JP4195132B2 - 無水マレイン酸またはマレイン酸とフッ素化されたオレフィンとの共重合体 - Google Patents
無水マレイン酸またはマレイン酸とフッ素化されたオレフィンとの共重合体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸と、フッ素化されたオレフィンとの新規の共重合体を、過フッ素化されたアルキルカルボン酸あるいは液体または超臨界の二酸化炭素またはヘキサフルオロプロピレンのような溶媒の存在下で非水系の媒質中のフリーラジカル重合により調製した。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化されたポリマーは商業の重要な品目であり、たとえば、それらの熱的および化学的抵抗性、およびそれらのしばしば異常な表面特性について特に注目されている。しかし、（たとえば基体に対する低い接着力のような）これらの異常な特性はしばしばそれら自身がこれらのポリマーの使用において問題点ともなるので、改質された特性を有するフッ素化されたポリマー（および共重合体）は常に求められている。
【０００３】
一定の官能基、特に極性の官能基がフルオロポリマーの特性を改質できることが知られているが、他の望ましい特性を犠牲にすることなしにこれらの基をフルオロポリマー中へ組み込むことは、種々の理由によりしばしば困難である。たとえば、必要とされるモノマーがフッ素化されたモノマーと共重合しないか、または共重合において他の望ましくない効果をもたらす、あるいは極性基を含有するモノマーの組み込みが得られるポリマーの化学的および／または熱的な安定性に不利に作用する可能性がある。そのような重合に対して無水マレイン酸またはマレイン酸が望ましいコモノマーであることが知られているとはいえ、フルオロポリマー中へのこれらのモノマーの組み込みに対する実用的な方法は今まで欠けており、したがってそのようなポリマーの調製および使用は棚上げにされてきた。
【０００４】
比較的高い割合のフッ素化されたオレフィン、特に高度にフッ素化されたオレフィン、を含有するポリマーは、ＭＡＮを用いて共重合することにより形成されるよりはむしろ、一般にＭＡＮ（またはＭＡＮ共重合体）を用いてグラフトされてきた。たとえば、M. Miller 等のJ. Appl. Polym. Sci.、第１４巻、２５７〜２６６ページ（１９７０）、ドイツ特許公開第４，２１０，５９４号公報、米国特許第５，５７６，１０６号、第４，５０６，０３５号、オーストラリア特許第５５０，９６１号、および欧州特許公開第７６１，７５７号公報および第６５０，９８７号公報を参照されたい。これらの参照の多くはそのようにグラフトされたポリマーの使用についてもまた記載しており、それらはここでのポリマーにもまた適用できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱的および化学的抵抗性、および異常な表面特性を有するフッ素化されたポリマーの、たとえば基体への低い接着性などの使用時に問題点と成り得る性質を改質することができれば、上記の有用な特性を発揮するのに非常に有用である。本発明はこの問題点を解決する共重合体を提供する。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、極性の官能基を用いることが有効であることは知られているが、現在までその官能基を組み込む実用的な方法がなかった。本発明は、極性官能基をフッ素化されたポリマーに導入する実用的な方法もまた提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１のポリマーに関し、前記第１のポリマーが：
（ａ） ヘキサフルオロプロピレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、およびフッ化ビニリデンの１つ以上を合計で少なくとも１モル％と；
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の１つ以上を合計０．０３から約５モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明は第２のポリマーに関し、前記第２のポリマーが：
（ａ） テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） 以下の化合物の少なくとも１モル％：
エチレン、式Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 （ここでＲ1 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に１つ以上のエーテル酸素原子を有してもよい）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、Ｆ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）および（Ｉ）の化合物と（ここでＲ8 およびＲ9 はそれぞれ独立にフッ素または１個から４個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である。）；
【０００９】
【化４】
【００１０】
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から約１０モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明は第３のポリマーに関し、前記第３のポリマーが：
（ａ） フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） 無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から約１０モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１２】
同様にここで開示されるものは、本質的に非水系の重合システム中でのフリーラジカル重合によるフルオロオレフィンを伴う無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の共重合体の製造のためのプロセスであり、ここでその改善点は、式Ｒ6 ＣＯＯＨの化合物（ここで、Ｒ6 は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基）、液体または超臨界の二酸化炭素、あるいは液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上をを溶媒として用いることを具備する。
【００１３】
さらに開示されるものは、ここで開示された組成物を用いて被覆される被覆された基体、前記被覆された基体に接着された追加の基体を加えた前記被覆された基体を含む複合材構造、およびここで開示された組成物を有する熱可塑性樹脂の溶融配合物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
マレイン酸（ＭＡＣ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ）、無水ジクロロマレイン酸（ＤＣＭＡＮ）、またはジクロロマレイン酸（ＤＣＭＡＣ）（または集合的にＭＡ）をフッ素化されたオレフィンから誘導されたポリマー中に組み込むことのためのここで開示するプロセスは、そのようなフッ素化されたオレフィンを非水系システム中でフリーラジカル重合するための先行技術のプロセスに類似している。ＭＡの好ましいモノマーはＭＡＣおよびＭＡＮである。
【００１５】
フッ素化されたオレフィンとは、少なくとも１つのビニル基の水素原子がフッ素原子で置換されるところの化合物を意味する。したがって、有用なフッ素化されたオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロビニルメチルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含むが、３，３，３−トリフルオロプロペンおよびビニルトリフルオロメチルエーテルのようなオレフィンを含まない。
【００１６】
ここで、ＭＡＣが用いられるところのいかなる組成物またはプロセスにおいても、同一の必要なおよび望ましい割合において、フマル酸が置換してもよい。
【００１７】
ここで、“から誘導される反復単位”とは、明示された反復単位（およびそれらを誘導したモノマー）がフルオロポリマー中に付加重合により、およびたとえばグラフトすることによらずに組み込まれたことを意味する。すでに存在するポリマー上にＭＡＮのような化合物をグラフトすることは、異なる構造を有するポリマーを与える。一般に、フルオロポリマー上にグラフトされたＭＡＮ部分はポリマーの側鎖であり、主たるポリマー鎖の一部ではない。
【００１８】
非水系システム中でのそのようなモノマーのフリーラジカル的に重合された重合（および共重合）は知られており、たとえば、米国特許第５，６３７，６６３号、W. Gerhartz 等の編集した、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ａ１１巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, １９８８、３９３〜４２９ページ、およびH. Mark 等の編集した、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 、第１６巻、John Wiley & Sons, New York, １９８９、５７７〜６４８ページを見よ。それらの全ては参照により本明細書の一部をなすものとする。そのような重合システムの条件は、作成されているポリマー中にＭＡを組み込むために著しく変更する必要がなく、ただ１つ以上の上述した溶媒および、もちろん、１つ以上のＭＡＮ、ＭＡＣ、ＤＣＭＡＮ、またはＤＣＭＡＣを含むだけである。非水系システムとは、重合プロセス中に別個の主に水性の相が有意の量で存在しないこと、および好ましくは全く存在しないことを意味する。なぜならＭＡＣおよびＤＣＭＡＣは水に可溶であるので、水性の相が存在するときにはそれらはフッ素化されたモノマーと容易には共重合しない。同様に、水が存在するときには、ＭＡＮまたはＤＣＭＡＮはそれぞれＭＡＣまたはＤＣＭＡＣに容易に変換される。逆に、もし重合がより高い温度において実行されるならば、ＭＡＣまたはＤＣＭＡＣはそれぞれＭＡＮまたはＤＣＭＡＮに脱水される可能性がある。
【００１９】
この重合プロセスにおける溶媒とは、ＭＡＮおよび／またはＭＡＣおよび／またはＤＣＭＡＮおよび／またはＤＣＭＡＣ、他のモノマー、および開始剤（単数または複数）を同一相内に著しい程度まで溶解する材料を意味する。これらの条件下での所望のＭＡ共重合体の製造が、これらの溶解性条件が満たされたことの証拠である。もちろん、溶媒は好ましくは、過度の連鎖移動または重合の早すぎる停止をもたらすようにして、重合を有意に妨げてはならない。生成物ポリマーをいかなる有意な程度でも溶解する必要はない。このように非水系の重合は、全ての成分および生成物ポリマーがプロセスの媒質中に可溶である真の溶液重合であってもよく、あるいはそれは、いくつかのまたは全ての出発材料、および特に生成物ポリマーが重合媒質中にそれほど可溶ではない乳化、スラリー、または分散重合であってもよい。Ｒ6 がパーフルオロ−ｎ−アルキルであることが好ましく、およびそれがトリフルオロメチル基であることがより好ましい。１００℃を超える重合温度において、および［もしそれが他のモノマー（単数または複数）と共重合するならば］ヘキサフルオロプロピレンがコモノマーとして許容されるときに、溶媒は、超臨界のヘキサフルオロプロピレン、または超臨界のヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロ酢酸（より好ましくは約１体積パーセントのトリフルオロ酢酸）の組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
上述のように、ＭＡ共重合体のフリーラジカルで触媒された調製において慣用の条件を用いてもよい。たとえば、有用な開始剤は、ＮＦ3 、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーフルオロプロピオン酸パーオキシド、イソ酪酸パーオキシド、およびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を含む。これらをそれらの“通常の”使用温度において利用してもよい。そのプロセスはバッチ、半バッチ、または連続のようないかなる慣用の方法において行われてもよい。高いＨＦＰ含有率のポリマー、特にＴＦＥおよび／またはＶＦ２との共重合体であり、および非晶質であるそれらに対しては、米国特許第５，６３７，６６３号に記載された手順を用いてもよい。もちろん、ここでＨＦＰはＭＡに対する溶媒として機能するだけではなく、重合されるモノマーの１つでもある。実際、もしＨＦＰを溶媒として用いたならば、しばしばポリマー中に組み込まれるモノマーとしてもまた機能する。プロセス中に、溶媒の任意のものに対して、ＭＡを溶融液として添加してもよい。
【００２１】
充分なＭＡを重合媒質に対して添加して、得られるポリマー中の所望の量のＭＡを保証しなければならない。任意の特定のポリマー組み込みのために必要とされる量は、重合条件および重合されるモノマー（複数）（およびそれらの比）に依存して変化するであろうが、一般的に知られているように、重合媒質中のＭＡの増加は通常ポリマーに組み込まれたＭＡの量の増大をもたらす。第１のポリマーは約０．１から約２モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を含有することが好ましい。第２のポリマーは約０．０３から約５モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を、より好ましくは約０．１から約２モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を含有することが好ましい。
【００２２】
ＭＡ由来の反復単位を含有する多くのポリマーがＭＡＮからＭＡＣ単位へ、あるいはＤＣＭＡＮからＤＣＭＡＣ単位へ可逆的に変更できることが、当該技術において知られている。強く水をはじくポリマーについてはこれはしばらくかかるが、水にさらすことにより酸無水物は２価酸へと変換することができる。反対に、特に水が無い状態において加熱することによって、２価酸を酸無水物へと変換することができる。酸無水物または２価酸のいずれも、適切な量の金属水酸化物または水酸化アンモニウムのような塩基の反応によって、１塩基のまたは２塩基の塩に変換されてもよい。もちろん、いくらかのＭＡＣまたはＤＣＭＡＣ基のみが１塩基の塩に変換されてもよく、あるいはいくらかが１塩基の塩の形態にありおよびいくらかが２塩基の塩の形態にあってもよい。その塩は、適切な量の酸との反応により２価酸へともとの状態に変換されてもよい。その酸は好ましくはポリマーのＭＡＣまたはＤＣＭＡＣのカルボキシル基よりも強い酸である。
【００２３】
重合プロセス中に、ＭＡは断続的にまたはプロセスの一部の間のみに添加され、あるいはＭＡの量を変化させるので、ポリマー中のＭＡの量が必ずしも均一でなくしてもよいし、およびいくつかの場合においては、いくつかのポリマーは全くＭＡを含有しなくてもよい。このようにして、バルクのポリマーの接着剤（以下を見よ）として機能することができるＭＡを含有するポリマー部分が製造される。
【００２４】
ここで、第１のポリマーは、ＨＦＰおよび１つ以上のＴＦＥ、ＶＦ２、トリフルオロエチレン（ＴＦ３）、エチレン（Ｅ）、およびフッ化ビニル（ＶＦ）から誘導される反復単位を含有しなければならない。そのようなポリマーにおいて、そのポリマーが少なくとも約２０モルパーセントのＨＦＰから誘導される反復単位を含有することが好ましく、より好ましくは少なくとも約３０モルパーセントを含有する。ＨＦＰ反復単位は−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −である。このポリマーが非晶質であることもまた好ましい。非晶質とは、示差走査熱分析で測定したときに、３５℃より上で１Ｊ／ｇより大きな融解熱を有する融解遷移が無いことを意味する。ＴＦＥまたはＶＦ２から誘導される反復単位が存在するとき、それぞれが反復単位の少なくとも約１０モルパーセント存在することが好ましい。ＴＦＥから誘導される反復単位は、−ＣＦ2 ＣＦ2 −であり、ＶＦ２から誘導される反復単位は−ＣＦ2 ＣＨ2 −であり、Ｅから誘導される反復単位は−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ＴＦ３から誘導される反復単位は−ＣＦＨＣＦ2 −であり、ＣＴＦＥから誘導される反復単位は−ＣＦ2 ＣＦＣｌ−であり、およびＶＦから誘導される反復単位は−ＣＦＨＣＨ2 −である。別の好ましい形態において、１つ以上の３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基または１つフッ化スルホニル基を１つ以上含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−アルキル置換−１，３−ジオキソール）、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、またはＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、Ｆ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）、およびＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ7 （ここでＲ7 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じて炭素原子の間に１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）から誘導される１つ以上の他の反復単位を第１のポリマーがさらに含んでもよい。
【００２５】
第１のポリマー内の、１つ以上の“他の”モノマーから誘導された反復単位の存在は好ましくはそれぞれ約１０モルパーセント以下であり、およびまた好ましくはそれぞれ約２モルパーセント以下であり、およびまたより好ましくは他のモノマーの総量は約１５モルパーセント未満である。
【００２６】
好ましい第１のポリマー（モルパーセント）：ＨＦＰ（３０〜７０）／ＴＦＥ（３０〜７０）／ＭＡ（０．１〜２）；ＨＦＰ（３０〜７０）／ＴＦＥ（１〜５０）／ＶＦ２（１〜５０）／ＭＡ（０．１〜２）；ＨＦＰ（４０〜７０）／ＶＦ２（３０〜６０）／ＭＡ（０．１〜２）。
【００２７】
第２のポリマーは、少なくとも１モルパーセントのＴＦＥから誘導された反復単位を、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントの前述の反復単位を含有する。それ第２のポリマーは、少なくとも１モルパーセント、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントのエチレン（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）から誘導される反復単位を、あるいは、好ましくはそのポリマーが熱可塑性である場合においては約１から約５モルパーセントの、またはそのポリマーがエラストマーである場合においては少なくとも３０モルパーセントの式Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 から誘導された反復単位を含有する。エチレンまたはＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 のいずれか（両方ではない）がポリマー中に存在することが好ましい。Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 を含有する好ましいポリマーにおいて、Ｒ1 はアルキル基（より好ましくはｎ−アルキル基）、またはパーフルオロアルキル基（より好ましくはパーフルオロ−ｎ−アルキル基）であり、および特に好ましくはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基である。
【００２８】
具体的な好ましい第２のポリマーは（カッコ内はモルパーセント）：ＴＦＥ（３０〜９８．９５）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（１〜６９）／ＭＡ（０．０３〜１０）；ＴＦＥ（３０〜６９）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（１〜９）／ＭＡ（０．０３〜５）；ＴＦＥ（３０〜６８．９５）／エチレン（３０〜７０）／ＭＡ（０．１〜１０）；およびＴＦＥ（５〜５０）／４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール（４０〜９５）／ＭＡ（０．０５〜５）である。
【００２９】
第２のポリマー中に存在する追加の反復単位は、１つ以上のフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのスルホニル基を含有してもよいパーフルオロアルキル基である）またはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆである。
【００３０】
この中の第３のポリマー中にもまた他のモノマーから誘導される反復単位が存在してもよい。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのスルホニル基を必要に応じて含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−アルキル置換−１，３−ジオキソール）、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、またはＦ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）、およびＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ7 （ここでＲ7 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、必要に応じて炭素原子の間に１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）を含む。
【００３１】
具体的な好ましい第３のポリマーはＭＡＣまたはＭＡＮ（０．１〜１０）／ＶＦ（９０〜９９．９）；ＭＡＣまたはＭＡＮ（０．１〜１０）／ＶＦ２（９０〜９９．９）である。
【００３２】
上記のポリマーの任意のものにおいて、反復単位がマレイン酸から“誘導される”ときにはそれらは実際には無水マレイン酸から作成されてそして加水分解されてもよく、またはもし反復単位が無水マレイン酸から“誘導される”ならば、それらは実際にはマレイン酸から作成されてそして脱水されてもよく、および無水ジクロロマレイン酸およびジクロロマレイン酸についても同様である。
【００３３】
ＭＡ（またはそれらの塩）を含有するポリマーは多くの用途において有用である。それらは２つの別個のフルオロポリマーの間の接着剤として、またはおそらくより重要なことには、フルオロポリマーと他のポリマー材料（たとえば熱可塑性樹脂）のような他の物質との間の接着剤として機能することができる。これを達成するためには、ＭＡ共重合体の層をフルオロポリマーまたは他の基体上に被覆して、そしてフルオロポリマーおよび他の基体の表面を一緒にする。もし他の熱可塑性樹脂がその基体ならば、それが好ましくは酸無水物および／またはカルボキシル基を反応することができる官能基を含有し、それによってより強い接着結合を形成する。ポリマー合成中に、ＭＡを含有するあるいは含有しないポリマーの配合物が作成されてもよい（前文を見よ）。あるいはまた、ＭＡ共重合体はフルオロポリマー中に（溶融して）混合されて、それは次に別の物質に対してより良好に接着してもよく、あるいは結合されるべき２つの別のポリマー層の間の層として共押出されてもよい。ＭＡ共重合体および別のフルオロポリマーまたは別の熱可塑性樹脂の配合物はフルオロポリマーの表面の特性を変更することができる。たとえば、そのフルオロポリマーをより容易に濡らすことができる。そのような状況において、インクによるように、そのフルオロポリマーにより容易に印をつけることができるので、したがってラベリング材料として有用になる。
【００３４】
ＭＡを含有するポリマーは、フルオロポリマーと他の種類のポリマーの間の相溶化剤として、配合物中で用いられてもよい。他の用途は被覆剤のためのポリマー、または架橋することができるポリマー、特にエラストマーを含む。
【００３５】
接着剤、相溶化剤としてのおよび他の用途のためのＭＡを含有するポリマーの使用は、類似の方法を用いて同一の結果を達成する他の種類のポリマーに対して当該技術において知られているように達成することができる。たとえば、スクリュー押出機のような装置を用いて、ポリマーまたはポリマー配合物中に相溶化するポリマーを溶融混合することはよく知られている。いわゆる接着すなわち結合層の使用を含む類似の多層フィルムの押出もまた、よく知られている。
【００３６】
【実施例】
実施例において、別の方法で示されないかぎり、圧力は全てゲージ圧力である。
【００３７】
実施例において、以下の略記法が用いられる：
ＤＳＣ − 示差走査熱分析
ＦＣ−４０ − 主としてパーフルオロ（トリブチルアミン）
ＦＣ−７５ − パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）
ＨＦＰ − ヘキサフルオロプロピレン
ＨＦＰＯｄＰ − ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3
ＭＡＣ − マレイン酸
ＭＡＮ − 無水マレイン酸
Ｍｎ − 数平均分子量
Ｍｗ − 重量平均分子量
ＰＢＴ − ポリ（ブチレンテレフタレート）
ＰＤＤ − ４，５−ジフルオロ−２，２−ビス−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール
ＰＥＴ − ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＥＶＥ − パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
ＰＭＶＥ − パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
ＰＰＶＥ − パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ｒｔ − 室温
Ｔｇ − ガラス転移温度（遷移の中点として得た）
ＴＧＡ − 熱重量分析
Ｔｍ − 融点（融解吸熱量の最高点として得た）
ＶＦ２ − フッ化ビニリデン
以下に例示したポリマーにおいて、無水マレイン酸の濃度をＩＲ分光法によって最もしばしば見積もった。１０ｍｌのエタノール中の０．１ｇの無水コハク酸溶液が、０．１０２ｍｍのＣａＦ2 セル中で、１８６７ｃｍ-1において１６７５ｃｍ2 ／ｇおよび１７９０ｃｍ-1において１０，８９４ｃｍ2 ／ｇの吸光係数を与えた。共重合された無水マレイン酸がエタノール性の無水コハク酸と同じ吸光係数を有することを仮定して、無水マレイン酸の濃度を見積もることができる。薄膜として冷間圧縮したときに、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡの３元重合体は１８９６および１８１９ｃｍ-1に、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡの３元重合体は１８９７および１８２２ｃｍ-1に、およびＴＦＥ／Ｅ／ＭＡの３元重合体は１８５７および１７８２ｃｍ-1にピークを示した。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡの場合において２３６３ｃｍ-1の内部ＩＲ帯を用いてフィルムの厚さを測定し、一方ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡおよびＴＦＥ／Ｅ／ＭＡの場合においてフィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定された。１３ｍｍのダイ中の０．１から０．２ｇのサンプルに６９ＭＰａから１８０ＭＰａの圧力を用いて達成された０．１５ｍｍから０．２５ｍｍの厚さにおいて、１７８２〜１８２２ｃｍ-1のより強い酸無水物帯は一般的にオフスケール(off scale) であり、ＭＡ濃度計算に用いられる１８５７から１８９７ｃｍ-1のより弱い酸無水物帯を残す。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡ共重合体の場合において、計算の前にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ対照試料のスペクトルを減算した。
【００３８】
（実施例１）慣用の流体中のモノマーの溶解度
モノマーを可能性のある溶媒とともに攪拌し、そのモノマーが溶解するかあるいは実行不可能な高希釈に達するかのいずれがまで、徐々に溶媒の量を増加させた。
【００３９】
【表１】
（実施例２）ヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸の溶解性
Ａ． 液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸
３ｍＬのビューセル(view cell) に０．０４１７ｇの無水マレイン酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解（推定のヘキサフルオロプロピレン中の約１重量％の無水マレイン酸）が、６５℃および＞５．５ＭＰａ、および、６９℃および＞２．４ＭＰａにおいて観察された。
【００４０】
Ｂ． 液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸／トリフルオロ酢酸３ｍＬのビューセル(view cell) に０．０５０ｇの無水マレイン酸および０．１２９８ｇのトリフルオロ酢酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解（推定のヘキサフルオロプロピレン中の約１．１重量％の無水マレイン酸および３．０重量％のトリフルオロ酢酸）が、２３℃および＞７００ｋＰａで発生するように見えた。
【００４１】
（実施例３） 液体および超臨界の二酸化炭素中の無水マレイン酸の溶解性
３ｍＬのビューセル(view cell) に０．１０３３ｇの無水マレイン酸を装填した。液体の二酸化炭素を加えてセルを満たしそして加圧した。セルの窓上のわずかな頑固な付着物を除いて、セルを液体二酸化炭素で充填しそして攪拌した後、ほぼ直ちにほぼ完全な溶解が観察された。７３℃および２５ＭＰａに加熱することで窓の付着物が取り除かれ、それ以後より低い温度において溶解性を調査することができた。たとえば、完全な溶解は、１０．８℃かつ５９ＭＰａで、および曇りの開始する点は１７．２℃および７．４ＭＰａで観察された。
【００４２】
（実施例４） ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＭＡＮ）
Ａ． ポリマー調製
米国特許第５，６３７，６６３号の実施例１においてと同一の装置を用いた。２０００ｇのＨＦＰ，１１０ｇのＴＦＥ，１０ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した５ｇのＭＡＮ，および約１．１ｇのＮＦ3 の混合物を１ガロンの溜めの中で作成した。この混合物の約１１２０ｇを、２５０℃／９６．５ＭＰａの１０ｍｌの振盪するオートクレーブに１２５分の期間にわたって通した。生成物を減圧下、１５０℃において乾燥した後に、８０ｇの黄色ポリマーが得られた。
【００４３】
１ｇ／５ｍｌのＦＣ−７５は還流において大部分が溶解する。
【００４４】
ＦＣ−７５中５０℃におけるＧＰＣによるＭｗ＝８８，６００
ＦＣ−７５中５０℃におけるＧＰＣによるＭｎ＝３７，４００
メルトインデックス １８０℃、５ｋｇ＝７ｇ／ｍｉｎ、クリア、淡褐色
窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣによるＴｇ＝２８℃（２回目の加熱）
窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおける１０％減量温度 ４２０℃
Ｔｍ、窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中６０℃における13Ｃ ＮＭＲ（約１６１ｐｐｍにおける吸収）により、０．９モル％の無水マレイン酸
13Ｃ ＮＭＲにより、３７．７モル％のＨＦＰ
13Ｃ ＮＭＲにより、６１．４モル％のＴＦＥ
生産性 ３．８ｋｇ／Ｌ／ｈｒ（３２ｌｂ．／ｇａｌ／ｈｒ）
Ｂ． 改善された接着の証拠
上記で調製した３元重合体を、室温で攪拌することにより、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中に３重量％で溶解させた。
【００４５】
約２．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３１ｃｍの試験バーを以下の材料から得た：ステンレス・スティール、アルミニウム、ガラス、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ（DuPont）、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）ポリアセタール(DuPont)、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ(DuPont)、およびＺｙｔｅｌ（登録商標）ナイロン(DuPont)。その試験バーはアセトン中ですすぐことおよび次に乾燥することにより、清浄にされた。
【００４６】
それぞれの試験バーの１つのサンプルを、その長さの２／３を３元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の３重量％溶液中に、その長さの１／３を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。次に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはほぼ等しい長さの３つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。１つの部分は被覆されておらず、１つの部分は３元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いて起きた３元重合体の第１の被膜を有する１つの部分であった。
【００４７】
３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。
【００４８】
全ての試験バーは、次に１時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落について検査した。３元共重合体被膜または５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜のいずれについても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。Ｅｂｅｒｈａｒｄ ＦａｂｅｒＮｏ．１０１消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたＲｙｎｉｔｅ（登録商標）およびＤｅｌｒｉｎ（登録商標）のサンプルを除く全てのサンプルについて、３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。
【００４９】
最初に３元重合体の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。これは、溶液被覆された３元重合体および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体溶液の被覆が続いて起きた３元重合体の第１の被膜が、広範な種類の基体上の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の単一被膜よりも良好であることを証明している。
【００５０】
（実施例５） ポリ（ＨＦＰ／ＶＦ２／ＭＡＮ）
Ａ． ポリマーの調製
米国特許第５，６３７，６６３号の実施例１においてと同一の装置を用いた。２０００ｇのＨＦＰ、１６０ｇのＶＦ２、１０ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した５ｇのＭＡＮ、および１．１ｇのＮＦ3 の混合物を１ガロンの容器（２）の中に作成した。２５０℃／９６．５ＭＰａの１０ｍｌの振盪するオートクレーブに８９分の期間にわたって、この混合物の約９０８ｇを通じた。その生成物を減圧下１５０℃において乾燥した後に、１１１ｇの淡黄色ポリマーが得られた。
【００５１】
室温における１ｇ／５ｍｌのＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、曇りを有する溶液
２５℃におけるＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中の内部粘度は０．１８２メルトインデックス １５０℃、５ｋｇ＝３．１ｇ／分、クリア、淡黄色、弾力性のある
窒素下の１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣによるＴｇ＝５℃（２回目の加熱）窒素下の１０℃／ｍｉｎにおける１０％減量温度 ４１０℃
Ｔｍ、窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中６０℃における13Ｃ ＮＭＲ（約１６０〜１７０ｐｐｍにおける複雑な吸収）により、約１．６モル％の無水マレイン酸
13Ｃ ＮＭＲにより、４７．４モル％のＨＦＰ
13Ｃ ＮＭＲにより、５１．６モル％のＶＦ２
生産性 ７．５ｋｇ／Ｌ／ｈｒ（６２ｌｂ．／ｇａｌ／ｈｒ）
Ｂ． 改善された接着の証拠
上記で調製された３元重合体を室温で攪拌することによりアセトン中に３重量％で溶解させた。
【００５２】
以下の材料の約２．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３１ｃｍのバーを得た：ステンレス・スティール、アルミニウム、ガラス、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ(DuPont)、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）ポリアセタール(DuPont)、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ(DuPont)、およびＺｙｔｅｌ（登録商標）ナイロン(DuPont)。アセトン中ですすぐことそして次に乾燥することにより、試験バーを清浄にした。
【００５３】
それぞれの試験バーの１つのサンプルを、その長さの２／３を３元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の３重量％溶液中に、その長さの１／３を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはおおよそ等しい長さの３つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。１つの部分は被覆されておらず、１つの部分は３元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いて起きた３元重合体の第１の被膜を有する１つの部分であった。
【００５４】
３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。
【００５５】
全ての試験バーは、次に１時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落に関して検査した。３元共重合体被膜または５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いた３元重合体被膜のいずれに関しても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。Ｅｂｅｒｈａｒｄ Ｆａｂｅｒ Ｎｏ．１０１消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたＲｙｎｉｔｅ（登録商標）およびＤｅｌｒｉｎ（登録商標）のサンプルを除く全てのサンプルについて、３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体トップコートを伴う３元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。
【００５６】
最初に第１の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。
【００５７】
（実施例６） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。４０℃に約４時間にわたって加熱することが、１．３２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して１．２３ＭＰａまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、そして最後に真空オーブン中７５℃において乾燥した。これは１１．８ｇのポリマーを与え、燃焼分析によればそれは０．３９％の水素を含有した。（モル比）５：１のＴＦＥ／ＭＡＮポリマーは約０．３４％の水素を含有したであろう。３７２℃における１５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験はいかなるポリマーをもほとんど押出さず、０．０１ｇ／分で暗褐色の押出物を与えた。３００℃においてＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム間でフィルムを圧縮する試みがなされたときに、不完全な融着が観察された。
【００５８】
（実施例７） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。
【００５９】
４０℃に約４時間にわたって加熱することが、上昇する途中２１℃において１．０２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における４４１ｋＰａまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１００℃において乾燥した。これは４９ｇのポリマーを与えた。ポリマー中に６．９重量％のＰＰＶＥおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３５重量％の無水マレイン酸が、赤外分析により見いだされた。３７２℃における１０ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験は、０．０９ｇ／分で暗褐色で強靱な押出物を与えた。３００℃においてＫａｐｔｏｎ（登録商標）シート間で圧縮されたフィルムは黄色で、適度に強靱であり、およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）に対して完全に付着した。
【００６０】
（実施例８） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１ｇの無水マレイン酸およびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥ、５０ｇのＴＦＥおよび１７５ｇの二酸化炭素を加えた。その圧力容器を、−４７℃および８５５ｋＰａの圧力から２６０分後に３０．８℃および６．９６ＭＰａまで暖まることができるように振盪した。そのオートクレーブをガス抜きすると、不確定の量の生成物が出てきて、そして脆くて微細な粉末としてガスとともに失われた。容器中の残された白色粉末をアセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において週末を通して乾燥し、５．４７ｇのポリマーを与えた。ポリマー中に２．９重量％のＰＰＶＥおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定２．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。窒素のもとで１０℃／分におけるＤＳＣ実験は、その２回目の加熱において２６６℃にその主要な融解吸熱を有した。
【００６１】
（実施例９） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した２ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、４１℃において２．９９ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における２．２８ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１００℃において乾燥した。これは２０ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．６５重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６２】
（実施例１０） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．２ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、４６℃において２．６５ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における２．４３ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において乾燥した。これは１６ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定１．５重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６３】
（実施例１１） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、３０℃において２．３２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における１．４３ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において２から３日にわたって乾燥した。これは２０．９ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６４】
（実施例１２） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．２５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、２９℃において２．４６ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における１．８５ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において２から３日にわたって乾燥した。これは２４．１ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６５】
（実施例１３） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＣ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＣおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、２９℃において１．０６ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における６２ｋＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには減圧下で乾燥して、４９ｇの白色ポリマーを与えた。赤外分析が、１７９０、１７６５および１７４７ｃｍ-1に最高点を有する広い帯を見いだし、それは定量化することが困難であった。３７２℃において１５ｋｇの重量を用いるメルトインデックス試験は、押出なしに暗褐色のプラグを与えた。
【００６６】
（実施例１４） ポリ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に７５ｇのＰＭＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、３４℃において１．１２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における９３１ｋＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー中で２００ｍｌのメタノールで２回、２００ｍｌのアセトン１回、２００ｍｌのＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで２回洗浄し、そして次に減圧下で乾燥して３１ｇの白色ポリマーを与えた。２５０℃における５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験が、強靱で、発泡した、無着色の押出物を１．３ｇ／分で与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６７】
（実施例１５） ポリ（ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、５０ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．２５ｇのＭＡＮ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１３ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌ、および２５ｍｌ（４３ｇ）のＰＤＤを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に８ｇのＴＦＥを加えた。約８時間にわたって４０℃に加熱することが、７℃において１５９ｋＰａの最大圧力を与え、それは７ｋＰａに減少し、そして次に実験の過程を通して４０℃における１２４ｋＰａに上昇した。湿ったポリマーの塊を、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー中で、２００ｍｌのアセトンで３回、および２００ｍｌのＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで３回洗浄し、そして次に終夜で１５０℃の真空オーブン中で乾燥して３５ｇの灰色がかった白のポリマーを与えた。このポリマーの０．２ｇのサンプルは、２ｍｌのＦＣ−４０とともに終夜でローリングした後に、粘稠な溶液を与える。赤外分析はＭＡＮ含有量を与えるのに利用できなかった。１８９７ｃｍ-1の酸無水物帯が異常にシャープでそして１９１９ｃｍ-1の妨害する未知の帯に近く、そして１８２２ｃｍ-1帯は非常に強くかつオフスケールである。
【００６８】
このポリマーのサンプルを、痕跡量のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有するヘキサフルオロベンゼンに溶解した。６０℃におけるこの溶液の13Ｃ ＮＭＲを次に用いてポリマー組成を決定した。内部ＴＭＳに対する１６２．５ｐｐｍにおける単一線のカルボニル吸収に基づいて、マレイン酸含有量は０．８モルパーセントであり、１：３：３：１のＣＦ3 の４重線の最も低磁場の１２５．８ｐｐｍのピークに基づいてＰＰＤの含有量は５４．７モルパーセントであり、１０４から１２６ｐｐｍまでを積分し、そしてＰＤＤによる重なりを修正した後にＴＦＥの含有量が４４．５モル％であることが見いだされた。
【００６９】
（実施例１６）
冷却された４００ｍｌの圧力容器内に、０．１ｇのＰｅｒｃａｄｏｘ（−１６開始剤、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）、および１０．０ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器を排気し、そして約−４０℃に冷却した。４０ｇのＴＦＥおよび２７５ｇの二酸化炭素をその容器に加えた。かき混ぜている間、その容器は５５℃に加熱され、および５時間にわたり保持された。回収された材料は真空オーブン中で加熱され、それは褐色への色の変化に伴われた重量の著しい減少をもたらした。その材料はアセトンに可溶であることが見いだされた。19Ｆ ＮＭＲはＴＦＥの連続および炭化水素基に隣接した−ＣＦ2 −の連鎖の存在を明らかにした。ＦＴＩＲは酸無水物構造の存在を示した。
【００７０】
（実施例１７）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび０．１ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２７３ｇの二酸化炭素、４０ｇのＴＦＥおよび１２ｇのエチレンを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が２５℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約４８℃および２０ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は４時間以内に完了した。合計１６時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして３２．９ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように２８０℃の融点を有した。３００℃における０．１０ｍｍ厚さのフィルムサンプルをプレスするときに、その共重合体をアルミニウム板から除去することができず、そしてＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対して頑強に接着することさえ観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される０．１重量％であった。ＩＲにより決定されたようにＴＦＥ含有量は７７重量％であった。
【００７１】
（実施例１８）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび０．１ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２６５ｇの二酸化炭素、５０ｇのＴＦＥおよび１０ｇのＰＥＶＥを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が１８℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約６５℃および１９ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は１時間以内に完了した。合計１６時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして４３．７ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように３０７℃の融点を有した。３５０℃において０．１０ｍｍ厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対してはっきりと接着することが観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される０．１３重量％であった。ＩＲにより決定された組成はポリマー中の３．０重量％のＰＥＶＥであった。
【００７２】
（実施例１９）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび１．０ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２６２ｇの二酸化炭素、５０ｇのＴＦＥおよび１２ｇのＰＥＶＥを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が２０℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約２７℃および９．１ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の中程度の上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は１時間以内に完了した。合計１９時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして３７．５ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように２７３℃の融点を有した。３３５℃において０．１０ｍｍ厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対して頑強に接着し、および著しく変色することが観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される１．７重量％であった。ＩＲにより決定されたように組成はポリマー中の３．１重量％のＰＥＶＥであった。
【００７３】
（実施例２０）
１リットルの垂直に攪拌される反応機に２．０ｇの無水ジクロロマレイン酸を装填し、そして蓋をした。数回二酸化炭素を充満させそしてガス抜きすることによって、その反応機は二酸化炭素でパージされた。その反応機は４０℃に加熱され、そして撹拌機は８００ｒｐｍにおいて始動された。次にその反応機は、１８９ｇのＴＦＥ、４８０ｇの二酸化炭素および１．９２ｇのエタンを有するＴＦＥ／二酸化炭素／エタン混合物を用いて１３００ｐｓｉｇ（９．１ＭＰａ）の圧力に装填され、そして３２ｍＬのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を注入した。次に、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中の［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯ］2 開始剤の０．６８重量％溶液の１５ｍＬを注入した。この量の開始剤溶液が注入されたときに、その溶液の添加の速度は０．１６ｍＬ／分に減少し、そしてこの開始剤の供給は重合の最後まで継続された。ＴＦＥ／二酸化炭素の混合物の供給が、ＴＦＥの１１６ｇ／時間および二酸化炭素の７７ｇ／時間の速度で同様に開始され、そして１．５時間にわたって継続された。１．５時間の後、全ての供給および撹拌機を停止し、その反応機をガス抜きしてそして開放し、そして真空オーブン中１００℃において１時間にわたって不揮発化した後に１３９ｇのポリマーが白色粉末として回収された。フーリエ変換赤外分光法により決定されるように、そのＴＦＥ共重合体は２．３重量％のＰＥＶＥおよび０．１０重量％の無水ジクロロマレイン酸を含有した。２１６０ｇの付加を用いたＭＦＲ（溶融流量）測定（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７にしたがって行われた）をベースとしたＭＶ（溶融粘度）は３．００×１０3 Ｐａ・ｓであり、およびＴｍは３０７℃であった。
【００７４】
（実施例２１） 無水マレイン酸を伴うフッ化ビニル
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして１５０ｇの二酸化炭素および７５ｇのフッ化ビニルを満たした。室温における２４時間の攪拌が、低密度の白色固体をもたらし、それは減圧下の終夜の乾燥の後に３５ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．３重量％と推定した。
【００７５】
（実施例２２）無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＣＴＦＥ
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして１５０ｇの二酸化炭素、５０ｇのクロロトリフルオロエチレン、および２５ｇのＴＦＥを満たした。室温における２４時間の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下の１５０℃における終夜の乾燥の後に６ｇの重さがあった。元素分析：分析値２２．９３％Ｃ、０．０９％Ｈ、１７．５０％Ｃｌ、５５．７８％Ｆ；計算値（ＣＴＦＥ）５４（ＴＦＥ）４２（ＭＡＮ）４：２２．９６％Ｃ、０．０７％Ｈ、１７．５９％Ｃｌ，５７．６１％Ｆ。
【００７６】
（実施例２３） 無水マレイン酸を伴うＨＦＰ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして７５ｇのフッ化ビニリデンおよび５０ｇのＨＦＰを満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に７２ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．７重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１０９℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７７】
（実施例２４） 無水マレイン酸を伴うＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして７５ｇのフッ化ビニリデンおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に４４ｇの重さがあった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１７５℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７８】
（実施例２５） 無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして３２ｇのフッ化ビニリデン、５０ｇのＴＦＥおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に６７ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．０７重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１９２℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７９】
（実施例２６） 無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに１ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして６４ｇのフッ化ビニリデン、５０ｇのＴＦＥおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に９０ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．３重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、上述の実施例２１のように、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１６０℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００８０】
（実施例２７） 無水マレイン酸を伴うＣＴＦＥ／エチレン
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして５９ｇのクロロトリフルオロエチレン、１４ｇのエチレンおよび１３５ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に５０ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．２重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で２３５℃における流れは１．５ｇ／分であった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に２２３℃におけるＤＳＣによる融点が観察された。元素分析：測定値：３４．２８％Ｃ、２．９８％Ｈ、２３．６９％Ｃｌ、３９．３５％Ｆ；計算値（ＣＴＦＥ）５０（Ｅ）５５（ＭＡ）１：３４．４３％Ｃ、３．００％Ｈ、２３．７５％Ｃｌ、３８．１８％Ｆ。
【００８１】
（実施例２８） 無水マレイン酸を伴うＨＦＰ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに１ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして６４ｇのフッ化ビニリデンおよび２００ｇのＨＦＰを満たした。５０℃における終夜の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下における３から４日にわたる乾燥の後に７．９ｇの重さがあった。アセトン溶液の13Ｃ ＮＭＲ分析が、１１モル％の無水マレイン酸、１７モル％のヘキサフルオロプロピレン、および７２モル％のフッ化ビニリデンを見いだした。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で１５０℃における流れは４．６ｇ／分であった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱において、２３１℃におけるＤＳＣによる融点が観察された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、無水マレイン酸または酸のための溶媒として過フッ素化されたアルキルカルボン酸、液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンまたは二酸化炭素を用いることにより、従来実用的な方法がなかったフッ素化されたオレフィンと、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸との新規な共重合体の製造方法を提供する。
【００８３】
本発明のポリマーはフルオロポリマーの接着剤すなわち相溶化剤として有用であり、種々の基体に対して単独では充分な接着力を持たないＨＦＰ：ＴＦＥの５０：５０被膜剤を、本発明のポリマーの被膜上にその被膜剤を被覆することで、強固な接着および高いかき傷に対する抵抗性を有する被膜を得る顕著な効果を有する。
【００８４】
さらに本発明のポリマーは、単独の被膜剤としても有用であり、種々の基体に対して強い接着力を有し、およびその被膜は高いかき傷に対する抵抗性を有する。
【発明の属する技術分野】
無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸と、フッ素化されたオレフィンとの新規の共重合体を、過フッ素化されたアルキルカルボン酸あるいは液体または超臨界の二酸化炭素またはヘキサフルオロプロピレンのような溶媒の存在下で非水系の媒質中のフリーラジカル重合により調製した。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化されたポリマーは商業の重要な品目であり、たとえば、それらの熱的および化学的抵抗性、およびそれらのしばしば異常な表面特性について特に注目されている。しかし、（たとえば基体に対する低い接着力のような）これらの異常な特性はしばしばそれら自身がこれらのポリマーの使用において問題点ともなるので、改質された特性を有するフッ素化されたポリマー（および共重合体）は常に求められている。
【０００３】
一定の官能基、特に極性の官能基がフルオロポリマーの特性を改質できることが知られているが、他の望ましい特性を犠牲にすることなしにこれらの基をフルオロポリマー中へ組み込むことは、種々の理由によりしばしば困難である。たとえば、必要とされるモノマーがフッ素化されたモノマーと共重合しないか、または共重合において他の望ましくない効果をもたらす、あるいは極性基を含有するモノマーの組み込みが得られるポリマーの化学的および／または熱的な安定性に不利に作用する可能性がある。そのような重合に対して無水マレイン酸またはマレイン酸が望ましいコモノマーであることが知られているとはいえ、フルオロポリマー中へのこれらのモノマーの組み込みに対する実用的な方法は今まで欠けており、したがってそのようなポリマーの調製および使用は棚上げにされてきた。
【０００４】
比較的高い割合のフッ素化されたオレフィン、特に高度にフッ素化されたオレフィン、を含有するポリマーは、ＭＡＮを用いて共重合することにより形成されるよりはむしろ、一般にＭＡＮ（またはＭＡＮ共重合体）を用いてグラフトされてきた。たとえば、M. Miller 等のJ. Appl. Polym. Sci.、第１４巻、２５７〜２６６ページ（１９７０）、ドイツ特許公開第４，２１０，５９４号公報、米国特許第５，５７６，１０６号、第４，５０６，０３５号、オーストラリア特許第５５０，９６１号、および欧州特許公開第７６１，７５７号公報および第６５０，９８７号公報を参照されたい。これらの参照の多くはそのようにグラフトされたポリマーの使用についてもまた記載しており、それらはここでのポリマーにもまた適用できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱的および化学的抵抗性、および異常な表面特性を有するフッ素化されたポリマーの、たとえば基体への低い接着性などの使用時に問題点と成り得る性質を改質することができれば、上記の有用な特性を発揮するのに非常に有用である。本発明はこの問題点を解決する共重合体を提供する。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、極性の官能基を用いることが有効であることは知られているが、現在までその官能基を組み込む実用的な方法がなかった。本発明は、極性官能基をフッ素化されたポリマーに導入する実用的な方法もまた提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１のポリマーに関し、前記第１のポリマーが：
（ａ） ヘキサフルオロプロピレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、およびフッ化ビニリデンの１つ以上を合計で少なくとも１モル％と；
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の１つ以上を合計０．０３から約５モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明は第２のポリマーに関し、前記第２のポリマーが：
（ａ） テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） 以下の化合物の少なくとも１モル％：
エチレン、式Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 （ここでＲ1 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に１つ以上のエーテル酸素原子を有してもよい）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、Ｆ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）および（Ｉ）の化合物と（ここでＲ8 およびＲ9 はそれぞれ独立にフッ素または１個から４個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である。）；
【０００９】
【化４】
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から約１０モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明は第３のポリマーに関し、前記第３のポリマーが：
（ａ） フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モル％と；
（ｂ） 無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から約１０モル％と
から誘導される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１２】
同様にここで開示されるものは、本質的に非水系の重合システム中でのフリーラジカル重合によるフルオロオレフィンを伴う無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の共重合体の製造のためのプロセスであり、ここでその改善点は、式Ｒ6 ＣＯＯＨの化合物（ここで、Ｒ6 は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基）、液体または超臨界の二酸化炭素、あるいは液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上をを溶媒として用いることを具備する。
【００１３】
さらに開示されるものは、ここで開示された組成物を用いて被覆される被覆された基体、前記被覆された基体に接着された追加の基体を加えた前記被覆された基体を含む複合材構造、およびここで開示された組成物を有する熱可塑性樹脂の溶融配合物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
マレイン酸（ＭＡＣ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ）、無水ジクロロマレイン酸（ＤＣＭＡＮ）、またはジクロロマレイン酸（ＤＣＭＡＣ）（または集合的にＭＡ）をフッ素化されたオレフィンから誘導されたポリマー中に組み込むことのためのここで開示するプロセスは、そのようなフッ素化されたオレフィンを非水系システム中でフリーラジカル重合するための先行技術のプロセスに類似している。ＭＡの好ましいモノマーはＭＡＣおよびＭＡＮである。
【００１５】
フッ素化されたオレフィンとは、少なくとも１つのビニル基の水素原子がフッ素原子で置換されるところの化合物を意味する。したがって、有用なフッ素化されたオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロビニルメチルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含むが、３，３，３−トリフルオロプロペンおよびビニルトリフルオロメチルエーテルのようなオレフィンを含まない。
【００１６】
ここで、ＭＡＣが用いられるところのいかなる組成物またはプロセスにおいても、同一の必要なおよび望ましい割合において、フマル酸が置換してもよい。
【００１７】
ここで、“から誘導される反復単位”とは、明示された反復単位（およびそれらを誘導したモノマー）がフルオロポリマー中に付加重合により、およびたとえばグラフトすることによらずに組み込まれたことを意味する。すでに存在するポリマー上にＭＡＮのような化合物をグラフトすることは、異なる構造を有するポリマーを与える。一般に、フルオロポリマー上にグラフトされたＭＡＮ部分はポリマーの側鎖であり、主たるポリマー鎖の一部ではない。
【００１８】
非水系システム中でのそのようなモノマーのフリーラジカル的に重合された重合（および共重合）は知られており、たとえば、米国特許第５，６３７，６６３号、W. Gerhartz 等の編集した、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ａ１１巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, １９８８、３９３〜４２９ページ、およびH. Mark 等の編集した、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 、第１６巻、John Wiley & Sons, New York, １９８９、５７７〜６４８ページを見よ。それらの全ては参照により本明細書の一部をなすものとする。そのような重合システムの条件は、作成されているポリマー中にＭＡを組み込むために著しく変更する必要がなく、ただ１つ以上の上述した溶媒および、もちろん、１つ以上のＭＡＮ、ＭＡＣ、ＤＣＭＡＮ、またはＤＣＭＡＣを含むだけである。非水系システムとは、重合プロセス中に別個の主に水性の相が有意の量で存在しないこと、および好ましくは全く存在しないことを意味する。なぜならＭＡＣおよびＤＣＭＡＣは水に可溶であるので、水性の相が存在するときにはそれらはフッ素化されたモノマーと容易には共重合しない。同様に、水が存在するときには、ＭＡＮまたはＤＣＭＡＮはそれぞれＭＡＣまたはＤＣＭＡＣに容易に変換される。逆に、もし重合がより高い温度において実行されるならば、ＭＡＣまたはＤＣＭＡＣはそれぞれＭＡＮまたはＤＣＭＡＮに脱水される可能性がある。
【００１９】
この重合プロセスにおける溶媒とは、ＭＡＮおよび／またはＭＡＣおよび／またはＤＣＭＡＮおよび／またはＤＣＭＡＣ、他のモノマー、および開始剤（単数または複数）を同一相内に著しい程度まで溶解する材料を意味する。これらの条件下での所望のＭＡ共重合体の製造が、これらの溶解性条件が満たされたことの証拠である。もちろん、溶媒は好ましくは、過度の連鎖移動または重合の早すぎる停止をもたらすようにして、重合を有意に妨げてはならない。生成物ポリマーをいかなる有意な程度でも溶解する必要はない。このように非水系の重合は、全ての成分および生成物ポリマーがプロセスの媒質中に可溶である真の溶液重合であってもよく、あるいはそれは、いくつかのまたは全ての出発材料、および特に生成物ポリマーが重合媒質中にそれほど可溶ではない乳化、スラリー、または分散重合であってもよい。Ｒ6 がパーフルオロ−ｎ−アルキルであることが好ましく、およびそれがトリフルオロメチル基であることがより好ましい。１００℃を超える重合温度において、および［もしそれが他のモノマー（単数または複数）と共重合するならば］ヘキサフルオロプロピレンがコモノマーとして許容されるときに、溶媒は、超臨界のヘキサフルオロプロピレン、または超臨界のヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロ酢酸（より好ましくは約１体積パーセントのトリフルオロ酢酸）の組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
上述のように、ＭＡ共重合体のフリーラジカルで触媒された調製において慣用の条件を用いてもよい。たとえば、有用な開始剤は、ＮＦ3 、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、パーフルオロプロピオン酸パーオキシド、イソ酪酸パーオキシド、およびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を含む。これらをそれらの“通常の”使用温度において利用してもよい。そのプロセスはバッチ、半バッチ、または連続のようないかなる慣用の方法において行われてもよい。高いＨＦＰ含有率のポリマー、特にＴＦＥおよび／またはＶＦ２との共重合体であり、および非晶質であるそれらに対しては、米国特許第５，６３７，６６３号に記載された手順を用いてもよい。もちろん、ここでＨＦＰはＭＡに対する溶媒として機能するだけではなく、重合されるモノマーの１つでもある。実際、もしＨＦＰを溶媒として用いたならば、しばしばポリマー中に組み込まれるモノマーとしてもまた機能する。プロセス中に、溶媒の任意のものに対して、ＭＡを溶融液として添加してもよい。
【００２１】
充分なＭＡを重合媒質に対して添加して、得られるポリマー中の所望の量のＭＡを保証しなければならない。任意の特定のポリマー組み込みのために必要とされる量は、重合条件および重合されるモノマー（複数）（およびそれらの比）に依存して変化するであろうが、一般的に知られているように、重合媒質中のＭＡの増加は通常ポリマーに組み込まれたＭＡの量の増大をもたらす。第１のポリマーは約０．１から約２モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を含有することが好ましい。第２のポリマーは約０．０３から約５モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を、より好ましくは約０．１から約２モルパーセントのＭＡ由来の反復単位を含有することが好ましい。
【００２２】
ＭＡ由来の反復単位を含有する多くのポリマーがＭＡＮからＭＡＣ単位へ、あるいはＤＣＭＡＮからＤＣＭＡＣ単位へ可逆的に変更できることが、当該技術において知られている。強く水をはじくポリマーについてはこれはしばらくかかるが、水にさらすことにより酸無水物は２価酸へと変換することができる。反対に、特に水が無い状態において加熱することによって、２価酸を酸無水物へと変換することができる。酸無水物または２価酸のいずれも、適切な量の金属水酸化物または水酸化アンモニウムのような塩基の反応によって、１塩基のまたは２塩基の塩に変換されてもよい。もちろん、いくらかのＭＡＣまたはＤＣＭＡＣ基のみが１塩基の塩に変換されてもよく、あるいはいくらかが１塩基の塩の形態にありおよびいくらかが２塩基の塩の形態にあってもよい。その塩は、適切な量の酸との反応により２価酸へともとの状態に変換されてもよい。その酸は好ましくはポリマーのＭＡＣまたはＤＣＭＡＣのカルボキシル基よりも強い酸である。
【００２３】
重合プロセス中に、ＭＡは断続的にまたはプロセスの一部の間のみに添加され、あるいはＭＡの量を変化させるので、ポリマー中のＭＡの量が必ずしも均一でなくしてもよいし、およびいくつかの場合においては、いくつかのポリマーは全くＭＡを含有しなくてもよい。このようにして、バルクのポリマーの接着剤（以下を見よ）として機能することができるＭＡを含有するポリマー部分が製造される。
【００２４】
ここで、第１のポリマーは、ＨＦＰおよび１つ以上のＴＦＥ、ＶＦ２、トリフルオロエチレン（ＴＦ３）、エチレン（Ｅ）、およびフッ化ビニル（ＶＦ）から誘導される反復単位を含有しなければならない。そのようなポリマーにおいて、そのポリマーが少なくとも約２０モルパーセントのＨＦＰから誘導される反復単位を含有することが好ましく、より好ましくは少なくとも約３０モルパーセントを含有する。ＨＦＰ反復単位は−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −である。このポリマーが非晶質であることもまた好ましい。非晶質とは、示差走査熱分析で測定したときに、３５℃より上で１Ｊ／ｇより大きな融解熱を有する融解遷移が無いことを意味する。ＴＦＥまたはＶＦ２から誘導される反復単位が存在するとき、それぞれが反復単位の少なくとも約１０モルパーセント存在することが好ましい。ＴＦＥから誘導される反復単位は、−ＣＦ2 ＣＦ2 −であり、ＶＦ２から誘導される反復単位は−ＣＦ2 ＣＨ2 −であり、Ｅから誘導される反復単位は−ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ＴＦ３から誘導される反復単位は−ＣＦＨＣＦ2 −であり、ＣＴＦＥから誘導される反復単位は−ＣＦ2 ＣＦＣｌ−であり、およびＶＦから誘導される反復単位は−ＣＦＨＣＨ2 −である。別の好ましい形態において、１つ以上の３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基または１つフッ化スルホニル基を１つ以上含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−アルキル置換−１，３−ジオキソール）、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、またはＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、Ｆ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）、およびＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ7 （ここでＲ7 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じて炭素原子の間に１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）から誘導される１つ以上の他の反復単位を第１のポリマーがさらに含んでもよい。
【００２５】
第１のポリマー内の、１つ以上の“他の”モノマーから誘導された反復単位の存在は好ましくはそれぞれ約１０モルパーセント以下であり、およびまた好ましくはそれぞれ約２モルパーセント以下であり、およびまたより好ましくは他のモノマーの総量は約１５モルパーセント未満である。
【００２６】
好ましい第１のポリマー（モルパーセント）：ＨＦＰ（３０〜７０）／ＴＦＥ（３０〜７０）／ＭＡ（０．１〜２）；ＨＦＰ（３０〜７０）／ＴＦＥ（１〜５０）／ＶＦ２（１〜５０）／ＭＡ（０．１〜２）；ＨＦＰ（４０〜７０）／ＶＦ２（３０〜６０）／ＭＡ（０．１〜２）。
【００２７】
第２のポリマーは、少なくとも１モルパーセントのＴＦＥから誘導された反復単位を、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントの前述の反復単位を含有する。それ第２のポリマーは、少なくとも１モルパーセント、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントのエチレン（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）から誘導される反復単位を、あるいは、好ましくはそのポリマーが熱可塑性である場合においては約１から約５モルパーセントの、またはそのポリマーがエラストマーである場合においては少なくとも３０モルパーセントの式Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 から誘導された反復単位を含有する。エチレンまたはＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 のいずれか（両方ではない）がポリマー中に存在することが好ましい。Ｆ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ1 を含有する好ましいポリマーにおいて、Ｒ1 はアルキル基（より好ましくはｎ−アルキル基）、またはパーフルオロアルキル基（より好ましくはパーフルオロ−ｎ−アルキル基）であり、および特に好ましくはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基である。
【００２８】
具体的な好ましい第２のポリマーは（カッコ内はモルパーセント）：ＴＦＥ（３０〜９８．９５）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（１〜６９）／ＭＡ（０．０３〜１０）；ＴＦＥ（３０〜６９）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（１〜９）／ＭＡ（０．０３〜５）；ＴＦＥ（３０〜６８．９５）／エチレン（３０〜７０）／ＭＡ（０．１〜１０）；およびＴＦＥ（５〜５０）／４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール（４０〜９５）／ＭＡ（０．０５〜５）である。
【００２９】
第２のポリマー中に存在する追加の反復単位は、１つ以上のフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのスルホニル基を含有してもよいパーフルオロアルキル基である）またはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆである。
【００３０】
この中の第３のポリマー中にもまた他のモノマーから誘導される反復単位が存在してもよい。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 （ここでＲ2 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （ここでＲ3 は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4 （ここでＲ4 はＣn Ｆx Ｈy であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2 ＝ＣＦＲ5 （ここでＲ5 は、１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのスルホニル基を必要に応じて含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−アルキル置換−１，３−ジオキソール）、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、またはＦ2 Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＯＣＦ＝ＣＦ2 （ここでｐは１または２である）、およびＦ2 Ｃ＝ＣＦＯＲ7 （ここでＲ7 は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、必要に応じて炭素原子の間に１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）を含む。
【００３１】
具体的な好ましい第３のポリマーはＭＡＣまたはＭＡＮ（０．１〜１０）／ＶＦ（９０〜９９．９）；ＭＡＣまたはＭＡＮ（０．１〜１０）／ＶＦ２（９０〜９９．９）である。
【００３２】
上記のポリマーの任意のものにおいて、反復単位がマレイン酸から“誘導される”ときにはそれらは実際には無水マレイン酸から作成されてそして加水分解されてもよく、またはもし反復単位が無水マレイン酸から“誘導される”ならば、それらは実際にはマレイン酸から作成されてそして脱水されてもよく、および無水ジクロロマレイン酸およびジクロロマレイン酸についても同様である。
【００３３】
ＭＡ（またはそれらの塩）を含有するポリマーは多くの用途において有用である。それらは２つの別個のフルオロポリマーの間の接着剤として、またはおそらくより重要なことには、フルオロポリマーと他のポリマー材料（たとえば熱可塑性樹脂）のような他の物質との間の接着剤として機能することができる。これを達成するためには、ＭＡ共重合体の層をフルオロポリマーまたは他の基体上に被覆して、そしてフルオロポリマーおよび他の基体の表面を一緒にする。もし他の熱可塑性樹脂がその基体ならば、それが好ましくは酸無水物および／またはカルボキシル基を反応することができる官能基を含有し、それによってより強い接着結合を形成する。ポリマー合成中に、ＭＡを含有するあるいは含有しないポリマーの配合物が作成されてもよい（前文を見よ）。あるいはまた、ＭＡ共重合体はフルオロポリマー中に（溶融して）混合されて、それは次に別の物質に対してより良好に接着してもよく、あるいは結合されるべき２つの別のポリマー層の間の層として共押出されてもよい。ＭＡ共重合体および別のフルオロポリマーまたは別の熱可塑性樹脂の配合物はフルオロポリマーの表面の特性を変更することができる。たとえば、そのフルオロポリマーをより容易に濡らすことができる。そのような状況において、インクによるように、そのフルオロポリマーにより容易に印をつけることができるので、したがってラベリング材料として有用になる。
【００３４】
ＭＡを含有するポリマーは、フルオロポリマーと他の種類のポリマーの間の相溶化剤として、配合物中で用いられてもよい。他の用途は被覆剤のためのポリマー、または架橋することができるポリマー、特にエラストマーを含む。
【００３５】
接着剤、相溶化剤としてのおよび他の用途のためのＭＡを含有するポリマーの使用は、類似の方法を用いて同一の結果を達成する他の種類のポリマーに対して当該技術において知られているように達成することができる。たとえば、スクリュー押出機のような装置を用いて、ポリマーまたはポリマー配合物中に相溶化するポリマーを溶融混合することはよく知られている。いわゆる接着すなわち結合層の使用を含む類似の多層フィルムの押出もまた、よく知られている。
【００３６】
【実施例】
実施例において、別の方法で示されないかぎり、圧力は全てゲージ圧力である。
【００３７】
実施例において、以下の略記法が用いられる：
ＤＳＣ − 示差走査熱分析
ＦＣ−４０ − 主としてパーフルオロ（トリブチルアミン）
ＦＣ−７５ − パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）
ＨＦＰ − ヘキサフルオロプロピレン
ＨＦＰＯｄＰ − ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3
ＭＡＣ − マレイン酸
ＭＡＮ − 無水マレイン酸
Ｍｎ − 数平均分子量
Ｍｗ − 重量平均分子量
ＰＢＴ − ポリ（ブチレンテレフタレート）
ＰＤＤ − ４，５−ジフルオロ−２，２−ビス−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール
ＰＥＴ − ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＥＶＥ − パーフルオロ（エチルビニルエーテル）
ＰＭＶＥ − パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
ＰＰＶＥ − パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ｒｔ − 室温
Ｔｇ − ガラス転移温度（遷移の中点として得た）
ＴＧＡ − 熱重量分析
Ｔｍ − 融点（融解吸熱量の最高点として得た）
ＶＦ２ − フッ化ビニリデン
以下に例示したポリマーにおいて、無水マレイン酸の濃度をＩＲ分光法によって最もしばしば見積もった。１０ｍｌのエタノール中の０．１ｇの無水コハク酸溶液が、０．１０２ｍｍのＣａＦ2 セル中で、１８６７ｃｍ-1において１６７５ｃｍ2 ／ｇおよび１７９０ｃｍ-1において１０，８９４ｃｍ2 ／ｇの吸光係数を与えた。共重合された無水マレイン酸がエタノール性の無水コハク酸と同じ吸光係数を有することを仮定して、無水マレイン酸の濃度を見積もることができる。薄膜として冷間圧縮したときに、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡの３元重合体は１８９６および１８１９ｃｍ-1に、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡの３元重合体は１８９７および１８２２ｃｍ-1に、およびＴＦＥ／Ｅ／ＭＡの３元重合体は１８５７および１７８２ｃｍ-1にピークを示した。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡの場合において２３６３ｃｍ-1の内部ＩＲ帯を用いてフィルムの厚さを測定し、一方ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡおよびＴＦＥ／Ｅ／ＭＡの場合においてフィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定された。１３ｍｍのダイ中の０．１から０．２ｇのサンプルに６９ＭＰａから１８０ＭＰａの圧力を用いて達成された０．１５ｍｍから０．２５ｍｍの厚さにおいて、１７８２〜１８２２ｃｍ-1のより強い酸無水物帯は一般的にオフスケール(off scale) であり、ＭＡ濃度計算に用いられる１８５７から１８９７ｃｍ-1のより弱い酸無水物帯を残す。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡ共重合体の場合において、計算の前にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ対照試料のスペクトルを減算した。
【００３８】
（実施例１）慣用の流体中のモノマーの溶解度
モノマーを可能性のある溶媒とともに攪拌し、そのモノマーが溶解するかあるいは実行不可能な高希釈に達するかのいずれがまで、徐々に溶媒の量を増加させた。
【００３９】
【表１】
Ａ． 液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸
３ｍＬのビューセル(view cell) に０．０４１７ｇの無水マレイン酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解（推定のヘキサフルオロプロピレン中の約１重量％の無水マレイン酸）が、６５℃および＞５．５ＭＰａ、および、６９℃および＞２．４ＭＰａにおいて観察された。
【００４０】
Ｂ． 液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸／トリフルオロ酢酸３ｍＬのビューセル(view cell) に０．０５０ｇの無水マレイン酸および０．１２９８ｇのトリフルオロ酢酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解（推定のヘキサフルオロプロピレン中の約１．１重量％の無水マレイン酸および３．０重量％のトリフルオロ酢酸）が、２３℃および＞７００ｋＰａで発生するように見えた。
【００４１】
（実施例３） 液体および超臨界の二酸化炭素中の無水マレイン酸の溶解性
３ｍＬのビューセル(view cell) に０．１０３３ｇの無水マレイン酸を装填した。液体の二酸化炭素を加えてセルを満たしそして加圧した。セルの窓上のわずかな頑固な付着物を除いて、セルを液体二酸化炭素で充填しそして攪拌した後、ほぼ直ちにほぼ完全な溶解が観察された。７３℃および２５ＭＰａに加熱することで窓の付着物が取り除かれ、それ以後より低い温度において溶解性を調査することができた。たとえば、完全な溶解は、１０．８℃かつ５９ＭＰａで、および曇りの開始する点は１７．２℃および７．４ＭＰａで観察された。
【００４２】
（実施例４） ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＭＡＮ）
Ａ． ポリマー調製
米国特許第５，６３７，６６３号の実施例１においてと同一の装置を用いた。２０００ｇのＨＦＰ，１１０ｇのＴＦＥ，１０ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した５ｇのＭＡＮ，および約１．１ｇのＮＦ3 の混合物を１ガロンの溜めの中で作成した。この混合物の約１１２０ｇを、２５０℃／９６．５ＭＰａの１０ｍｌの振盪するオートクレーブに１２５分の期間にわたって通した。生成物を減圧下、１５０℃において乾燥した後に、８０ｇの黄色ポリマーが得られた。
【００４３】
１ｇ／５ｍｌのＦＣ−７５は還流において大部分が溶解する。
【００４４】
ＦＣ−７５中５０℃におけるＧＰＣによるＭｗ＝８８，６００
ＦＣ−７５中５０℃におけるＧＰＣによるＭｎ＝３７，４００
メルトインデックス １８０℃、５ｋｇ＝７ｇ／ｍｉｎ、クリア、淡褐色
窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣによるＴｇ＝２８℃（２回目の加熱）
窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおける１０％減量温度 ４２０℃
Ｔｍ、窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中６０℃における13Ｃ ＮＭＲ（約１６１ｐｐｍにおける吸収）により、０．９モル％の無水マレイン酸
13Ｃ ＮＭＲにより、３７．７モル％のＨＦＰ
13Ｃ ＮＭＲにより、６１．４モル％のＴＦＥ
生産性 ３．８ｋｇ／Ｌ／ｈｒ（３２ｌｂ．／ｇａｌ／ｈｒ）
Ｂ． 改善された接着の証拠
上記で調製した３元重合体を、室温で攪拌することにより、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中に３重量％で溶解させた。
【００４５】
約２．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３１ｃｍの試験バーを以下の材料から得た：ステンレス・スティール、アルミニウム、ガラス、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ（DuPont）、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）ポリアセタール(DuPont)、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ(DuPont)、およびＺｙｔｅｌ（登録商標）ナイロン(DuPont)。その試験バーはアセトン中ですすぐことおよび次に乾燥することにより、清浄にされた。
【００４６】
それぞれの試験バーの１つのサンプルを、その長さの２／３を３元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の３重量％溶液中に、その長さの１／３を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。次に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはほぼ等しい長さの３つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。１つの部分は被覆されておらず、１つの部分は３元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いて起きた３元重合体の第１の被膜を有する１つの部分であった。
【００４７】
３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。
【００４８】
全ての試験バーは、次に１時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落について検査した。３元共重合体被膜または５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜のいずれについても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。Ｅｂｅｒｈａｒｄ ＦａｂｅｒＮｏ．１０１消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたＲｙｎｉｔｅ（登録商標）およびＤｅｌｒｉｎ（登録商標）のサンプルを除く全てのサンプルについて、３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。
【００４９】
最初に３元重合体の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。これは、溶液被覆された３元重合体および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体溶液の被覆が続いて起きた３元重合体の第１の被膜が、広範な種類の基体上の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の単一被膜よりも良好であることを証明している。
【００５０】
（実施例５） ポリ（ＨＦＰ／ＶＦ２／ＭＡＮ）
Ａ． ポリマーの調製
米国特許第５，６３７，６６３号の実施例１においてと同一の装置を用いた。２０００ｇのＨＦＰ、１６０ｇのＶＦ２、１０ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した５ｇのＭＡＮ、および１．１ｇのＮＦ3 の混合物を１ガロンの容器（２）の中に作成した。２５０℃／９６．５ＭＰａの１０ｍｌの振盪するオートクレーブに８９分の期間にわたって、この混合物の約９０８ｇを通じた。その生成物を減圧下１５０℃において乾燥した後に、１１１ｇの淡黄色ポリマーが得られた。
【００５１】
室温における１ｇ／５ｍｌのＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、曇りを有する溶液
２５℃におけるＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 中の内部粘度は０．１８２メルトインデックス １５０℃、５ｋｇ＝３．１ｇ／分、クリア、淡黄色、弾力性のある
窒素下の１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣによるＴｇ＝５℃（２回目の加熱）窒素下の１０℃／ｍｉｎにおける１０％減量温度 ４１０℃
Ｔｍ、窒素のもとで１０℃／ｍｉｎにおけるＤＳＣにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中６０℃における13Ｃ ＮＭＲ（約１６０〜１７０ｐｐｍにおける複雑な吸収）により、約１．６モル％の無水マレイン酸
13Ｃ ＮＭＲにより、４７．４モル％のＨＦＰ
13Ｃ ＮＭＲにより、５１．６モル％のＶＦ２
生産性 ７．５ｋｇ／Ｌ／ｈｒ（６２ｌｂ．／ｇａｌ／ｈｒ）
Ｂ． 改善された接着の証拠
上記で調製された３元重合体を室温で攪拌することによりアセトン中に３重量％で溶解させた。
【００５２】
以下の材料の約２．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３１ｃｍのバーを得た：ステンレス・スティール、アルミニウム、ガラス、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ(DuPont)、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）ポリアセタール(DuPont)、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ(DuPont)、およびＺｙｔｅｌ（登録商標）ナイロン(DuPont)。アセトン中ですすぐことそして次に乾燥することにより、試験バーを清浄にした。
【００５３】
それぞれの試験バーの１つのサンプルを、その長さの２／３を３元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０(3M Corp.)中の５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の３重量％溶液中に、その長さの１／３を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして１５０℃の空気循環オーブン内に３０分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはおおよそ等しい長さの３つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。１つの部分は被覆されておらず、１つの部分は３元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いて起きた３元重合体の第１の被膜を有する１つの部分であった。
【００５４】
３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りを伴う３元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。
【００５５】
全ての試験バーは、次に１時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落に関して検査した。３元共重合体被膜または５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体の上塗りが続いた３元重合体被膜のいずれに関しても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。Ｅｂｅｒｈａｒｄ Ｆａｂｅｒ Ｎｏ．１０１消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたＲｙｎｉｔｅ（登録商標）およびＤｅｌｒｉｎ（登録商標）のサンプルを除く全てのサンプルについて、３元共重合体被膜および５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体トップコートを伴う３元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。
【００５６】
最初に第１の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに５０：５０のＨＦＰ：ＴＦＥ共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。
【００５７】
（実施例６） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。４０℃に約４時間にわたって加熱することが、１．３２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して１．２３ＭＰａまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、そして最後に真空オーブン中７５℃において乾燥した。これは１１．８ｇのポリマーを与え、燃焼分析によればそれは０．３９％の水素を含有した。（モル比）５：１のＴＦＥ／ＭＡＮポリマーは約０．３４％の水素を含有したであろう。３７２℃における１５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験はいかなるポリマーをもほとんど押出さず、０．０１ｇ／分で暗褐色の押出物を与えた。３００℃においてＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム間でフィルムを圧縮する試みがなされたときに、不完全な融着が観察された。
【００５８】
（実施例７） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。
【００５９】
４０℃に約４時間にわたって加熱することが、上昇する途中２１℃において１．０２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における４４１ｋＰａまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１００℃において乾燥した。これは４９ｇのポリマーを与えた。ポリマー中に６．９重量％のＰＰＶＥおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３５重量％の無水マレイン酸が、赤外分析により見いだされた。３７２℃における１０ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験は、０．０９ｇ／分で暗褐色で強靱な押出物を与えた。３００℃においてＫａｐｔｏｎ（登録商標）シート間で圧縮されたフィルムは黄色で、適度に強靱であり、およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）に対して完全に付着した。
【００６０】
（実施例８） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１ｇの無水マレイン酸およびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥ、５０ｇのＴＦＥおよび１７５ｇの二酸化炭素を加えた。その圧力容器を、−４７℃および８５５ｋＰａの圧力から２６０分後に３０．８℃および６．９６ＭＰａまで暖まることができるように振盪した。そのオートクレーブをガス抜きすると、不確定の量の生成物が出てきて、そして脆くて微細な粉末としてガスとともに失われた。容器中の残された白色粉末をアセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において週末を通して乾燥し、５．４７ｇのポリマーを与えた。ポリマー中に２．９重量％のＰＰＶＥおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定２．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。窒素のもとで１０℃／分におけるＤＳＣ実験は、その２回目の加熱において２６６℃にその主要な融解吸熱を有した。
【００６１】
（実施例９） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した２ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、４１℃において２．９９ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における２．２８ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１００℃において乾燥した。これは２０ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．６５重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６２】
（実施例１０） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．２ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、４６℃において２．６５ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における２．４３ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において乾燥した。これは１６ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定１．５重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６３】
（実施例１１） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、３０℃において２．３２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における１．４３ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において２から３日にわたって乾燥した。これは２０．９ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６４】
（実施例１２） ポリ（ＴＦＥ／Ｅ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．２５ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１４ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に１４ｇのエチレンおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、２９℃において２．４６ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における１．８５ＭＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには真空オーブン中１５０℃において２から３日にわたって乾燥した。これは２４．１ｇのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６５】
（実施例１３） ポリ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＭＡＣ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＣおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に５ｇのＰＰＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、２９℃において１．０６ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における６２ｋＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで洗浄し、そしてついには減圧下で乾燥して、４９ｇの白色ポリマーを与えた。赤外分析が、１７９０、１７６５および１７４７ｃｍ-1に最高点を有する広い帯を見いだし、それは定量化することが困難であった。３７２℃において１５ｋｇの重量を用いるメルトインデックス試験は、押出なしに暗褐色のプラグを与えた。
【００６６】
（実施例１４） ポリ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＭＡＮ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した１ｇのＭＡＮおよびＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に７５ｇのＰＭＶＥおよび５０ｇのＴＦＥを加えた。約４時間にわたって４０℃に加熱することが、３４℃において１．１２ＭＰａの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して４０℃における９３１ｋＰａにさらに減少した。生成物を濾過し、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー中で２００ｍｌのメタノールで２回、２００ｍｌのアセトン１回、２００ｍｌのＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで２回洗浄し、そして次に減圧下で乾燥して３１ｇの白色ポリマーを与えた。２５０℃における５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス試験が、強靱で、発泡した、無着色の押出物を１．３ｇ／分で与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定０．３重量％のＭＡＮが、赤外分析により見いだされた。
【００６７】
（実施例１５） ポリ（ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＭＡ）
あらかじめ冷却された４００ｍｌの圧力容器に、５０ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した０．２５ｇのＭＡＮ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 に溶解した約０．１３ＭのＨＦＰＯｄＰ溶液の５ｍｌ、および２５ｍｌ（４３ｇ）のＰＤＤを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に８ｇのＴＦＥを加えた。約８時間にわたって４０℃に加熱することが、７℃において１５９ｋＰａの最大圧力を与え、それは７ｋＰａに減少し、そして次に実験の過程を通して４０℃における１２４ｋＰａに上昇した。湿ったポリマーの塊を、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー中で、２００ｍｌのアセトンで３回、および２００ｍｌのＣＦＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆで３回洗浄し、そして次に終夜で１５０℃の真空オーブン中で乾燥して３５ｇの灰色がかった白のポリマーを与えた。このポリマーの０．２ｇのサンプルは、２ｍｌのＦＣ−４０とともに終夜でローリングした後に、粘稠な溶液を与える。赤外分析はＭＡＮ含有量を与えるのに利用できなかった。１８９７ｃｍ-1の酸無水物帯が異常にシャープでそして１９１９ｃｍ-1の妨害する未知の帯に近く、そして１８２２ｃｍ-1帯は非常に強くかつオフスケールである。
【００６８】
このポリマーのサンプルを、痕跡量のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有するヘキサフルオロベンゼンに溶解した。６０℃におけるこの溶液の13Ｃ ＮＭＲを次に用いてポリマー組成を決定した。内部ＴＭＳに対する１６２．５ｐｐｍにおける単一線のカルボニル吸収に基づいて、マレイン酸含有量は０．８モルパーセントであり、１：３：３：１のＣＦ3 の４重線の最も低磁場の１２５．８ｐｐｍのピークに基づいてＰＰＤの含有量は５４．７モルパーセントであり、１０４から１２６ｐｐｍまでを積分し、そしてＰＤＤによる重なりを修正した後にＴＦＥの含有量が４４．５モル％であることが見いだされた。
【００６９】
（実施例１６）
冷却された４００ｍｌの圧力容器内に、０．１ｇのＰｅｒｃａｄｏｘ（−１６開始剤、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）、および１０．０ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器を排気し、そして約−４０℃に冷却した。４０ｇのＴＦＥおよび２７５ｇの二酸化炭素をその容器に加えた。かき混ぜている間、その容器は５５℃に加熱され、および５時間にわたり保持された。回収された材料は真空オーブン中で加熱され、それは褐色への色の変化に伴われた重量の著しい減少をもたらした。その材料はアセトンに可溶であることが見いだされた。19Ｆ ＮＭＲはＴＦＥの連続および炭化水素基に隣接した−ＣＦ2 −の連鎖の存在を明らかにした。ＦＴＩＲは酸無水物構造の存在を示した。
【００７０】
（実施例１７）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび０．１ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２７３ｇの二酸化炭素、４０ｇのＴＦＥおよび１２ｇのエチレンを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が２５℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約４８℃および２０ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は４時間以内に完了した。合計１６時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして３２．９ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように２８０℃の融点を有した。３００℃における０．１０ｍｍ厚さのフィルムサンプルをプレスするときに、その共重合体をアルミニウム板から除去することができず、そしてＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対して頑強に接着することさえ観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される０．１重量％であった。ＩＲにより決定されたようにＴＦＥ含有量は７７重量％であった。
【００７１】
（実施例１８）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび０．１ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２６５ｇの二酸化炭素、５０ｇのＴＦＥおよび１０ｇのＰＥＶＥを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が１８℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約６５℃および１９ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は１時間以内に完了した。合計１６時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして４３．７ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように３０７℃の融点を有した。３５０℃において０．１０ｍｍ厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対してはっきりと接着することが観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される０．１３重量％であった。ＩＲにより決定された組成はポリマー中の３．０重量％のＰＥＶＥであった。
【００７２】
（実施例１９）
冷却した４００ｍｌの圧力容器に対して、Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中に溶解したＨＦＰＯｄＰの６．９重量％混合物を２．５ｇおよび１．０ｇの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−４０℃に冷却され、そして２６２ｇの二酸化炭素、５０ｇのＴＦＥおよび１２ｇのＰＥＶＥを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が２０℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約２７℃および９．１ＭＰａのピーク温度および圧力までの温度の中程度の上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は１時間以内に完了した。合計１９時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして３７．５ｇの白色材料が回収された。そのポリマーは、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いたＤＳＣにより２回目の加熱時に測定されたように２７３℃の融点を有した。３３５℃において０．１０ｍｍ厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムに対して頑強に接着し、および著しく変色することが観察された。ＩＲによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される１．７重量％であった。ＩＲにより決定されたように組成はポリマー中の３．１重量％のＰＥＶＥであった。
【００７３】
（実施例２０）
１リットルの垂直に攪拌される反応機に２．０ｇの無水ジクロロマレイン酸を装填し、そして蓋をした。数回二酸化炭素を充満させそしてガス抜きすることによって、その反応機は二酸化炭素でパージされた。その反応機は４０℃に加熱され、そして撹拌機は８００ｒｐｍにおいて始動された。次にその反応機は、１８９ｇのＴＦＥ、４８０ｇの二酸化炭素および１．９２ｇのエタンを有するＴＦＥ／二酸化炭素／エタン混合物を用いて１３００ｐｓｉｇ（９．１ＭＰａ）の圧力に装填され、そして３２ｍＬのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を注入した。次に、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦＨＣＦ3 中の［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯ］2 開始剤の０．６８重量％溶液の１５ｍＬを注入した。この量の開始剤溶液が注入されたときに、その溶液の添加の速度は０．１６ｍＬ／分に減少し、そしてこの開始剤の供給は重合の最後まで継続された。ＴＦＥ／二酸化炭素の混合物の供給が、ＴＦＥの１１６ｇ／時間および二酸化炭素の７７ｇ／時間の速度で同様に開始され、そして１．５時間にわたって継続された。１．５時間の後、全ての供給および撹拌機を停止し、その反応機をガス抜きしてそして開放し、そして真空オーブン中１００℃において１時間にわたって不揮発化した後に１３９ｇのポリマーが白色粉末として回収された。フーリエ変換赤外分光法により決定されるように、そのＴＦＥ共重合体は２．３重量％のＰＥＶＥおよび０．１０重量％の無水ジクロロマレイン酸を含有した。２１６０ｇの付加を用いたＭＦＲ（溶融流量）測定（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７にしたがって行われた）をベースとしたＭＶ（溶融粘度）は３．００×１０3 Ｐａ・ｓであり、およびＴｍは３０７℃であった。
【００７４】
（実施例２１） 無水マレイン酸を伴うフッ化ビニル
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして１５０ｇの二酸化炭素および７５ｇのフッ化ビニルを満たした。室温における２４時間の攪拌が、低密度の白色固体をもたらし、それは減圧下の終夜の乾燥の後に３５ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．３重量％と推定した。
【００７５】
（実施例２２）無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＣＴＦＥ
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして１５０ｇの二酸化炭素、５０ｇのクロロトリフルオロエチレン、および２５ｇのＴＦＥを満たした。室温における２４時間の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下の１５０℃における終夜の乾燥の後に６ｇの重さがあった。元素分析：分析値２２．９３％Ｃ、０．０９％Ｈ、１７．５０％Ｃｌ、５５．７８％Ｆ；計算値（ＣＴＦＥ）５４（ＴＦＥ）４２（ＭＡＮ）４：２２．９６％Ｃ、０．０７％Ｈ、１７．５９％Ｃｌ，５７．６１％Ｆ。
【００７６】
（実施例２３） 無水マレイン酸を伴うＨＦＰ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして７５ｇのフッ化ビニリデンおよび５０ｇのＨＦＰを満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に７２ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．７重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１０９℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７７】
（実施例２４） 無水マレイン酸を伴うＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして７５ｇのフッ化ビニリデンおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に４４ｇの重さがあった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１７５℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７８】
（実施例２５） 無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして３２ｇのフッ化ビニリデン、５０ｇのＴＦＥおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に６７ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．０７重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１９２℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００７９】
（実施例２６） 無水マレイン酸を伴うＴＦＥ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに１ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして６４ｇのフッ化ビニリデン、５０ｇのＴＦＥおよび１５０ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に９０ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．３重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で３７２℃における流れが観測できず、上述の実施例２１のように、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に１６０℃のＤＳＣによる融点が観察された。
【００８０】
（実施例２７） 無水マレイン酸を伴うＣＴＦＥ／エチレン
４００ｍｌのオートクレーブに０．５ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして５９ｇのクロロトリフルオロエチレン、１４ｇのエチレンおよび１３５ｇの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に５０ｇの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、ＩＲ分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜０．２重量％と推定した。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で２３５℃における流れは１．５ｇ／分であった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱時に２２３℃におけるＤＳＣによる融点が観察された。元素分析：測定値：３４．２８％Ｃ、２．９８％Ｈ、２３．６９％Ｃｌ、３９．３５％Ｆ；計算値（ＣＴＦＥ）５０（Ｅ）５５（ＭＡ）１：３４．４３％Ｃ、３．００％Ｈ、２３．７５％Ｃｌ、３８．１８％Ｆ。
【００８１】
（実施例２８） 無水マレイン酸を伴うＨＦＰ／ＶＦ２
４００ｍｌのオートクレーブに１ｇの無水マレイン酸を装填し、−２０℃未満に冷却し、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｅ１中の〜０．１６ＭのＨＦＰＯｄＰを５ｍｌ装填し、密封し、排気し、そして６４ｇのフッ化ビニリデンおよび２００ｇのＨＦＰを満たした。５０℃における終夜の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下における３から４日にわたる乾燥の後に７．９ｇの重さがあった。アセトン溶液の13Ｃ ＮＭＲ分析が、１１モル％の無水マレイン酸、１７モル％のヘキサフルオロプロピレン、および７２モル％のフッ化ビニリデンを見いだした。５ｋｇの重さを用いたメルトインデックス装置内で１５０℃における流れは４．６ｇ／分であった。窒素下で１０℃／分における２回目の加熱において、２３１℃におけるＤＳＣによる融点が観察された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、無水マレイン酸または酸のための溶媒として過フッ素化されたアルキルカルボン酸、液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンまたは二酸化炭素を用いることにより、従来実用的な方法がなかったフッ素化されたオレフィンと、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸との新規な共重合体の製造方法を提供する。
【００８３】
本発明のポリマーはフルオロポリマーの接着剤すなわち相溶化剤として有用であり、種々の基体に対して単独では充分な接着力を持たないＨＦＰ：ＴＦＥの５０：５０被膜剤を、本発明のポリマーの被膜上にその被膜剤を被覆することで、強固な接着および高いかき傷に対する抵抗性を有する被膜を得る顕著な効果を有する。
【００８４】
さらに本発明のポリマーは、単独の被膜剤としても有用であり、種々の基体に対して強い接着力を有し、およびその被膜は高いかき傷に対する抵抗性を有する。
Claims (34)
- （ａ）ヘキサフルオロプロピレン少なくとも１モルパーセントと；
（ｂ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニリデンの１つ以上を少なくとも合計で１モル％と；
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の１つ以上を合計で０．０３から５モル％と
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とするポリマー。 - ヘキサフルオロプロピレンから誘導される前記反復単位が前記反復単位の少なくとも３０モルパーセントであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- 非晶質であることを特徴とする請求項２のポリマー。
- （ｂ）がテトラフルオロエチレンのみから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がフッ化ビニリデンのみから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- ３，３，３−トリフルオロプロペン、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２（ここでＲ２は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、
ＣＨ２＝ＣＨＲ３（ここでＲ３は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ４（ここでＲ４はＣｎＦｘＨｙであり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、
クロロトリフルオロエチレン、
ＣＦ２＝ＣＦＲ５（ここでＲ５は必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのフッ化スルホニル基の１つ以上を含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、
パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、
パーフルオロ（２，２−アルキル置換−１，３−ジオキソール）、
４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジ
オキソール、
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでｐは１または２である）、および、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲ７（ここでＲ７は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じて炭素原子の間に１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）、
から誘導される１つ以上の追加の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 - 前記追加の反復単位がそれぞれ前記ポリマーの１０モルパーセント以下であり、および追加の反復単位の総量が１５モルパーセント未満であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
- （ｃ）が前記反復単位の０．１から２モルパーセントであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および無水マレイン酸またはマレイン酸；
ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、および無水マレイン酸またはマレイン酸；および
ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、および無水マレイン酸またはマレイン酸
の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 - （ｃ）がマレイン酸から誘導され、および部分的にまたは完全に塩の形態であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニルから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がテトラフルオロエチレンおよびエチレンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がトリフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ｂ）がテトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
- （ａ）テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンの少なくとも１モルパーセント；
（ｂ）以下の化合物の少なくとも１モルパーセント；
エチレン、
式Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲ１の化合物（ここでＲ１は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）、
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでｐは１または２である）、
および下式の化合物
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から１０モルパーセント
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とするポリマー。 - （ｂ）がＦ２Ｃ＝ＣＦＯＲ１から誘導される反復単位であり、およびＲ１がパーフルオロ−ｎ−アルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- Ｒ１がトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１７に記載のポリマー。
- （ｂ）がエチレンから誘導される反復単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- （ｃ）が前記反復単位の０．１から２モルパーセントであることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- （ｃ）がマレイン酸から誘導され、および部分的にまたは完全に塩の形態であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- テトラフルオロエチレン３０〜９８．９５モルパーセント、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１〜６９モルパーセント、およびマレイン酸または無水マレイン酸０．０３から１０モルパーセントの共重合体であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- （ｂ）が（Ｉ）から誘導される反復単位であり、およびＲ８およびＲ９が双方ともトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
- フッ化ビニル、
トリフルオロエチレン、
３，３，３−トリフルオロプロペン、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２（ここでＲ２は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、
ＣＨ２＝ＣＨＲ３（ここでＲ３は１個から８個の炭素原子を含有するパーフルオロ−ｎ−アルキル基である）、
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ４（ここでＲ４はＣｎＦｘＨｙであり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１およびｎは１から８である）、
クロロトリフルオロエチレン、
ＣＦ２＝ＣＦＲ５（ここでＲ５は必要に応じて１つ以上のエーテル基、１つのシアノ基、または１つのフッ化スルホニル基を含有してもよいパーフルオロアルキル基である）、または
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
から誘導される１つ以上の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。 - 本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合による、フルオロオレフィンと、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸との共重合体の製造方法であって、その改善点が、式Ｒ６ＣＯ２Ｈ、ここでＲ６は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いることを具備することを特徴とする方法。
- 前記溶媒がＲ６ＣＯ２Ｈであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- Ｒ６がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
- 前記溶媒が液体または超臨界の二酸化炭素であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- 前記溶媒が液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
- １００℃より上の温度において実行されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
- 被覆された基体であって、ここでその被膜が、
（ａ）（ｉ）ヘキサフルオロプロピレン少なくとも１モルパーセントと；
（ｉｉ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンおよびフッ化ビニリデンの１つ以上を合計で少なくとも１モルパーセントと；
（ｉｉｉ） 無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を合計で０．０３から５モルパーセントと
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されるポリマー、および
（ｂ）（ｉ）テトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパーセント；
（ｉｉ）以下の化合物の少なくとも１モルパーセント：
エチレン、
式Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲ１（ここでＲ１は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）、
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでｐは１または２である）、
および下式の化合物
（ｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から１０モルパーセント
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されるポリマー
で構成される群から選択されることを特徴とする被覆された基体。 - 請求項３１の被覆された基体とその基体上の被膜に接着した追加の基体を含むことを特徴とする複合材構造。
- （ａ）（ｉ）ヘキサフルオロプロピレン少なくとも１モルパーセントと；
（ｉｉ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンおよびフッ化ビニリデンの１つ以上を合計で少なくとも１モルパーセントと；
（ｉｉｉ） 無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を合計で０．０３から５モルパーセントと
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中で のフリーラジカル重合によって製造されるポリマー、および
（ｂ）（ｉ）テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モルパーセント；
（ｉｉ）以下の化合物の少なくとも１モルパーセント：
エチレン、
式Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲ１の化合物（ここでＲ１は１個から１０個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい）、
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでｐは１または２である）、
および下式の化合物
（ｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から１０モルパーセントと
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されるポリマー
からなる群から選択されるポリマーおよび熱可塑性ポリマーの溶融混合物。 - （ａ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオロエチレン少なくとも１モルパーセントと；
（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の１つ以上を０．０３から１０モルパーセントと
から誘導される反復単位を含むポリマーであって、
該ポリマーは、式Ｒ ６ ＣＯ ２ Ｈ（式中、Ｒ ６ は１個から６個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である）、液体または超臨界の二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの１つ以上を溶媒として用いる本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とするポリマー。
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