JP6766826B2 - プリプレグ、その製造方法、および繊維強化成形品 - Google Patents
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Description
・熱硬化性樹脂の硬化物が脆いため、繊維強化成形品の耐衝撃性が不充分である。
・繊維強化成形品の前駆体であるプリプレグにおいて、硬化前の熱硬化性樹脂が、プリプレグの保存中に硬化してしまうため、プリプレグの寿命が短い。
<1>強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し;前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み;前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下であり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満である、プリプレグ。
<2>強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し;前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100℃以上325℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み;前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下であり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満である、プリプレグ。
<3>前記マトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂を含む海部と、前記フッ素樹脂を含む島部とからなる海島構造を有し;前記島部の平均径が、0.01μm以上200μm以下である、<2>のプリプレグ。
<4>前記フッ素樹脂の融点が、100℃以上260℃未満である、<2>または<3>のプリプレグ。
<5>強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し;前記マトリックス樹脂が、−40℃で測定されるアイゾット衝撃強度が60J/m以上である、プリプレグ。
<6>熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100℃以上325℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み;前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下であり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満である、プリプレグ用マトリックス樹脂。
<7>熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)を含む樹脂材料(α)からなる粉体(X)と、融点が100℃以上325℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料(β)からなる粉体(Y)とを、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下となり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満となるように混合してなる粉体混合物を;強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(α)および前記樹脂材料(β)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。
<8>前記粉体(X)の平均粒子径が、0.02μm以上200μm以下であり;前記粉体(Y)の平均粒子径が、0.02μm以上200μm以下である、<7>のプリプレグの製造方法。
<9>熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100℃以上325℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下であり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満である樹脂材料(γ)からなる粉体(Z)を;強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。
<10>前記粉体(Z)の平均粒子径が、0.02μm以上200μm以下であり;前記強化繊維シートに含浸される前の前記樹脂材料(γ)における前記フッ素樹脂を含む島部の平均径が、0.01μm以上8μm以下であり、かつ前記粉体(Z)の平均粒子径未満である、<9>のプリプレグの製造方法。
<11>熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100℃以上325℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30質量%超99質量%以下であり、前記フッ素樹脂の割合が1質量%以上70質量%未満である樹脂材料(γ)からなる樹脂フィルムを;強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。
<12>前記強化繊維シートに含浸される前の前記樹脂材料(γ)における前記フッ素樹脂を含む島部の平均径が、0.01μm以上8μm以下、かつ前記樹脂フィルムの厚さ未満である、<11>のプリプレグの製造方法。
<13>前記<1>または<5>のプリプレグを用いた、繊維強化成形品。
<14>前記<2>〜<4>のいずれかのプリプレグを用いた、繊維強化成形品。
「融点」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1〜1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」は、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)である。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分(重合単位)を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「島部の平均径」は、樹脂材料またはマトリックス樹脂の電子顕微鏡像における5個の島部について面積を測定し、該面積から円換算直径を算出し、これらを平均したものである。
「粉体の平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
本発明のプリプレグは、強化繊維と、マトリックス樹脂とを有する。具体的には、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したシート状の材料であり、マトリックス樹脂に強化繊維が埋め込まれたシート状の材料ともいう。なお、完全に含浸したものだけでなく、マトリックス樹脂粉体を強化繊維表面に付着させ溶融させて強化繊維に半含浸させたセミプレグと呼ばれるものも含む。
強化繊維としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、長さが10mm以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
炭素繊維としては、例えば、WO2013/129169号公報に記載されたものが挙げられ、特に、段落0018〜0026に記載されたものが好ましい。また、炭素繊維の製法としては、段落0028〜0033に記載されたものが挙げられる。
マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂(A)(ただし、フッ素樹脂(B)を除く。)と、フッ素樹脂(B)とを含む。
マトリックス樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において熱可塑性樹脂(A)およびフッ素樹脂(B)以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明におけるマトリックス樹脂に用いる熱可塑性樹脂(A)およびフッ素樹脂(B)の詳細や各成分の好適な割合等は、後述するプリプレグにおける説明と同様である。
マトリックス樹脂は、繊維強化成形品の耐衝撃性の点から、熱可塑性樹脂(A)を含む海部と、フッ素樹脂(B)を含む島部とからなる海島構造を有することが好ましい。
その他としては、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂(B)は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、官能基(f)と記す。)を有するフッ素樹脂である。官能基(f)を有することによって、熱可塑性樹脂(A)と該官能基(f)が反応または会合することで繊維強化成形品の耐衝撃性に優れるものと考えられる。特に、熱可塑性樹脂(A)が主鎖および/または末端に有する極性基と、該官能基(f)が反応、または、会合する等により、熱可塑性樹脂(A)に対してフッ素樹脂(B)の有する靭性を付与できることから、繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
融点が比較的高いフッ素樹脂(B)を用いた場合、高い耐熱性を有する繊維強化成形品が得られるので好ましい。したがって、該場合においては、フッ素樹脂(B)の融点は260〜320℃が好ましく、280〜320℃がより好ましい。
フッ素樹脂(B)の融点は、フッ素樹脂(B)を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂(B)の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する単位(u1)の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
含フッ素エラストマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる1種以上の単量体に基づく構成単位を含むエラストマーが好ましい。具体的には、日本特開平05−78539号公報等に記載されたテトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体;日本特開平11−124482号公報等に記載されたフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体等;日本特開2006−089720号公報等に記載されたテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位およびペルフルオロ(メチルビニルエーテル)に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
溶融成形が可能なフッ素樹脂(B)としては、公知の溶融成形が可能なフッ素樹脂(テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体等)に官能基(f)を導入したフッ素樹脂;後述する含フッ素重合体(B11)等が挙げられる。
フッ素樹脂(B1):含フッ素重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する官能基(f)を有する含フッ素重合体。以下、フッ素樹脂(B1)を、重合体(B1)ともいう。
フッ素樹脂(B2):コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって官能基(f)を有しないフッ素樹脂に官能基(f)を導入したフッ素樹脂。
フッ素樹脂(B3):官能基(f)を有しないフッ素樹脂に、官能基(f)を有する単量体をグラフト重合して得られたフッ素樹脂。
・重合体(B1)においては、重合体(B1)の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基(f)が存在するため、繊維強化成形品の耐衝撃性が著しく優れる。
・フッ素樹脂(B2)における官能基(f)は、表面処理によって形成されたため不安定であり、時間とともに消失しやすい。
方法(i):単量体の重合によって重合体(B1)を製造する際に、官能基(f)を有する単量体を用いる。
方法(ii):官能基(f)を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって重合体(B1)を製造する。官能基(f)を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
方法(iii):官能基(f)を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって重合体(B1)を製造する。
官能基(f)を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
官能基(f)を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体(マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等);酸無水物基を有する単量体(無水イタコン酸(以下、「IAH」とも記す。)、無水シトラコン酸(以下、「CAH」とも記す。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)、無水マレイン酸等)、水酸基およびエポキシ基を有する単量体(ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等)等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)またはクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)に由来する単位(u1)と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体(以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。)に由来する単位(u2)と、含フッ素単量体(ただし、TFEおよびCTFEを除く。)に由来する単位(u3)とを有する含フッ素重合体(B11)。ここで、単位(u2)の有する酸無水物基が官能基(f)に相当する。
酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、繊維強化成形品の耐衝撃性が著しく優れる点から、IAHまたはNAHが好ましい。
PAVEとしては、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)6F等が挙げられ、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましい。
FAEとしては、CH2=CH(CF2)q1X4(但し、q1は、2〜6であり、2〜4が好ましい。)が好ましく、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4Hがより好ましく、CH2=CH(CF2)4FまたはCH2=CH(CF2)2Fが特に好ましい。
単位(u1)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)との合計に対して、90〜99.89モル%が好ましく、95〜99.47モル%がより好ましく、96〜98.95モル%がさらに好ましい。
単位(u2)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)との合計に対して、0.01〜3モル%が好ましく、0.03〜2モル%がより好ましく、0.05〜1モル%がさらに好ましい。
単位(u3)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)との合計に対して、0.1〜9.99モル%が好ましく、0.5〜9.97モル%がより好ましく、1〜9.95モル%がさらに好ましい。
有していてもよい。
フッ素を有しない単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を1つ有するフッ素を有しない化合物が好ましく、たとえば、オレフィン(エチレン(以下、「E」とも記す。)、プロピレン、1−ブテン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)等が挙げられる。フッ素を有しない単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素を有しない単量体としては、繊維強化成形品の機械的特性等に優れる点から、E、プロピレン、1−ブテンが好ましく、Eが特に好ましい。
単位(u1)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)と単位(u4)との合計100モル%のうち、25〜80モル%が好ましく、40〜65モル%がより好ましく、45〜63モル%がさらに好ましい。
単位(u2)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)と単位(u4)との合計100モル%のうち、0.01〜5モル%が好ましく、0.03〜3モル%がより好ましく、0.05〜1モル%がさらに好ましい。
単位(u3)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)と単位(u4)との合計100モル%のうち、0.2〜20モル%が好ましく、0.5〜15モル%がより好ましく、1〜12モル%がさらに好ましい。
単位(u4)の割合は、単位(u1)と単位(u2)と単位(u3)と単位(u4)との合計100モル%に対して、20〜75モル%が好ましく、35〜50モル%がより好ましく、37〜55モル%がさらに好ましい。
単位(u2)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体(B11)における酸無水物基の量が適切になり、繊維強化成形品の耐衝撃性が著しく優れる。単位(u3)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体(B11)の成形性、繊維強化成形品の耐屈曲性等に著しく優れる。各単位の割合は、含フッ素重合体(B11)の溶融NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒(フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等)を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
熱可塑性樹脂(A)とフッ素樹脂(B)の官能基(f)が反応または会合することで繊維強化成形品の耐衝撃性に優れるものと考えられる。特に、熱可塑性樹脂(A)が主鎖および/または末端に有する極性基と、フッ素樹脂(B)の官能基(f)が反応、または、会合する等により、熱可塑性樹脂(A)に対してフッ素樹脂(B)の有する靭性を付与でき、かつこれにより形成されるマトリックス樹脂と強化繊維との接着性も向上することで繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
また、本発明のプリプレグにあっては、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂(A)および溶融成形可能なフッ素樹脂(B)を含む熱可塑性プリプレグであるため、熱硬化性プリプレグに比べ、保存安定性に優れる。
本発明のプリプレグは、たとえば、少なくとも熱可塑性樹脂(A)およびフッ素樹脂(B)を特定の割合で強化繊維シートに含浸させることによって製造できる。
本発明のプリプレグの製造方法の態様としては、たとえば、下記の3つの態様が挙げられる。
方法(I):熱可塑性樹脂(A)を含む樹脂材料(α)からなる粉体(X)と、フッ素樹脂(B)を含む樹脂材料(β)からなる粉体(Y)とを、特定の割合で混合してなる粉体混合物を、強化繊維シートの存在下に溶融させ、樹脂材料(α)および樹脂材料(β)を強化繊維シートに含浸させる方法。
方法(II):熱可塑性樹脂(A)とフッ素樹脂(B)とを特定の割合で含む樹脂材料(γ)からなる粉体(Z)を、強化繊維シートの存在下に溶融させ、樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる方法。
方法(III):熱可塑性樹脂(A)とフッ素樹脂(B)とを特定の割合で含む樹脂材料(γ)からなる樹脂フィルムを、強化繊維シートの存在下に溶融させ、樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる方法。
方法(I)の具体例としては、たとえば、強化繊維シートと粉体混合物層とを交互に積み重ねた、n層(ただし、nは1以上の整数である。)の強化繊維シートと、(n+1)層の粉体混合物層とからなる積重物を、熱プレス機で熱プレスすることによって、粉体混合物を溶融させ、樹脂材料(α)および樹脂材料(β)を強化繊維シートに含浸させる方法が挙げられる。
熱プレスの際の圧力は、0.1〜50MPaが好ましく、0.5〜30MPaがより好ましい。熱プレスの際の時間は、3秒以上180分以下が好ましく、5秒以上60分以下がより好ましい。
粉体混合物は、粉体(X)と粉体(Y)とを、熱可塑性樹脂(A)の割合およびフッ素樹脂(B)の割合が、上述したマトリックス樹脂における特定の割合となるように混合することによって調製される。
樹脂材料(α)は、本発明の効果を損なわない範囲において熱可塑性樹脂(A)以外の他の成分を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂(A)および必要に応じて他の成分を溶融混練する。樹脂材料(α)の溶融物をストランド状に押し出す。ストランドをペレタイザで切断してペレット化する。ペレットを機械的に粉砕する。粉砕物を分級し、粉体(X)を得る。
樹脂材料(β)100質量%のうち、フッ素樹脂(B)の割合は、80〜100質量%が好ましく、85〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%がさらに好ましい。該割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が損なわれにくい。
方法(II)の具体例としては、たとえば、強化繊維シートと粉体(Z)層とを交互に積み重ねた、n層(ただし、nは1以上の整数である。)の強化繊維シートと、(n+1)層の粉体(Z)層とからなる積重物を、熱プレス機で熱プレスすることによって、粉体(Z)を溶融させ、樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる方法が挙げられる。
熱プレスの際の温度、圧力および時間は、方法(I)と同様である。
樹脂材料(γ)における熱可塑性樹脂(A)とフッ素樹脂(B)との合計100質量%のうちの熱可塑性樹脂(A)の割合およびフッ素樹脂(B)の割合の範囲は、上述したマトリックス樹脂における特定の範囲と同様である。
樹脂材料(γ)100質量%のうちの熱可塑性樹脂(A)の割合、フッ素樹脂(B)の割合、および他の成分の合計の割合の範囲は、上述したマトリックス樹脂における特定の範囲と同様である。
方法(I)および方法(II)のように粉体を強化繊維シートに含浸させる場合、PIF(Powder Impregnated Fabric)法を用いることも可能である。当該手法を用いることにより、短時間で含浸を完了させることが可能である。また、溶融粘度が非常に高い樹脂もPIF法を用いることにより充分に含浸させることが可能となる。PIF法は、「連続繊維FRTPの成形法と特性」(編集者 邉 吾一、日刊工業新聞社発行)の138〜168頁等を参照できる。
方法(III)の具体例としては、たとえば、強化繊維シートと樹脂フィルムとを交互に積み重ねた、n層(ただし、nは1以上の整数である。)の強化繊維シートと、(n+1)層の樹脂フィルムとからなる積重物を、熱プレス機で熱プレスすることによって、樹脂フィルムを溶融させ、樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる方法が挙げられる。熱プレスの際の温度、圧力および時間は、方法(I)と同様である。
樹脂フィルムは、たとえば、熱可塑性樹脂(A)、フッ素樹脂(B)および必要に応じて他の成分を溶融混練し、樹脂材料(γ)の溶融物をTダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いて形成されたものである。本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグのみを用いて形成されたものであってもよく;本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて形成された積層体であってもよく;本発明のプリプレグおよび必要に応じて他のプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて形成された積層体であってもよい。
金属部材としては、金属箔、各種金属製部品等が挙げられる。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。金属部材の形状は、特に限定されず、得ようとする繊維強化成形品に合わせて適宜選択できる。
本発明の繊維強化成形品は、たとえば、本発明のプリプレグの1つのみ、本発明のプリプレグの2つ以上を積み重ねた積重物、または本発明のプリプレグの1つ以上と他のプリプレグおよびプリプレグ以外の他の部材のいずれか一方または両方の1つ以上とを積み重ねた積重物を、加熱しながら成形することによって得ることができる。成形方法としては、金型を用いたプレス成形法等が挙げられる。
繊維強化成形品の用途としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
電気・電子機器(パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳等の携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等)の筐体、内部部材(トレイ、シャーシ等)、内部部材のケース、機構部品等。建材(パネル)等。
自動車、二輪車関連部品、部材および外板:モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、各種バルブ(排気ガスバルブ等)、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラー、各種モジュール等。
航空機関連部品、部材および外板:ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等。その他:風車の羽根等。
繊維強化成形品は、特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等に好ましく用いられる。また、繊維強化複合材料は、特に、電池パックの筐体にも好ましく用いられる。
また、バトミントンのシャトル用部材としても本発明におけるマトリックス樹脂、特にはポリアミド樹脂組成物を用いることでポリアミド樹脂を単独で用いた場合に比べて靱性の向上が期待できる。
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂(B)における、官能基(f)を有するIAHに由来する単位の割合を求めた。
フッ素樹脂(B)をプレス成形して200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂(B)中のIAHに由来する単位における吸収ピークは、1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、IAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1を用いて、IAHに由来する単位の割合(モル%)を求めた。
前記割合をa(モル%)とすると、主鎖炭素数1×106個に対する官能基(f)(酸無水物基)の個数は、[a×106/100]個と算出される。
示差走査熱量計(DSC装置、セイコーインスツル社製)を用い、重合体を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し極大値に対応する温度(℃)を融点とした。
メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、297℃、荷重49Nの条件下で直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間に流出する重合体の質量(g)を測定した。
測定対象を液体窒素中で凍結した後、切断した。切断面を、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製、FE−SEM)で観察した。倍率3000倍で5個の島部の円換算直径をFE−SEMに付属の測長機能を用いて算出し、その平均値を求めた。なお、島部については、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた元素分析によって、フッ素樹脂(B)であることを確認した。
例1、例2、例5−1〜例5−3、例6−1〜6−3について
コンターマシン(アマダ社製、V−400)を用いてプリプレグを切断し、高さ:63mm、幅:13mm、厚さ:2.8mmのサンプルを得た。サンプルの高さ32mmの位置にノッチを入れ、試験片を得た。
試験片について、アイゾット試験装置(東洋精機社製)を用い、ハンマー容量:2.75J、ハンマー重量:13.97N、軸心から重心までの距離:10.54cm、軸心から打撃点までの距離:33.5cmの条件にてアイゾット衝撃強度を測定した。
例3−1〜10、例4−1〜8について
樹脂材料を、射出成形機(FUNUC社製、FUNUC 30A)を用い、成形温度:230〜410℃にて射出成形し、長さ:127mm、幅:12.7mm、厚さ:3.0mmの成形品を得た。その後、成形品を、コンターマシン(アマダ社製、V−400)を用いて長さ:60mm、幅:12.7mm、厚さ:3mmの形状に切削し、長さ方向の中央部分に幅が10mmになるようにノッチを入れて試験片を作製した。
試験片について、アイゾット試験装置(東洋精機社製)を用い、ハンマー重量:14.78N、軸心から重心までの距離:11.66cm、軸心から打撃点までの距離:35.7cm、周辺温度:常温または−40℃の条件にてアイゾット衝撃強度を測定した。
熱可塑性樹脂(A−1):ポリアミド6(宇部興産社製、UBEナイロン 1024B)。
熱可塑性樹脂(A−2):ポリエーテルエーテルケトン(ビクトレックス社製、150P)。
熱可塑性樹脂(A−3):熱可塑性ポリイミド(オーラム(三井化学社商品名)、PD500)。
熱可塑性樹脂(A−4):ポリエーテルイミド(ウルテム(サビック社商品名、1000)。
熱可塑性樹脂(A−5):ポリエーテルサルホン(Veradel(ソルベイアドバンストポリマーズ社商品名、3000P)。
熱可塑性樹脂(A−6):ポリアミド12(宇部興産社製、UBEナイロン 3030U)。
フッ素樹脂(B−1):官能基(f)を有するフッ素樹脂(旭硝子社製、官能基(f)の種類:カルボニル基含有基、官能基(f)の含有量:フッ素樹脂(B−1)の主鎖炭素数1×106個に対し3000個、融点:245℃、溶融流れ速度(297℃、荷重49N):22g/10分)。該樹脂は、国際公開公報第2015/182702号の実施例1と同様に製造し、TFE/IAH/CH2=CH(CF2)2F/Eのモル比は、58.5/0.1/2.4/39であった。
フッ素樹脂(B−2):官能基(f)を有するフッ素樹脂(旭硝子社製、官能基(f)の種類:カルボニル基含有基、官能基(f)の含有量:フッ素樹脂(B−1)の主鎖炭素数1×106個に対し1000個、融点:300℃、溶融流れ速度(372℃、荷重49N):22g/10分)。該樹脂は、国際公開公報第2015/182702号の実施例5と同様に製造し、TFE/NAH/PPVEのモル比は、97.9/0.1/2であった。
フッ素樹脂(B−3):官能基(f)を有するフッ素樹脂(旭硝子社製、官能基(f)の種類:カルボニル基含有基、官能基(f)の含有量:フッ素樹脂(B−1)の主鎖炭素数1×106個に対し3000個、融点:180℃、溶融流れ速度(250℃、荷重21.2N):4.4g/10分)。該樹脂は、国際公開公報第2015/182702号の実施例3と同様に製造し、TFE/IAH/HFP/CH2=CH(CF2)4F/Eのモル比は、47.5/0.3/8.3/0.6/43.4であった。
フッ素樹脂(B−4):官能基(f)を有さないフッ素樹脂(旭硝子社製、FLUON(登録商標)ETFE LM−730AP、融流れ速度(250℃、荷重21.2N):2.8g/10分)。
熱可塑性樹脂(A−1)とフッ素樹脂(B−1)を表1に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW−45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:280℃の条件にて溶融混練し、樹脂材料(γ−1)を得た。樹脂材料(γ−1)におけるフッ素樹脂(B−1)を含む島部の平均径を表1に示す。
熱可塑性樹脂(A−1)について、例1と同様にして厚さ100μmの樹脂フィルムを作製した。例1の樹脂フィルムを例2の樹脂フィルムに変更した以外は、例1と同様にしてプリプレグを得た。アイゾット衝撃強度を表1に示す。
熱可塑性樹脂(A−2)とフッ素樹脂(B−2)を表2に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW−45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:380℃の条件にて溶融混練し、樹脂材料を得た。アイゾット衝撃強度を表2に示す。
例3−2〜10、例4−1、2、4、6〜8は、熱可塑性樹脂(A)、フッ素樹脂(B)の種類、体積比、質量比、混練条件をそれぞれ表2に記載のものに変えたほかは、例3−1と同様に樹脂材料を作製した。アイゾット衝撃強度を表2に示す。
例4−3、5は、溶融混練せずペレットをそのまま用いて射出成形し、コンターマシンにてアイゾット衝撃試験用の試験片を作製した。アイゾット衝撃強度を表2に示す。
熱可塑性樹脂(A−3)とフッ素樹脂(B−2)を表3−1に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW−45MG)に投入し、樹脂吐出量:2kg/時間、スクリュー回転数:400rpm、設定ダイス温度:395℃の条件にて溶融混練し、樹脂材料(γ)を得た。該樹脂材料をアズワン社製冷凍粉砕機TPH−01により粉砕し、樹脂材料(γ)からなる粉体(Z)を製造した。
Vf(%)=(カーボンクロスの体積/(カーボンクロスの体積+コートされた粉体(Z)の体積))×100
2軸押し出し機による溶融混練の条件を下記表3−2に記載のものとし、プリプレグ作製時の熱暴露条件(乾燥温度、乾燥時間)を表3−3に記載のものとし、プレス条件を表3−4に記載のものとしたこと以外は例5−1と同様の方法により、樹脂材料、粉体、プリプレグおよび積層体を得た。得られた積層体のアイゾット衝撃強度を表3−1に示す。
下記粉体(X)および粉体(Y)を表4に示す割合で均一になるように混合し、粉体混合物を得た。
粉体(X):アルケマ社製、Oragasol 1002DNAT1。ポリアミド6からなる平均粒子径25μmの粉体。
粉体(Y):フッ素樹脂(B−1)をアズワン社製冷凍粉砕機TPH−01により粉砕して得られた平均粒子径57μmの粉体。
上記粉体混合物を平織炭素繊維ロール(サカイオーベックス社製、開繊平織SA−31021)に静電塗装により均一にコーティング処理し、プリプレグを作製した。
上記試験片について、JIS K7077に準拠した方法で試験を実施し、持ち上げ角度150℃、支持台間距離60mmでシャルビー衝撃強度を測定した。
試験片は80(±1)×10(±2)×2(±0.2)mmの寸法にて調整されたものを使用した。シャルビー衝撃強度は、試験を10回実施し(n=10)これらの平均値により算出した。結果を表4に示す。
粉体(X)と粉体(Y)の質量比を表4に記載のものとしたこと以外は例7−1と同様の方法により粉体混合物、プリプレグおよび積層体を得た。得られた各積層体のシャルピー衝撃強度を表3−1に示す。なお、例8−1では、フッ素樹脂粉体(Y)は使用しないで実施した。
なお、2016年1月13日に出願された日本特許出願2016−4491号および2016年4月18日に出願された日本特許出願2016−82787号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し、
前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が55〜95質量%であり、前記フッ素樹脂の割合が5〜45質量%である、プリプレグ。 - 前記溶融成形可能なフッ素樹脂の融点が100〜325℃である、請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂が、前記熱可塑性樹脂を含む海部と、前記フッ素樹脂を含む島部とからなる海島構造を有し、前記島部の平均径が、0.01〜200μmである、請求項2に記載のプリプレグ。
- 前記フッ素樹脂の融点が、100〜260℃未満である、請求項2または3に記載のプリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂が、−40℃で測定されるアイゾット衝撃強度が60J/m以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100〜325℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が55〜95質量%であり、前記フッ素樹脂の割合が5〜45質量%である、プリプレグ用マトリックス樹脂。 - 熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)を含む樹脂材料(α)からなる粉体(X)と、融点が100〜325℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料(β)からなる粉体(Y)とを、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30超〜99質量%となり、前記フッ素樹脂の割合が1〜70質量%未満となるように混合してなる粉体混合物を、
強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(α)および前記樹脂材料(β)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。 - 前記粉体(X)の平均粒子径が、0.02〜200μmであり、前記粉体(Y)の平均粒子径が、0.02〜200μmである、請求項7に記載のプリプレグの製造方法。
- 熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100〜325℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30超〜99質量%であり、前記フッ素樹脂の割合が1〜70質量%未満である樹脂材料(γ)からなる粉体(Z)を、
強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。 - 前記粉体(Z)の平均粒子径が、0.02〜200μmであり、前記強化繊維シートに含浸される前の前記樹脂材料(γ)における前記フッ素樹脂を含む島部の平均径が、0.01〜8μmであり、かつ前記粉体(Z)の平均粒子径未満である、請求項9に記載のプリプレグの製造方法。
- 熱可塑性樹脂(ただし、下記フッ素樹脂を除く。)と、融点が100〜325℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計100質量%のうち、前記熱可塑性樹脂の割合が30超〜99質量%であり、前記フッ素樹脂の割合が1〜70質量%未満である樹脂材料(γ)からなる樹脂フィルムを、
強化繊維シートの存在下に溶融させ、前記樹脂材料(γ)を強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。 - 前記強化繊維シートに含浸される前の前記樹脂材料(γ)における前記フッ素樹脂を含む島部の平均径が、0.01〜8μmであり、かつ前記樹脂フィルムの厚さ未満である、請求項11に記載のプリプレグの製造方法。
- 請求項1または5に記載のプリプレグを用いた、繊維強化成形品。
- 請求項2〜4のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、繊維強化成形品。
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