JP2022099439A - 熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、該組成物の製造方法、および該組成物から得られる成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーと炭素繊維、およびマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を含み曲げ強度、曲げ弾性率等の強度に優れる成形品を与える組成物の提供。【解決手段】熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーと繊維長の短い炭素繊維を含む組成物および該組成物から得られる成形物に関する。また本発明は、該組成物の製造方法に関する。

繊維強化成形品は、自動車、鉄道車両等の車両や航空機等の輸送機器、建築部材、電子機器、医療機器等の幅広い用途に用いられる。繊維強化成形品のマトリックス樹脂として、生産性の向上や耐衝撃性の改良のために熱可塑性樹脂が用いられている。例えば、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができるプリプレグとして、マトリックス樹脂として、ポリアミド等の熱可塑性樹脂と、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーとを含む組成物が提案されている（特許文献１および２）。

国際公開第２０１７／１２２７３５号 国際公開第２０１９／０５４４５４号

本発明者らは、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度がより向上した繊維強化成形品を得るべく、テトラフルオロエチレン系ポリマーと炭素繊維、およびマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を含む組成物の各成分の組成比および炭素繊維の繊維長との関係を検討した結果、繊維長の短い炭素繊維と熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む組成物から曲げ強度と曲げ弾性率の高い成形物が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］
熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である組成物。
［２］
前記炭素繊維の繊維径が１０μｍ以下である前記［１］に記載の組成物。
［３］
前記炭素繊維がサイジング剤で処理されている前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記サイジング剤がポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミドおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［３］に記載の組成物。
［５］
前記組成物の体積を１００体積％として前記炭素繊維の体積が１から７０体積％である前記［１］から［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が１５０から３２０℃である前記［１］から［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがカルボニル基含有基を有する前記［１］から［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、主鎖炭素数１×１０^６個あたり、１０個以上５０００個以下のカルボニル基含有基を有するポリマーである前記［７］に記載の組成物。
［９］
前記熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリフェニレンスルファイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］から［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
ペレット状である前記［１］から［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーと熱可塑性樹脂と炭素繊維束とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である混合物を、前記炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるように二軸押出機により溶融混練する前記［１］から［１０］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［１２］
前記炭素繊維束の各繊維径が１０μｍ以下である前記［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記［１］から［１０］のいずれかに記載の組成物を溶融押出しする成形物の製造方法。
［１４］
前記［１］から［１０］のいずれかに記載の組成物を溶融押出して成形される、厚さが５から１００μｍであるフィルム。

本発明によれば、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維を含み、曲げ強度、曲げ弾性率等の強度に優れた成形物を形成でき、成形性にも優れた組成物、および該組成物の製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維を含み強度に優れた成形物およびその製造方法が提供される。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す）を含むポリマーであり、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１から１０００ｇ／１０分となる温度が存在する溶融流動性のポリマーを意味する。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。 「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいた２ｇのポリマー試料を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定される値である。
「ＭＦＲ」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定される、ポリマーのメルトマスフローレートを意味する。
「炭素繊維の（平均）繊維長」は、本発明の組成物を１２時間、５３０℃にて加熱し、組成物に含まれる樹脂成分を分解揮発せしめ、残存した炭素繊維を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ランダムに選んだ５００本の炭素繊維の繊維長の平均値として測定される値である。
「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。

本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維（以下、「短炭素繊維」とも記す。）を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である。

本組成物は、炭素繊維の繊維長と、短炭素繊維の配合量とが調整され、炭素繊維が高度に分散し、特に、Ｆポリマーと短炭素繊維が高度に相互作用した状態にある組成物であるとも言える。そのため、本組成物から得られる成形体はマトリックス樹脂と炭素繊維との接着強度が向上し、結果、成形体の強度が高くなったと考えられる。

本発明で用いられるＦポリマーのフッ素含有量は、７０から７６質量％であるのが好ましく、７４から７６質量％であるのがより好ましい。
Ｆポリマーの溶融温度は、１５０℃以上３２０℃以下が好ましく、１７０℃以上３２０℃以下がより好ましく、２６０℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１２５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。

Ｆポリマーは接着性を有するのが好ましく、極性官能基を有するのが好ましい。極性官能基は、極性官能基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー末端基に含まれていてもよい。また極性官能基は、放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等による表面処理によりポリマー中に導入されていてもよい。
また、Ｆポリマーが有する極性官能基は、極性官能基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー末端基に含まれる極性官能基は、そのポリマーの重合に際して使用する重合開始剤または連鎖移動剤等の成分を調整することにより得られる。

中でも、Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位および極性官能基を有する単位（以下、「極性単位」とも記す。）を含有するＦポリマーが好ましい。極性単位は、極性官能基を有するモノマー（以下、「極性モノマー」とも記す。）に基づく単位が好ましい。
極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基、アセタール基またはホスホノ基（－ＯＰ（Ｏ）ＯＨ_２）が好ましく、短炭素繊維との接着性をより高める観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。

水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨまたは１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）がより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）またはカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましい。

カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステルまたは（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがより好ましく、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）または無水マレイン酸がさらに好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位および極性単位以外の他のモノマーに基づく単位（以下、「他の単位」とも記す。）を含有してもよい。他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。

ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）が挙げられる。
中でも、他のモノマーとしては、エチレン、ＶＤＦまたはＣＴＦＥが好ましく、エチレンがより好ましい。したがって、Ｆポリマーとしては、極性官能基を有するＴＦＥとエチレンとのコポリマー（極性官能基を有するＥＴＦＥ）が好適である。極性官能基を有するＥＴＦＥは、後述する熱可塑性樹脂との密着性に優れる。

ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、２５から７９．７９モル％が好ましく、４０から６４．４７モル％がより好ましい、４５から６１．９５モル％がさらに好ましい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１から５モル％が好ましく、０．０３から３モル％がより好まく、０．０５から１モル％がさらに好ましい。
他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、２０から７４．７９モル％が好ましく、３５から５０モル％がより好ましい、３７から５３．９５モル％がさらに好ましい。
極性官能基がカルボニル基含有基の場合は、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖炭素数１×１０^６個あたり、１０個以上５０００個以下が好ましく、５０個以上４０００個以下がより好ましく、１００個以上２０００個以下がさらに好ましい。この場合、Ｆポリマーが短炭素繊維と相互作用しやすく、本組成物が加工性や分散安定性に優れやすい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成または国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。

Ｆポリマーの溶融粘度は、３８０℃において１×１０^２から１×１０^６Ｐａ・ｓが好ましく、３００℃において１×１０^２から１×１０^６Ｐａ・ｓがより好ましい。この場合、熱可塑性樹脂との接着性に優れる。
ＦポリマーのＭＦＲは、１から１００ｇ／１０分が好ましく、３から７５ｇ／１０分がより好ましい。

Ｆポリマーとしては、溶融温度が２６０から３２０℃であり、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１から５モル％含む極性官能基を有するポリマーが好ましい。かかるポリマーを含有する本組成物は、成形物に加工した時、成形物中に微小球晶を形成するため、得られる成形物の特性が向上しやすい。

上記ポリマーが有する極性官能基は、ポリマーが含有する単位に含まれていてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理、電離線処理や放射線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。

上記ポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９３から９８．９９モル％、ＰＡＶＥ単位を１から５モル％および極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１から２モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

本組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０等）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリフェニレンスルファイドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が、本組成物から形成される成形物の機械的物性の観点からより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。

本組成物中の前記Ｆポリマーと前記熱可塑性樹脂の割合は、前記Ｆポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記Ｆポリマーの体積が１から２０体積％である。本組成物中の前記Ｆポリマーと前記熱可塑性樹脂の割合は、本組成物から形成される成形物の機械的物性の観点から、好ましくは５から１５体積％である。なお前記体積％はＦポリマーおよび熱可塑性樹脂の重量からＦポリマーおよび熱可塑性樹脂の比重から求めることができる。

本発明に用いられる短炭素繊維は、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を短く切断または粉砕した短炭素繊維、気相成長炭素繊維、シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等の繊維長が１ｍｍ以下のカーボンナノチューブが挙げられる。
短炭素繊維長は本組成物中で１ｍｍ以下であればよく、予め炭素繊維の繊維長を１ｍｍ以下として後述するような方法でＦポリマーおよび熱可塑性樹脂との組成物としてもよいし、本組成物を製造する際に炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるようにしてもよい。

炭素繊維の長さは全ての炭素繊維が１ｍｍ以下である必要はなく、平均繊維長が１ｍｍ以下であればよい。短炭素繊維の平均繊維長は０．０１から５００μｍが好ましい。

短炭素繊維の繊維径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
また使用する短炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性を向上させる観点から、サイジング剤で処理されているのが好ましい。サイジング剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミドおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本組成物中の前記短炭素繊維の割合は、本組成物から形成される成形物の機械的物性の観点から、本樹脂組成物の体積を１００体積％として、１から７０体積％が好ましく、１０から５０体積％がより好ましい。

本組成物は前記Ｆポリマー、前記熱可塑性樹脂および前記短炭素繊維以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機モノマー、重合度５０以下の有機オリゴマー等の有機物等が挙げられる。

無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。

有機フィラーとしては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。

本組成物の形態は粉状、ペレット状、塊状等、何れの形状でもよいが、取扱性の観点からペレット状が好ましい。ペレット状の場合、その形状は球形、楕円形、円柱形等、何れでもよく、一番長い部分の長さが１ｍｍから５ｃｍ程度、例えば５ｍｍから３ｃｍが取り扱いの観点から好ましい。

本組成物は前記Ｆポリマー、前記熱可塑性樹脂および短炭素繊維を均一に混合することで製造することができる。混合の方法は前記Ｆポリマー、前記熱可塑性樹脂および短炭素繊維が均一に混合される方法であれば特に制限はない。前記Ｆポリマー、前記熱可塑性樹脂および短炭素繊維を一括で混合してもよいし、最初の２種を均一に混合し、そこに残りの１種を一括で添加して混合してもよいし、複数回に分けて添加しながら混合してもよいし、連続で添加しながら混合してもよい。混合に用いる混合機は攪拌翼によるミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、揺動型混合機、振動型混合機等が挙げられる。
本組成物は各成分が均一となるように、各成分を混練するのが好ましく、各成分を前記混合後さらに混練するのがより好ましい。例えば、各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用いてあらかじめ混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等でさらに溶融混練するのが好ましい。

前記のとおり、本組成物中の短炭素繊維は繊維長が１ｍｍ以下であるが、前記混合または混練中に炭素繊維が切断または粉砕されて本組成物中の繊維長が１ｍｍ以下となってもよい。炭素繊維の取り扱いの観点から、繊維長が１ｍｍ以上の炭素繊維を用い、前記混合または混練中に炭素繊維を切断または粉砕して繊維長が１ｍｍ以下となるように本組成物を製造するのが好ましい。
例えば、前記Ｆポリマーと前記熱可塑性樹脂と炭素繊維束とを含み、前記Ｆポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記Ｆポリマーの体積が１から２０体積％である混合物を、前記炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるように二軸押出機により溶融混練する本組成物の製造方法（以下、「本製造方法」と記す。）が挙げられる。

混合物中のＦポリマーの割合は前記のとおり質量と比重から設定できる。Ｆポリマー、熱可塑性樹脂および炭素繊維束の混合の方法は前記本組成物の混合と同様である。
本製造方法で用いる炭素繊維束は前記短炭素繊維に用いられる炭素繊維の束が例示でき、前記と同様のサイジング剤でサイジング処理されていてもよい。

Ｆポリマー、熱可塑性樹脂および炭素繊維束の混合物を炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるように二軸押出機にて溶融混練する。溶融混練による繊維長の長さの変化と、溶融混練の時間、二軸押出機のせん断力、二軸押出機にかかる負荷等の混練条件との関係を予め調べておくことで、炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるような二軸押出機の溶融混練条件を設定することができる。
本製造方法で用いる炭素繊維束の繊維径は、前記と同様、１０μｍ以下が好ましい。

本組成物を溶融押出しすることでフィルム、シート、筒状物、棒状物等の成形物を製造することができる。溶融押出しはＴダイ、環状ダイ、筒状ダイ等を有する押出成形機を用いて行われる。溶融押出しは前記溶融混練と連続で行なってもよいし、溶融押出し機内で溶融混練を行ない、押出成形をしてもよい。
押出成形の条件は本組成物中の熱可塑性樹脂の溶融温度等により適宜設定されるが、通常、溶融混練温度は熱可塑性樹脂の溶融温度より２０℃以上高い温度に設定されるのが好ましい。

成形物は厚さが５から１００μｍのフィルムが好ましく、得られるフィルムは曲げ強度が１００から５００ＭＰａであり、得られるフィルムの曲げ弾性率は５０００から１００００ＭＰａであるのがより好ましい。
フィルムの厚さは前記押出成形機の前記Ｔダイ、環状ダイ、筒状ダイ等のダイのスリット幅や引取速度等を調製することで所望の厚みとすることができる。
またフィルムの曲げ強度と曲げ弾性率とは前記短炭素繊維、量および押出成形条件を前記好ましい範囲に調製することで所望の範囲とすることができる。

前記フィルムは半硬化状態の熱可塑性樹脂を含んでいる場合、前記フィルムをプリプレグとして好適に用いることができる。
またプリプレグを２つ以上積み重ねた積層体、または前記プリプレグの１つ以上と、他のプリプレグおよびプリプレグ以外の他の部材のいずれか一方または双方の１つ以上とを積み重ねた積層体として用いてもよい。積層体の成形方法としては、共押出、熱圧着等が例示できる。

前記フィルムの用途としては、前記プリプレグ以外に、電気・電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等の内部部材、内部部材のケース、機構部品；パネル等の建材；四輪車または二輪車関連部品、部材および外板；液体水素輸送および貯蔵タンク部材；スピーカー振動板；航空機関連部品、部材および外板；風車の羽根；ドローン部品が挙げられる。
電気・電子機器としては、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品が挙げられる。

四輪車または二輪車関連部品、部材および外板としては、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラー、各種モジュールが挙げられる。

航空機関連部品、部材および外板としては、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブが挙げられる。
本発明の繊維強化成形品は、特に、航空機部材、スポーツ用品、風車の羽根、自動車外板、自動車内装、および電子機器の筐体、トレイ、シャーシに好適に使用できる。

つまり、本発明の組成物は、航空機用電線等の電線被覆材、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、リチウム二次電池用、燃料電池用等の電極バインダー、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベアおよび食品搬送用ベルト等の摺動部材、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品および水供給ポンプ、シャベル、やすり、きり、および、のこぎり等の工具、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板として有用である。
より具体的には、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装等、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材や、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品として有用である。本発明の組成物は、国際公開２０１６／０１７８０１号の段落番号［０１４９］に記載される用途にも使用できる。

上述のとおりＦポリマー、熱可塑性樹脂および短炭素繊維を含む本組成物は成形性に優れ、本組成物からは強度の高い成形物を形成できる。
本組成物から得られる成形物、特にフィルムは曲げ強度と曲げ弾性率が高く各種物性に優れる。

以上、本組成物、その製造方法および本組成物から得られる成形物を説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本組成物および本組成物から得られる成形物は上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。また前記製造方法の実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位および無水ハイミックス酸に基づく単位を、この順に、９７．９モル％、２．０モル％、０．１モル％含むポリマー（溶融温度：３００℃、主鎖炭素数１×１０^６個に対するカルボニル基含有基の量：１０００個）
Ｆポリマー２：テトラフルオロエチレンに基づく単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位、ペルフルオロブチルエチレンに基づく単位、無水イタコン酸に基づく単位およびエチレンに基づく単位を、この順に、４６．２モル％、９．４モル％、１．０モル％、０．４モル％、４３．０モル％含むポリマー（溶融温度：１７０℃、主鎖炭素数１×１０^６個に対するカルボニル基含有基の量：３０００個）
Ｆポリマー３：テトラフルオロエチレンに基づく単位およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位を、この順に、９７．５モル％、２．５モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（溶融温度：３０５℃）

［熱可塑性樹脂］
ポリアミド１：ポリアミド（クラレ社製、商品名：Ｇｅｎｅｓｔａｒ ＰＡ９Ｔ。）
ポリアミド２：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ、粘度数：１２３、融点２２４℃。）
なお、以下の組成物の製造においては、ポリアミドの比重を１．１４、Ｆポリマーの比重を１．７５として、体積％を計算した。

［炭素繊維］
炭素繊維１：平均繊維長が６ｍｍ、平均繊維径が５μｍであり、ポリウレタン系のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束（Ｚｏｌｔｅｋ社製：ＺＯＬＴＥＫ ＰＸ３５：ＣＨＯＰ ＰＥＬＬＥＴ．２５ＩＮ（６ＭＭ） ６５ＳＺＧ）。
炭素繊維２：炭素繊維１を焼成処理して得られる、サイジング剤を除去した炭素繊維束。

２．組成物の製造・評価例
［例１］
ポリアミド１とＦポリマー１と炭素繊維１とを、ポリアミド１とＦポリマー１との合計体積に対してＦポリマー１の体積が５体積％となるように、かつ、組成物の総体積に対して炭素繊維が１０体積％となるように、ドライブレンドして混合物を得た。この混合物を、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）に投入し、樹脂吐出量が２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数が２００ｒｐｍ、設定温度が３３０℃の条件にて溶融混練し、ペレット状の組成物１を得た。組成物１に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。
組成物１を単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ－３０）および４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度が３３０℃、回転数が５０ｒｐｍ、ライン速度が２．０ｍ／分または４．０ｍ／分にて押出成形し、厚さが１００μｍのフィルム１を得た。

［例２］
Ｆポリマー１に変えてＦポリマー３以外を使用する以外は例１と同様にして、組成物２を得た。組成物２に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。組成物１に変えて組成物２を使用する以外は例１と同様にして、フィルム２を得た。

［例３（比較例）］
組成物中のポリアミド１とＦポリマー３との合計体積に対してＦポリマー３の体積が２５体積％となるようにする以外は例２と同様にして、組成物３を得た。組成物２に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。組成物１に変えて組成物３を使用する以外は例２と同様にして、フィルム３を得た。

［例４（比較例）］
Ｆポリマー１を使用しない以外は例１と同様にして、組成物４を得た。組成物１に変えて組成物４を使用する以外は例１と同様にして、フィルム４を得た。
それぞれのフィルムに関して、引張圧縮試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＲ－２）を用いて、ロードセル定格が１０００ｋｇ、速度が５ｍｍ／分、支点間距離が８ｃｍにおける、曲げ強度と曲げ弾性率とを測定した。
結果を、まとめて表１に示す。

［例５］
Ｆポリマー１をＦポリマー２に、ポリアミド１をポリアミド２に、溶融温度を２２０℃に変更する以外は、例１と同様にして、ペレット状の組成物５を得た。組成物５に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。押出成形における設定樹脂温度を２２０℃に変更する以外は例１と同様にして、組成物５から厚さが１００μｍのフィルム５を得た。

［例６］
さらに、炭素繊維１を炭素繊維２に変更する以外は例５と同様にして、組成物６を得た。組成物６に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。組成物５に変えて組成物６を使用する以外は例４と同様にして、フィルム６を得た。

［例７（比較例）］
組成物中のポリアミド２とＦポリマー２との合計体積に対してＦポリマー２の体積が２５体積％となるようにする以外は例６と同様にして、組成物７を得た。組成物７に含まれる炭素繊維の繊維長は１ｍｍ以下であった。組成物５に変えて組成物７を使用する以外は例２と同様にして、フィルム７を得た。

［例８（比較例）］
Ｆポリマー２を使用しない以外は例５と同様にして、組成物８を得た。組成物５に変えて組成物８を使用する以外は例５と同様にして、フィルム８を得た。
それぞれのフィルムに関して、引張圧縮試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＲ－２）を用いて、ロードセル定格：１０００ｋｇ、速度：５ｍｍ／分、支点間距離：８ｃｍにおける、曲げ強度と曲げ弾性率とを測定した。
結果を、まとめて表２に示す。

上記結果から明らかなように、本組成物は加工性に優れ、それから得られるフィルムは曲げ強度および曲げ弾性率の強度に優れる。したがって、本組成物から得られる成形物はプリプレグ、電気・電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等の内部部材、内部部材のケース、機構部品；パネル等の建材；四輪車または二輪車関連部品、部材および外板；液体水素輸送および貯蔵タンク部材；スピーカー振動板；航空機関連部品、部材および外板；風車の羽根；ドローン部品等に好適に用いられる。

Claims (14)

1. 熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー、熱可塑性樹脂および繊維長が１ｍｍ以下の炭素繊維を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である組成物。
2. 前記炭素繊維の繊維径が１０μｍ以下である請求項１に記載の組成物。
3. 前記炭素繊維がサイジング剤で処理されている請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記サイジング剤がポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミドおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の組成物。
5. 前記組成物の体積を１００体積％として前記炭素繊維の体積が１から７０体積％である請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が１５０から３２０℃である請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーがカルボニル基含有基を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、主鎖炭素数１×１０^６個あたり、１０個以上５０００個以下のカルボニル基含有基を有するポリマーである請求項７に記載の組成物。
9. 前記熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリフェニレンスルファイドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
10. ペレット状である請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーと熱可塑性樹脂と炭素繊維束とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記熱可塑性樹脂との合計の体積を１００体積％として前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの体積が１から２０体積％である混合物を、前記炭素繊維の繊維長が１ｍｍ以下となるように二軸押出機により溶融混練する請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
12. 前記炭素繊維束の各繊維径が１０μｍ以下である請求項１１に記載の製造方法。
13. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物を溶融押出しする成形物の製造方法。
14. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物を溶融押出して成形される、厚さが５から１００μｍであるフィルム