JP5565523B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。

ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

一方、ポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は機械的強度や透明性、ガスバリア性に優れているために各種ボトル、食品トレー、シートなどに広く用いられている。

ＰＥＴ樹脂は延伸すれば耐衝撃性が高くなり、結晶化すれば耐熱性も高くなるという特性を有しているために、上記用途での使用比率は高いものの、射出成形法では耐衝撃性が低いなどの欠点が顕著に出てしまい、射出成形製品としての使用比率は極めて低いのが現状である。

また、近年、環境問題への取組みの関心の高さからグリーン購入法や米国電子機器基準（ＥＰＥＡＴ）など再生樹脂を活用するための規格が国内外を問わず制定されており、本背景からも再生樹脂もしくは再生樹脂を活用した樹脂組成物の需要は高まりつつある。中でも、ＰＥＴ樹脂製品は廃棄量も年々増加の一途を辿っており、それら廃棄物の回収、再利用が注目されている。

そこで、ＰＥＴ樹脂の前記射出成形製品としての欠点を解消することが出来れば、バージン材利用用途のみならず、再利用用途も拡がり、使用量の増大が期待できる。

課題となっている耐衝撃性の改良手段のひとつとしては、前述のＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ化が挙げられる。特許文献１では再生ＰＥＴ樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドすることで耐衝撃性を改良するための組成および製造条件を開示している。しかしながら、元来よりＰＥＴ樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性は良好ではないことが知られており、本特許文献記載の方法で得られる組成物においては、必ずしも良好な耐衝撃性が得られるわけではなかった。

そこで、ＰＥＴ樹脂とＡＢＳ樹脂とのアロイ組成物の相溶性向上に関する研究は古くから行われている。特許文献２ではエポキシ基を有するアクリロニトリル・スチレン共重合体を改質剤として用いる例が開示されており、特許文献３ではアクリロニトリルおよびスチレンの他にエポキシ基を有するビニル系単量体をジエン系ゴムにグラフト共重合させることで相溶性向上を図る方法が提案されている。しかしながら、これらの手段では機械的強度の向上は成し得るものの、押出機内あるいは成形機内で架橋物が生成され表面光沢性が損なわれる場合があった。

一方、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体は再生ＰＥＴ樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる組成物（特許文献４）、およびポリ乳酸樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物（特許文献５）に添加された例はあるものの、ＰＥＴ樹脂とＡＢＳ樹脂からなる組成物に相溶性向上および良好な表面光沢性をもたらすために添加された例はない。

特開２００４−６７７２８号公報 特開２００３−２８６３８２号公報 特開平２−１６１４５号公報 特開２００５−２００５３４号公報 特開２００８−１０６０９１号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、機械特性、表面光沢性に優れたスチレン系樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部を配合することにより、上記課題が解決できることを見出した。

即ち本発明は、以下の（１）〜（５）に記載するとおりの熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に係るものである。
（１）スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部含み、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の重量比が５０：５０〜９９：１であり、スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を、重量比１０：９０〜５０：５０の割合で含む組成物である、熱可塑性樹脂組成物。
（２）エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価が０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）である、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材を全部または一部使用する、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。

本発明により、機械特性、表面光沢性に優れたスチレン系樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。

本発明におけるスチレン系樹脂(Ｉ)とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）や、ビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものを指す。

スチレン系樹脂（Ｉ）がビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものである場合、ビニル系（共）重合体（Ｂ）とゴム質重合体（ａ）の相溶性の観点から、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を含む組成物であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは２０〜５０％である。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）の配合量は特に規定はないが、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、更に好ましくは３５〜６５重量部である。また、グラフト共重合体（Ａ）における単量体混合物の配合量は好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、更に好ましくは３５〜６５重量部である。ゴム質重合体（ａ）および単量体混合物をこれらの割合で使用することにより、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。また、グラフト共重合体（Ａ）に配合される単量体混合物の割合については特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。

ビニル系（共）重合体（Ｂ）に配合される単量体混合物の割合については特に規定はないが、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。

グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜５０：５０の割合であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜４０：６０である。グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲を越えると、流動性が低下する傾向となる。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。

ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。

ゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。

ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、耐衝撃性等の機械的強度、成形品外観のバランスから、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下することがあり、０．５μｍを超えると成形品外観が低下するケースが多くなる。より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。

グラフト共重合体（Ａ）またはビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。

本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂や、これらの樹脂と他樹脂とのアロイなどが挙げられる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下用いることもできる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）は、成形加工等の熱履歴を受けていないバージン材であってもよく、また、ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材（以下、リサイクル材、と略す。）であってもよいが、資源保護の観点から、リサイクル材を全部または一部として含むことが好ましい。リサイクル材の具体例としては、少なくとも１度ペットボトルなどに成形された成形品を回収して得られる廃材や、シート形状物の成形の際のトリミング工程で発生する端材が挙げられ、リサイクル材の形状の具体例としては、フレーク状や粉末状、あるいは異物除去のためにリペレット化したものが具体例として挙げられる。また、リサイクル材はガラス繊維などの強化材が混入していないものが好ましい。

本発明におけるスチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の重量比は特に限定されないが、本発明の効果を奏するにあたっては、該樹脂組成物の合計量１００重量部において、スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）が、重量比５０：５０〜９９：１の割合であるのが好ましく、より好ましくは重量比５５：４５〜９０：１０の割合である。スチレン系樹脂（Ｉ）の割合が上記の範囲未満もしくはポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の割合が上記の範囲を超えると、機械的強度が低下することがある。

本発明におけるエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）は、その製造方法としては特に制限はなく、たとえばエポキシ基を有する（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸等のエポキシ基を有さないモノマーおよびスチレンを共重合させる方法や、（メタ）アクリル酸等のエポキシ基を有さないモノマーとスチレンとを共重合させた後に、該共重合体中の（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法が挙げられる。

エポキシ基を有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を共重合により製造する際に使用できるエポキシ基を有する（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、グリシジルメタクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル酸等のエポキシ基を有さないモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、流動性、ブリードアウトの抑制の点から２，０００〜２０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。

エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価は、機械的強度、表面光沢性の点から０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）であることが好ましく、１．０〜３．５（ｍｅｑ／ｇ）がより好ましい。なお、ここでいうエポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。

エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重合方法は特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができ、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。

本発明で用いるエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．７重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が上記の範囲未満では機械的強度が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の表面光沢性が悪化する傾向が招かれるため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を配合することにより表面光沢性に優れることを特徴の一つとしている。ここでいう表面光沢性とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年）の規定に準拠して測定される数値によって評価されるものであり、特許文献４（特開２００５−２００５３４号公報）に言うところの表面性（ブツの評価）とは評価内容を異にするものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物では９０以上、好ましくは９５以上の表面光沢性を有しているため、外観製品として好ましく使用することができる。

その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂および各種エラストマー類等を配合してもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材や、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系又は含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系又はサリシレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、各種難燃剤、難燃助剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、などの通常の添加剤を１種以上を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）や前述のその他の成分を、例えばＶ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物に混練手段を用い、例えば、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８５℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することにより得ることができる。具体的な溶融混練、ペレット化の手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザによりペレット化する方法が挙げられる。

上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。

以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。

（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。

（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。

（３）還元粘度[η_ｓｐ／ｃ]
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い[η_ｓｐ／ｃ]を測定した。

（４）極限粘度［η］
サンプル１ｇをジクロロメタン１００ｃｍ^３に均一溶解させ、ウベローデ粘度計を用い比粘度[η_ｓｐ]を測定した。更に濃度を変えて同様に比粘度を測定し、濃度[ｃ]と[η_ｓｐ／ｃ]とをプロットしたグラフを濃度ゼロ側へ外挿した値を極限粘度［η］とした。即ち、η＝ｌｉｍη_ｓｐ/ｃ（ｃ→０）より算出した。

（５）引張強度、引張伸度
ＩＳＯ ５２７（１９９３年）の規定に準拠し、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。

（６）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９（２０００年）の規定に準拠し、Vノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。

（７）表面光沢性
ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年）の規定に準拠し、入射角および反射角が６０°の条件で測定した。

［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマー（スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度η_ｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。

［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。

まず、スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル３０．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５重量部および１，１-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．０１重量部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化しビニル系（共）重合体（Ｂ）を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度η_ｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

［参考例３］ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）−１
ポリエチレンテレフタレート樹脂のリサイクルペレット（協栄産業株式会社製）を準備した。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）−２
ポリエチレンテレフタレート樹脂のバージンペレットは、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．９０であるＴＳＢ９００（東レ株式会社製）を準備した。

［参考例４］エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）
エポキシ基を含有したアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）−１
モノマー単位としてグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを含有する、重量平均分子量が１１，０００、エポキシ価が１．８ｍｅｑ／ｇのエポキシ基を含有したアクリル・スチレン系共重合体（商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３５、東亞合成株式会社製）を準備した。

エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）−２
モノマー単位としてグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを含有する、重量平均分子量が７，０００、エポキシ価が３．５ｍｅｑ／ｇのエポキシ基を含有したアクリル・スチレン系共重合体（商品名：ジョンクリルＡＤＲ−４３６８、ＢＡＳＦ社製）を準備した。

[参考例５]エポキシ基を含有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＩＶ）
スチレン７３重量部、アクリロニトリル２６重量部、グリシジルメタクリレート１重量部を懸濁重合して、ビーズ状のエポキシ基を含有したアクリロニトリル・スチレン共重合体を得た。

[実施例１〜６]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を表１に示した配合比で混合し、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いシリンダー設定温度２６０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られた熱可塑性樹脂組成物を１０５℃熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ ３１６７ （２００２年）で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）について成形し、引張強度、引張伸度、シャルピー衝撃強度を測定した。また、角板成形品（厚さ３ｍｍ）についても成形し、表面光沢性の測定に用いた。

[比較例１〜５]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。また、比較例５においては、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の代わりに、エポキシ基を含有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＩＶ）を表２に記載の配合比で使用した。得られた熱可塑性樹脂組成物については実施例１〜６に準じて各物性を測定した。

表１、２の結果から、次のことが明らかになった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜６）は、いずれも機械的強度および表面光沢性が均衡して優れていた。

一方、比較例１はエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）が添加されておらず、それぞれ実施例２、４および５と比較して機械的強度が劣るものであった。逆に比較例３および４ではエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）添加量が多く、それぞれ実施例２、６と比較して表面光沢性が劣るものであった。

比較例２ではポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の配合比が多く、それぞれ実施例１〜３に比較して機械的強度が劣るものであった。また、比較例５ではエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の代わりに、エポキシ基を含有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＩＶ）を使用したが、実施例２、４および５と比較して表面光沢性が劣るものであった。

[実施例７および８、比較例６および７]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を表３に示した配合比で混合し、前記実施例と同様の方法でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。また、比較例７においては、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の代わりに、エポキシ基を含有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＩＶ）を表３に記載の配合比で使用した。得られた熱可塑性樹脂組成物については前記実施例に準じて各物性を測定した。

表３の結果から、次のことが明らかになった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例７および８）は、いずれも機械的強度および表面光沢性が均衡して優れていた。

一方、比較例６はエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）が添加されておらず、それぞれ実施例７および８と比較して機械的強度が劣るものであった。また、比較例７ではエポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の代わりに、エポキシ基を含有するアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＩＶ）を使用したが、実施例７および８と比較して表面光沢性が劣るものであった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械特性、表面光沢性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。

Claims (5)

1. スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）を０．０１〜１重量部含み、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）の重量比が５０：５０〜９９：１であり、スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を、重量比１０：９０〜５０：５０の割合で含む組成物である、熱可塑性樹脂組成物。
2. エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体（ＩＩＩ）のエポキシ価が０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＩ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂成形品のリサイクル材を全部または一部使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。