JP2002284816A - 耐熱性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐熱性を有し着色の少ない共重合体、
該共重合体とゴム強化スチレン系樹脂とを配合すること
による、耐衝撃性および成形加工性に優れた耐熱性樹脂
組成物、また、透明性にも優れる耐熱性樹脂組成物、さ
らには、それからなる樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単位、下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
の単量体単位を構成単位としてなる共重合体であって、
共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単量体の量が２
０００ｐｐｍ以下である耐熱性に優れ、着色の少ない共
重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色性が少なく、
機械的強度および成形加工性に優れる耐熱性共重合体、
その製造方法、その耐熱性共重合体とゴム強化スチレン
系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑
性樹脂組成物、及び、その耐熱性共重合体とゴム強化ス
チレン系樹脂との屈折率を合わせた、透明性に優れた樹
脂樹脂組成物、さらにはそれらからなる成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸エ
ステル系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性および外
観を有しており、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器お
よび自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣
るという欠点があり、その耐熱性を改良する目的で、耐
熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マ
レイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。し
かし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性
が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題が
あった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭４９−８５１８４号公報にアルキルメタクリレート
またはスチレンとα−置換アクリル酸とその酸無水物か
らなる熱可塑性共重合体が提案されているが、通気押出
機で処理するとの記載しかなく、共重合体が着色すると
いう問題があった。また、特開平１−１０３６１２号公
報には、メタアクリル酸メチル単位、スチレン単位、メ
タアクリル酸単位と六員環無水物単位からなる熱可塑性
共重合体が提案されているが、これもベント付き押出機
で処理するとの記載しかなく、脱揮が不十分であるため
着色する問題が残っていた。

【０００４】上記の脱揮が不十分であるという問題を解
決する方法として、特開昭５８−２１７５０１号公報、
あるいは特開平１−２７９９１１号公報には、重合後に
高温真空室に供給する方法が記載されているが、高温真
空室での処理時間が長いため、樹脂の劣化が進み、着色
するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける加熱時の着色問題の解決を課題として検討した結
果達成されたものである。

【０００６】したがって、本発明の目的は、高度な耐熱
性を有する樹脂であると同時に、加熱によって共重合体
中にグルタル酸無水物単位を生成させる際の着色を抑制
することにある。また、ゴム強化重合体と配合したとき
の機械的強度および成形加工性に優れた樹脂組成物、さ
らには透明性ゴム強化重合体に適用したときの透明性に
優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂中に残存する不
飽和カルボン酸単量体の量を低減させることが、さらに
また、耐熱性共重合体を製造する際の熱履歴を少なくす
ることが、その着色を抑制するために有効であることを
見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の樹脂（耐熱性共重合
体）は、不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン酸アル
キルエステル単位、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
の単量体単位を構成単位としてなる共重合体であって、
共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単量体の量が２
０００ｐｐｍ以下である耐熱性共重合体（以下、共重合
体（Ａ）という）である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の共重合体（Ａ）、
その製造方法、その共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン
系樹脂（Ｂ）を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性
熱可塑性樹脂組成物、及び、その共重合体（Ａ）とゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率を合わせた、透明性
に優れた樹脂樹脂組成物、さらにはそれらからなる成形
品について具体的に説明する。

【００１１】本発明の共重合体（Ａ）は、不飽和カルボ
ン酸単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、及
び、必要に応じて含まれる他の単量体単位を構成単位と
してなる共重合体（以下、原重合体という）１００重量
部に対し、必要に応じて、反応促進触媒として、酸、ア
ルカリ、塩化合物の１種以上を０．０１〜１重量部添加
し、加熱脱揮することにより製造することができるもの
である。

【００１２】ここで、原重合体を構成する各構成単位
は、重合に供される、不飽和カルボン酸系単量体、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体、及び、これら
単量体と共重合可能な他の単量体に由来するものであ
る。

【００１３】本発明における原重合体を製造する際に用
いられる不飽和カルボン酸系単量体としては特に制限は
なく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらに
は無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特
に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好
ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらは
その１種または２種以上を用いることができる。

【００１４】また、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体としては特に制限はないが、炭素数１〜６のア
ルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。

【００１５】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル
が最も好ましく用いられる。これらはその１種または２
種以上を用いることができる。

【００１６】さらにまた、上記単量体と共重合可能な他
の単量体としては、ビニル系単量体が好ましく、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香
族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジ
ルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエ
ステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタ
クリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プ
ロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸
フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルア
ミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチル
ビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−
メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプ
ロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、
２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オ
キサゾリンなどを挙げることができ、中でも芳香族ビニ
ル系単量体が好ましく用いられ、特にスチレンが好まし
い。これらは単独ないし２種以上を用いることができ
る。

【００１７】これらの単量体を共重合する方法について
は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等の公知の重合方法を用いることができる。

【００１８】これらの、原重合体の製造時に用いられる
単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単
量体が７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量
％、最も好ましくは１５〜３５重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体は３０〜９３重量％、より
好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８
５重量％、共重合可能な他の単量体は０〜６３重量％で
ある。

【００１９】不飽和カルボン酸系単量体量が７重量％未
満の場合には、その環化反応物であるグルタル酸無水物
を共重合体中に所望量生成させることが困難となり、従
って共重合体（Ａ）の耐熱性が低下し好ましくない。一
方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量％以上の場合
には、環化反応率が低下し、押出および成形時に発泡し
て成形品にシルバーが発生するため好ましくない。

【００２０】本発明の共重合体（Ａ）の製造方法として
は、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベント
を有する押出機に通して加熱脱揮することにより、共重
合体に含まれる不飽和カルボン酸系単量体量を減少させ
ると共に、グルタル酸無水物環化反応を行う方法が好ま
しく用いられ、さらに不飽和カルボン酸系単量体量を減
少させる方法として、２つ以上のベントを有する押出機
を用いることが好ましい。また、原重合体を１００℃以
下の着色が少ない温度で真空乾燥する方法も好ましく用
いられる。脱揮して得られる共重合体（Ａ）中に含まれ
る不飽和カルボン酸系単量体の量は２０００ｐｐｍ以下
にする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは５００ｐｐｍ以下である。不飽和カルボン
酸系単量体量が２０００ｐｐｍより多い場合には樹脂の
着色が激しくなり、本発明の目的を達成できない。

【００２１】また、原重合体を押出機に通す際にグルタ
ル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、原重
合体１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１
種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。
これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はな
く、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸
メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸
化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコ
キシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さら
に、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属
塩、炭酸金属塩等が挙げられ、特に水和物である塩が好
ましく用いられる。

【００２２】本発明における共重合体（Ａ）中に含まれ
るグルタル酸無水物単位は共重合体（Ａ）中に５〜３３
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好まし
くは１５〜３０重量％である。グルタル酸無水物単位が
５重量％未満の場合、耐熱性が低下し、好ましくない。
また、不飽和カルボン酸系単位は０〜５重量％、より好
ましくは０〜３重量％、最も好ましくは０〜１重量％、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９
５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ま
しくは３０〜８５重量％、共重合可能な他の単量体は０
〜６５重量％である。

【００２３】本発明における共重合体（Ａ）の黄色度
（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）の値は２０以下が好まし
く、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下
である。黄色度を低下させるためには、前述したとお
り、不飽和カルボン酸単量体の含有量を低減させること
が有効である。その他の黄色度を低下させる方法として
は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、亜リン酸エス
テル系化合物を０．１〜２重量部を含有させる方法が有
効である。亜リン酸エステル系化合物を含有させる方法
としては特に制限はなく、原重合体に添加して溶融混練
する方法や共重合体に添加して溶融混練する方法が挙げ
られる。ここで、亜リン酸エステル系化合物としては、
特に制限はなく、アルキルホスファイト、アルキルアリ
ルホスファイト、アリルホスファイト等が用いられる。

【００２４】本発明に用いられる共重合体（Ａ）の耐衝
撃性を向上させる方法として、共重合体（Ａ）１０〜９
０重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜
１０重量部を添加する方法が好ましい。ここで、共重合
体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との合計は１
００重量部である。

【００２５】このゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、
ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状
重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体ま
たは必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量
体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁
重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得ら
れる。

【００２６】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）など
が挙げられる。

【００２７】このようなゴム強化スチレン系樹脂として
は、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重
合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量
体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフト
した構造をとったもを含むものである。

【００２８】具体的には、ゴム質重合体の存在下に、芳
香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共
重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−１）と、芳香族ビ
ニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体からなるビニル系共重合体（Ｂ−
２）とからなる。

【００２９】グラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられる
ゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、ア
クリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。
具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−
イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能
であるが、透明性スチレン系樹脂に適用する場合で２種
以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、
混合物のアッベ屈折計を用いて測定した屈折率差を０．
０３以下にすることが好ましい。これらのゴム質重合体
のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体が耐衝撃性の観点
で好ましく用いられる。

【００３０】本発明におけるグラフト共重合体を構成す
るゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はない
が、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの
範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性
組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を
越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重
合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏ
ｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ
Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に
記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナト
リウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子
径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合と
アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量
分率５０％の粒子径を求める方法により測定することが
できる。

【００３１】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族
ビニル系単量体としては、特に制限はなく、スチレンを
はじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、
なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく
用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３２】さらに、本発明におけるグラフト共重合体
（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）には必要
に応じて共重合可能な他のビニル系共単量体を用いるこ
とができ、このビニル系単量体としては、特に制限はな
いが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、およ
び炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持
つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が
好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロ
メチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メ
タ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペン
チルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好
ましい。

【００３３】さらに、必要に応じて（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、
イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエ
チル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチル
アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニ
ル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−ア
クロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾ
リンなどの他の共重合体可能な単量体を使用することも
できる。これらは単独ないし２種以上を用いることがで
きる。

【００３４】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２
０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存
在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量部、好
ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０
重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合
体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える
場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

【００３５】また、グラフト共重合体（Ｂ−１）および
ビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いられる単量体混合物
中の、芳香族ビニル単量体は１０〜１００重量％の範囲
が必要であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範
囲である。

【００３６】ここで、透明性スチレン系樹脂とするため
には、共重合可能な他のビニル系単量体として、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体を混合することが
必要であり、この場合には、靱性、耐衝撃性の観点から
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を８０重量
％以下、さらには７５重量％以下の範囲で混合すること
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体以外の単量体を混合する場合には、その単量体が３０
重量％以下の範囲であることが、耐衝撃性および成形加
工性の観点から好ましい。

【００３７】なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴ
ム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に
生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよ
い。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０
〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率
とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物
の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体
のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度
には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのもの
が、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ま
しく用いられる。

【００３８】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ−
２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限
粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
のものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点か
ら好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄ
ｌ／ｇのものである。。

【００３９】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法に
は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合お
よび乳化重合などの公知の重合法により得ることができ
る。

【００４０】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）を構成するグラフト共重合体（Ｂ−１）とビニル
系共重合体（Ｂ−２）との混合比は、グラフト共重合体
（Ｂ−１）１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０
重量部の範囲と、ビニル系共重合体（Ｂ−２）９０〜０
重量部、好ましくは７０〜３０重量部の範囲との割合で
ある。グラフト共重合体（Ｂ−１）が上記の範囲未満で
は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の耐衝撃性が不足す
る場合がある。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。ゴム質重合
体が上記の範囲未満では耐衝撃性が不足し、上記の範囲
を超えると成形加工性を損なう場合がある。

【００４１】ここで、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を
透明性の高い樹脂とする場合には、グラフト重合体（Ｂ
−１）のゴムを除いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ
−２）の屈折率と、グラフト重合体（Ｂ−１）に使用さ
れるゴム質重合体との屈折率の差を０．０５以下にする
ことが好ましく、より好ましくは０．０２以下になるよ
うに、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点
から好ましい。なお、このようなグラフト重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）は複数種類を組
合わせて用いてもよい。

【００４２】本発明において、共重合体（Ａ）とゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）とを混合して耐熱性熱可塑性樹
脂組成物を製造する場合、その混合比は、両者の合計１
００重量部に対して、共重合体（Ａ）１０重量部以上、
好ましくは３０〜８０重量部と、ゴム強化スチレン系油
脂（Ｂ）９０重量部以下、好ましくは２０〜７０重量部
である。共重合体（Ａ）の混合比が１０重量部未満の場
合には耐熱性が不足するため好ましくない。

【００４３】ここで、共重合体（Ａ）とゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物を透
明な樹脂組成物とする場合には、共重合体（Ａ）とゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）との屈折率の差を０．０５以
下にすることが好ましく、より好ましくは０．０２以下
になるように、単量体の組成比を調製することが、透明
性の観点から好ましい。

【００４４】この透明性にも優れた耐熱性熱可塑性樹脂
組成物は、２３℃で測定した全光線透過率が６０％以
上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以
上の範囲であることが望ましい。ここでいう全光線透過
率は、厚み３ｍｍの試験片での全光線透過率を表し、Ａ
ＳＴＭ・Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定したもので
ある。

【００４５】さらに、本発明の共重合体（Ａ）や、これ
とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑
性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およ
びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止
剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さら
に高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸
およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワ
ックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの
着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコーン系の
非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、
ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤な
どの添加剤を含有させてもよい。ただし、透明性にも優
れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加する場合には、そ
の透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。

【００４６】本発明の共重合体（Ａ）およびゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物は、通常
公知の方法で製造される。例えば、共重合体（Ａ）、ゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、およびその他の添加剤を
予備混合するか、または個別に押出機などに供給して、
１５０℃〜３００℃において十分溶融混練することによ
り調製される。また、共重合体（Ａ）の代わりに原重合
体を用いて、ゴム強化スチレン系樹脂と共に押出を行う
方法でも目的の樹脂組成物を得ることができる。共重合
体（Ａ）に亜リン酸エステルが含有されていない場合
や、原重合体とゴム強化スチレン系樹脂を押出する場合
には、亜リン酸エステルを、共重合体（Ａ）あるいは原
重合体、およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量
１００重量部に対し、０．１〜２重量部配合することが
黄色度低減のため好ましい。

【００４７】本発明の共重合体（Ａ）およびこれとゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物
は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形
可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形
などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する
任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用する
ことができる。

【００４８】そして、本発明の共重合体（Ａ）、又は、
該共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とか
らなる耐熱性樹脂組成物の樹脂成形品は、その優れた耐
熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機
構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそ
れらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることが
できる。

【００４９】本発明の共重合体（Ａ）、又は、該共重合
体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とからなる耐
熱性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、
例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジン
グ、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、
ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレー
ケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モータ
ーブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュー
ター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ
部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レー
ザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの
音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、
タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代
表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュー
ター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部
品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船
尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ラ
イター、タイプライターなどに代表される機械関連部
品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光
学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、
排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・
吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケ
ル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷
却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブ
レタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サ
ーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバル
ブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォ
ーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモ
ーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィ
ッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤ
ーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパ
ネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュー
ズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、
ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリ
フレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソ
レノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火
装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって
極めて有用である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｄ
ＳＣ−７型）を用いて測定した。 （２）重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣにより、分子量測定用標準ポリメタクリル酸メチ
ル換算にて、重量平均分子量を測定した。 （３）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ） ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い黄色度を評価した。 （４）ＭＦＲ ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で
３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲ（ｇ／
１０min）を測定し、流動性を評価した。このＭＦＲ値
が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れ
る。 （５）荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い、
荷重たわみ温度（℃）を測定し、耐熱性を評価した。 （６）アイゾッド衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験
片（ノッチ付）を用いて、２３℃にてアイゾッド衝撃強
度（Ｊ／ｍ）を測定し、耐衝撃性を評価した。 （７）全光線透過率 東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３
℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率（％）を測定し、
透明性を評価した。

【００５１】［参考例１］原重合体の製造 容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２
４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５
部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系
内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系
を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始
した。

【００５２】 メタクリル酸 １５重量部 メタクリル酸メチル ６７重量部 スチレン １８重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 １５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０
分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち
重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の
原重合体を得た。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によ
るビーズ中の残存モノマーの測定結果、残存モノマーは
メタクリル酸０．４重量部、メタクリル酸メチル０．６
重量部、スチレンは０重量部（未検出）であった。

【００５３】 ［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１−１）（Ｂ−１−２）の製造 ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部（固形分換算） オレイン酸カリウム ０．５重量部 ブドウ糖 ０．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 硫酸第一鉄 ０．００５重量部 脱イオン水 １２０重量部 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる
混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行し
てクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレ
イン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部から
なる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。
得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、
苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフ
ト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。

【００５４】このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグ
ラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケト
ン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、
１．５７２であった。

【００５５】同様な方法で、重量平均粒子径０．２μｍ
のポリブタジエンを用い、モノマーを、メタクリル酸メ
チル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリ
ル５重量部に変更することにより、グラフト共重合体
（Ｂ−１−２）を得た。このときのグラフト率は４８
％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであ
った。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、
１．５１６であり、ポリブタジエンの屈折率と同等であ
った。

【００５６】［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−２−
１）（Ｂ−２−２）の製造 原重合体の製造方法と同様な方法で、スチレン７０重量
部、アクリロニトリル３０重量部を用いることにより、
ビニル共重合体（Ｂ−２−１）を得た。このときのメチ
ルエチルケトン中、３０℃での極限粘度は０．５４ｄｌ
／ｇであった。また、屈折率は１．５７２であった。

【００５７】同様にメタクリル酸メチル７０重量部、ス
チレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．４重量部を用いることにより、
ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限
粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．
５１６であった。

【００５８】［実施例１］共重合体（Ａ−１）の製造 参考例１にて調整した原重合体１００重量部、及びフェ
ニルホスホン酸０．５重量部を、スクリュウ径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄが３５で、ベント真空度が２００ｍｍＨｇ以
下である２つのベントを有する２軸押出機（日本精鋼製
ＴＥＸ３０α）のホッパー口より供給して、樹脂温度
２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ、供給量１０
ｋｇ／ｈで溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水
物単位を有する共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共
重合体（Ａ−１）について、ＧＣによる残存モノマー測
定の結果、メタクリル酸４６０ｐｐｍ、メタクリル酸メ
チル８８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は６であ
った。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）
は１２８℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲは３
８ｇ／１０分、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成
はメタクリル酸メチル単位６１．５重量％、メタクリル
酸単位０．５重量％、スチレン単位１９重量％、グルタ
ル酸無水物単位１９重量％であった。

【００５９】この共重合体（Ａ−１）ペレットを射出成
形し、その透明性および屈折率を測定した結果、全光線
透過率は８７％、屈折率は１．５１５であった。

【００６０】［実施例２］共重合体（Ａ−２）の製造 原重合体１００重量部に対し、亜リン酸エステル（旭電
化社製：ＨＰ−１０）を１重量部添加した以外は参考例
２と同様な方法でペレット状の共重合体（Ａ−２）を得
た。得られた共重合体（Ａ−２）の残存モノマーは、メ
タクリル酸４３０ｐｐｍ、メタクリル酸メチル９２０ｐ
ｐｍであり、その黄色度は３であった。また、ＤＳＣに
より求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２８℃、重量平均
分子量は１４．５万、ＭＦＲは３８ｇ／１０分、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル
単位６１．５重量％、メタクリル酸単位０．５重量％、
スチレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重
量％であった。

【００６１】この共重合体（Ａ−２）ペレットを射出成
形し、その透明性および屈折率を測定した結果、全光線
透過率は８９％、屈折率は１．５１５であった。

【００６２】［比較例１］共重合体（Ａ−３）の製造 ２軸押出機のベントを閉じた状態で溶融押出した以外は
参考例２と同様な方法でペレット状の共重合体（Ａ−
３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）の残存モノマ
ーは、メタクリル酸２８４０ｐｐｍ、メタクリル酸メチ
ル４２２０ｐｐｍであり、その黄色度は３４であった。
また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２
８℃、重量平均分子量は１４．９万、ＭＦＲは４０ｇ／
１０分、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタ
クリル酸メチル単位６２．０重量％、メタクリル酸単位
１．０重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸無
水物単位１８重量％であった。

【００６３】この共重合体（Ａ−３）ペレットを射出成
形し、その透明性および屈折率を測定した結果、全光線
透過率は８０％、屈折率は１．５１５であった。

【００６４】［実施例３〜９、比較例２〜９］表１、表
２に示す配合割合に従った各成分を、スクリュウ径３０
ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工
製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より一括供給して、樹
脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融
押出した。得られたペレットを７０℃で３時間乾燥後、
射出成形に供し、目的とする試験片を成形した。各試験
片の物性測定結果を表１、表２に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１，２および比較例１の結果より、
残存するメタクリル酸単量体量を低減することにより、
共重合体の着色を抑制できることが明らかである。ま
た、表１の実施例、比較例より以下のことが明らかであ
る。

【００６８】実施例３〜６の結果から、共重合体（Ａ−
１）あるいは（Ａ−２）とゴム強化スチレン系樹脂を配
合することにより、着色の抑制された、高度な耐熱性、
耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られたことが分かる。
また、実施例７〜９の結果から、共重合体（Ａ）とゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）のマトリックス部の屈折率が
ポリブタジエンゴムの屈折率と同等であるものを用いる
ことにより、透明性に優れる熱可塑性共重合体が得られ
ることが分かる。

【００６９】実施例１〜９と比較例２、３および６、７
との比較から、黄色度の高い共重合体（Ａ−３）を用い
ると、ゴム強化スチレン系樹脂と配合した場合にもその
黄色度が高くなることが分かる。

【００７０】また、実施例３〜９と比較例４、８との比
較から、ゴムで補強されていないスチレン系樹脂と共重
合体（Ａ）を配合した場合には、その耐衝撃性が得られ
ないことがわかる。さらに、ポリブタジエンが入ってい
なくとも、共重合体（Ａ）と屈折率の異なるスチレン系
共重合体（Ｂ−２−１）を配合することにより、透明性
が失われることも分かる。

【００７１】実施例３〜９と比較例５，９との比較で
は、共重合体（Ａ）の配合量が１０重量部より少ない場
合、高度な耐熱性が得られないことが分かる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単位、グルタル酸無水物単位、必要に応じて他の単
量体単位を有する共重合体中の不飽和カルボン酸単量体
量を２０００ｐｐｍ以下にすることにより、高度な耐熱
性を有すると同時に、着色性を少なくすることができ
る。さらにゴム強化重合体と配合したときの機械的強度
および成形加工性に優れた樹脂組成物、さらには透明性
ゴム強化重合体と配合したときの透明性にも優れた樹脂
組成物を得ることができる。

【００７３】そして、本発明で得られる共重合体、熱可
塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車
や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部
品などの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｆターム(参考） 4J002 BG011 BG021 BH021 BN062 BN142 BN152 BN162 EW066 GQ00 4J100 AB02R AB03R AE01R AJ02P AJ09P AK02R AK31R AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AM02R AM43R BB01Q BC04Q CA03 CA04 CA05 FA47 HA42 JA43

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン
   酸アルキルエステル単位、下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
   グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
   の単量体単位を構成単位としてなる共重合体であって、
   共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸単量体の量が２
   ０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐熱性共重合
   体。
2. 【請求項２】 黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）の
   値が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の
   耐熱性共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の耐熱性共重合
   体１００重量部に対し、亜リン酸エステル系化合物０．
   １〜２重量部を含有させてなる耐熱性共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性
   共重合体１０〜９０重量部と、ゴム強化スチレン系樹脂
   ９０〜１０重量部とを含有してなる耐熱性熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 ２３℃で測定した全光線透過率が６０％
   以上である請求項４に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性
   共重合体、又は、４あるいは５に記載の耐熱性熱可塑性
   樹脂組成物からなる耐熱性樹脂成形品。
7. 【請求項７】 不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン
   酸アルキルエステル単位、および、必要に応じて含まれ
   る他の単量体単位を構成単位としてなる共重合体１００
   重量部に対し、反応促進触媒として、酸、アルカリ、塩
   化合物の１種以上を０．０１〜１重量部添加し、加熱脱
   揮することにより請求項１又は２に記載の耐熱性共重合
   体を製造することを特徴とする耐熱性共重合体の製造方
   法。