JP2021175770A - プリプレグ及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿が抑制された繊維強化成形品が得られるプリプレグを提供する。【解決手段】一方向に配列された複数の繊維からなる繊維束と、マトリックス樹脂とを有し、前記マトリックス樹脂が、前記マトリックス樹脂が、連続相と、前記連続相に分散された分散相とを有し、前記連続相が非フッ素樹脂を含み、前記分散相がフッ素樹脂を含み、前記マトリックス樹脂において、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂との合計１００質量％に対する前記フッ素樹脂の割合が１質量％超５０質量％未満であり、前記繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、前記分散相の平均径が、前記繊維束中の隣り合う繊維間の最短距離に対して１〜１００倍である、プリプレグ。【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグ及び成形品に関する。

繊維強化された成形品（以下、「繊維強化成形品」とも記す。）は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両）、航空機）、建築部材、電子機器等の幅広い用途に用いられる。繊維強化成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂の硬化物や熱可塑性樹脂が知られており、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が一般的に用いられる。

耐衝撃性に優れた繊維強化成形品として、以下のプリプレグを用いた成形品が提案されている（特許文献１）。
強化繊維とマトリックス樹脂とを有し、前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂（ただし、下記フッ素樹脂を除く。）と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂と前記フッ素樹脂との合計１００質量％のうち前記フッ素樹脂の割合が１質量％以上７０質量％未満である、プリプレグ。

国際公開第２０１７／１２２７３５号

従来一般的なマトリックス樹脂（ＰＥＥＫ、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等）は、吸湿が問題となることがある。中でもポリアミド樹脂やエポキシ樹脂は、ＰＥＥＫよりも安価で強度が高い点で好ましい材料であるが、吸湿が問題となりやすい。
特許文献１のプリプレグを用いた成形品は、マトリックス樹脂がフッ素樹脂を含むため、吸湿が抑制されると考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、その吸湿抑制効果は必ずしも充分とはいえない。

本発明は、吸湿が抑制された繊維強化成形品が得られるプリプレグ、及び吸湿が抑制された繊維強化成形品を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞一方向に配列された複数の繊維からなる繊維束と、マトリックス樹脂とを有し、
前記マトリックス樹脂が、連続相と、前記連続相に分散された分散相とを有し、
前記連続相が非フッ素樹脂を含み、前記分散相がフッ素樹脂を含み、
前記マトリックス樹脂において、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂との合計１００質量％に対する前記フッ素樹脂の割合が１質量％超５０質量％未満であり、
前記繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、前記分散相の平均径が、前記繊維束中の隣り合う繊維間の最短距離に対して１〜１００倍である、プリプレグ。
＜２＞前記フッ素樹脂が、融点を有するフッ素樹脂であるか、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分であるフッ素樹脂である、前記＜１＞のプリプレグ。
＜３＞前記フッ素樹脂が１００〜３２５℃の融点を有する、前記＜１＞又は＜２＞のプリプレグ。
＜４＞前記非フッ素樹脂の飽和吸水率が０．１〜１０％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのプリプレグ。
＜５＞前記プリプレグ１００質量％に対する前記繊維束の割合が２０〜９０質量％である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのプリプレグ。
＜６＞前記マトリックス樹脂１００質量部に対する前記繊維束の割合が２５〜２００質量部である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのプリプレグ。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのプリプレグを用いた、成形品。

本発明のプリプレグによれば、吸湿が抑制された繊維強化成形品が得られる。
本発明の成形品は、吸湿が抑制されている。

分散相が繊維束の外縁付近に偏在している状態を模式的に説明する断面図である。 繊維束にマトリックス樹脂を含浸させて図１の状態とするプロセスを模式的に説明する断面図である。 分散相が繊維束の外縁付近に偏在していない状態を模式的に説明する断面図である。 例２のＣＦＲＴＰ板の走査電子顕微鏡像である。 例３のＣＦＲＴＰ板の走査電子顕微鏡像である。

本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分（重合単位）を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「飽和吸水率」は、以下の式で表される値である。
飽和吸水率（％）＝１００×｛（保持後質量）／（初期質量）−１｝
ここで、初期質量は、試料を８０℃、７２時間乾燥した時の質量である。保持後質量は、初期質量を測定した試料を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で保持し、質量変化率が０．０１質量％／日未満になった時の質量である。
「分散相の平均径」は、プリプレグ又は成形品の、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５００〜２０００倍、反射電子検出器）により観察し、その電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）から無作為に選択される５０μｍ×５０μｍの領域３か所に対する画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いた画像解析により、各領域内の全ての分散相の面積を測定し、前記面積から円換算直径を算出し、これらを平均した値である。
「充填率」は、単位面積当たりの繊維の面積占有率であり、プリプレグ又は成形品の、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面を、ＳＥＭ（倍率５００〜２０００倍、反射電子検出器）により観察し、そのＳＥＭ像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて画像解析を行うことにより求めることができる。
「繊維束中の隣り合う繊維間の最短距離」（以下、「繊維間距離」とも記す。）は、下式１により算出される値である。
ａ＝２ｂ×｛−１＋１／２（π／Ｓｆ）^０．５）｝ ・・・式１
ただし、ａは繊維間距離（μｍ）を示し、ｂは繊維の半径（μｍ）を示し、Ｓｆは充填率を示す。
式１は、下記式２を展開した式である。
Ｓｆ＝πｂ^２／（ａ＋２ｂ）^２ ・・・式２
「繊維の半径（又は繊維の直径）」は、プリプレグ又は成形品の、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面を、ＳＥＭ（倍率５００〜２０００倍、反射電子検出器）により観察し、その電子顕微鏡像から無作為に選択される５０μｍ×５０μｍの領域３か所に対する画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いた画像解析により、各領域内の全ての繊維の面積を測定し、前記面積から円換算半径（又は円換算直径）を算出し、これらを平均した値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維束と、マトリックス樹脂とを有する。具体的には、繊維束で構成された基材にマトリックス樹脂を含浸した材料である。なお、マトリックス樹脂を完全に含浸したものだけでなく、マトリックス樹脂粉体を基材表面に付着させ溶融させて基材に半含浸させたセミプレグと呼ばれるものも含む。
プリプレグの形状としては、シート状もしくは糸状のものをさらに複数束にしたものなどの形状が挙げられる。

繊維束は、一方向に配列された複数の繊維からなる。複数の繊維の配列方向は、繊維束の長さ方向である。
マトリックス樹脂は、連続相と、連続相に分散された分散相とを有する。連続相は非フッ素樹脂を含み、分散相はフッ素樹脂を含む。連続相及び分散相はそれぞれ、本発明の効果を損なわない範囲において、非フッ素樹脂及びフッ素樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
繊維束、非フッ素樹脂、フッ素樹脂及び他の成分については後で詳しく説明する。

マトリックス樹脂において、非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計１００質量％に対するフッ素樹脂の割合は、１質量％超５０質量％未満であり、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。フッ素樹脂の割合が前記下限値以上であれば、吸湿抑制効果に優れ、前記上限値以下であれば、フッ素樹脂が分散相を形成しやすい。

マトリックス樹脂１００質量％に対する非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

プリプレグ１００質量％に対する繊維束の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。繊維束の割合が前記下限値以上であれば、プリプレグの強度がより優れ、前記上限値以下であれば、柔軟性がより優れる。

マトリックス樹脂１００質量部に対する繊維束の割合は、２５〜２００質量部が好ましく、３０〜１７０質量部がより好ましく、６０〜１５０質量部がさらに好ましい。繊維束の割合が前記下限値以上であれば、プリプレグの強度がより優れ、前記上限値以下であれば、柔軟性がより優れる。

本発明のプリプレグの、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、分散相の平均径は、繊維間距離に対して１〜１００倍であり、１．５〜５０倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましい。繊維間距離に対する分散相の平均径の倍率が前記下限値以上であれば、吸湿抑制効果に優れ、前記上限値以下であれば、耐衝撃性に優れる。
繊維間距離は、例えば０．１〜５μｍである。

分散相の平均径は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。分散相の平均径が前記下限値以上であれば、吸湿抑制効果に優れ、前記上限値以下であれば、耐衝撃性に優れる。

本発明において分散相は、典型的には、図１に示すように、繊維束の外縁付近に偏在している。図１は、プリプレグの、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面を模式的に示す図である。図１中、符号１０は繊維束、１１は繊維、２０はマトリックス樹脂、２１は連続相、２２は分散相を示す。
図２に示すように、複数の繊維１１からなる繊維束１０にマトリックス樹脂２０を含浸させる際、マトリックス樹脂２０の連続相２１は、繊維束１０の繊維１１間を通過して繊維束１０の内部に含浸する。一方、マトリックス樹脂２０の分散相２２のうち、繊維間距離よりも小さい大きさの分散相は、連続相２１と同様、繊維束１０の内部に含浸するが、繊維間距離と同等以上の大きさの分散相は、繊維束１０の繊維１１間を通過しにくく、繊維束１０の外縁付近に留まりやすい。そのため、分散相２２の平均径が繊維間距離に対して１倍以上である場合、繊維束１０の外縁付近に留まる分散相２２が多くなる。この状態は、プリプレグを成形品としたときにも維持される。フッ素樹脂を含む分散相２２が繊維束を囲んでいるため、連続相２１の非フッ素樹脂の吸湿性が高くても、繊維束１０の内部に水分が入り込みにくく、吸湿が抑制されると考えられる。
一方、分散相２２の平均径が繊維間距離に対して１倍未満である場合、図３に示すように、分散相２２が繊維束１０の外縁付近に偏在せず、吸湿抑制効果に劣ると考えられる。

（繊維束）
本発明において、繊維束は、一方向に配列された複数の繊維からなる。繊維としては、長繊維や短繊維がある。繊維束としては、長繊維を複数束ねて糸状にしたもの、短繊維を紡糸して糸状にしたもの、これら糸状のものをさらに複数束にしたものでもよい。繊維束を糸状の繊維を撚ったものでもよく、撚らずに束にしただけでも、撚ったものをほぐしたものでもよい。なお、後述の通り、繊維束をさらにシート状にしたものも使用できる。
１つの繊維束を構成する繊維の数は、例えば１００〜１００，０００本である。１つの繊維束を構成する繊維の数が３０００であることを「３Ｋ」、６０００であることを「６Ｋ」と表記することがある。

繊維束を構成する繊維としては、無機繊維、有機繊維が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維が挙げられる。金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維が挙げられる。
繊維は、表面処理が施されていてもよい。
繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維としては、例えば、国際公開第２０１３／１２９１６９号に記載されたものが挙げられ、特に、段落００１８〜００２６に記載されたものが好ましい。また、炭素繊維の製法としては、段落００２８〜００３３に記載されたものが挙げられる。

繊維の繊維長は、１ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。繊維の繊維長が前記下限値以上であれば、得られる成形品の機械的特性がより優れる。

繊維の直径は、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。繊維の直径が前記下限値以上であれば、強度がより優れ、前記上限値以下であれば、繊維の生産性がより優れる。

プリプレグ中の繊維束の数は１つでもよく複数でもよい。
繊維束で構成されたシート状の基材の具体例としては、繊維束が織成されたクロス、繊維束から構成された一方向性シート、これらを組み合わせたものが挙げられる。
シート状の基材において、繊維束は、基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。

（非フッ素樹脂）
非フッ素樹脂としては、公知の非フッ素樹脂を使用できる。

非フッ素樹脂は、汎用性の点では、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、安価で強度が高い点で、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。

非フッ素樹脂は、プリプレグの保存安定性、成形品の耐衝撃性の点では、熱可塑性非フッ素樹脂が好ましく、成形品の耐衝撃性の点で、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂がより好ましい。中でも、耐衝撃性が著しく向上することから、ポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂の具体例としては、特開２００３−１７６３９４号公報の［００６９］に記載されたものが挙げられる。

非フッ素樹脂は通常、フッ素樹脂よりも吸湿性が高い。
非フッ素樹脂の飽和吸水率は、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜５％がより好ましく、０．５〜５％がより好ましい。飽和吸水率は吸湿性の指標である。従来、飽和吸水率が前記下限値以上であるような高吸湿性の非フッ素樹脂をマトリックス樹脂に用いた場合には、成形品の吸湿が問題になりやすかった。本発明では、このような場合にも吸湿を充分に抑制できる。したがって、非フッ素樹脂の飽和吸水率が前記下限値以上である場合に本発明の有用性が高い。飽和吸水率が前記上限値以下であれば、成形品の吸湿をより抑制できる。
飽和吸水率が前記範囲内の非フッ素樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有する重合体（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、エチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）とＴＦＥ単位とを有する共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）とＴＦＥ単位とを有する共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、フッ化ビニリデンに基づく単位（以下、「ＶＤＦ単位」とも記す。）を有する重合体（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）を有する重合体（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）、Ｅ単位とＣＴＦＥ単位とを有する共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＶＤＦ単位及びＣＴＦＥ単位からなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単位を有する含フッ素エラストマーが挙げられる。前記含フッ素エラストマーの具体例としては、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（以下、「ＦＥＰＭ」とも記す。）、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とを有する共重合体（以下、「ＦＫＭ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体（以下、「ＦＦＫＭ」とも記す。）が挙げられる。

フッ素樹脂は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「官能基ｆ」と記す。）を有していてもよい。官能基ｆを有することによって、成形品の耐衝撃性を向上できる。
フッ素樹脂が官能基ｆを有する場合、官能基ｆは、成形品の耐衝撃性に優れる点から、フッ素樹脂の主鎖の末端基又は主鎖のペンダント基として存在することが好ましい。
官能基ｆを有するフッ素樹脂は、例えば、国際公開第２０１７／１２２７３５号に記載の方法を参考にして製造できる。

フッ素樹脂中の官能基ｆの含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対し、３００個未満が好ましく、１００個未満がより好ましく、１０個未満がさらに好ましく、０個であってもよい。
フッ素樹脂が官能基ｆを有すると、官能基ｆを有さない場合に比べ、分散相の平均径が小さくなる傾向がある。官能基ｆの含有量が前記上限値以下であれば、分散相の平均径を前記下限値以上としやすい。また、親水性の官能基ｆの含有量が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂の親水性が充分に低くなる。そのため、官能基ｆの含有量が前記上限値以下であれば、吸湿抑制効果がより優れる。

官能基ｆの含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析を用いて、フッ素樹脂を構成する全単位中の官能基ｆを有する単位の割合（モル％）を求め、この割合から、官能基ｆの含有量を算出できる。

フッ素樹脂としては、加工が容易な点から、後述の通り、融点を有するフッ素樹脂であるか、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分であるフッ素樹脂が好ましい。溶融流れ速度は、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂の成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の機械的特性に優れる。
ここでフッ素樹脂の溶融流れ速度は、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂が融点を有する場合はその融点よりも２０℃高い温度、フッ素樹脂が融点を有さない場合はガラス転移点よりも２０℃高い温度又はマトリックス樹脂の成形温度において測定される値である。

フッ素樹脂としては、融点を有するフッ素樹脂がより好ましい。融点を有するフッ素樹脂を用いると、混練物の溶融延伸性に優れる。
融点を有するフッ素樹脂は、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分のフッ素樹脂であってもよい。好ましい溶融流れ速度は前記と同様である。

融点を有するフッ素樹脂の融点は、１００〜３２５℃が好ましく、１００℃以上２６０℃未満がより好ましく、１２０〜２２０℃がさらに好ましい。融点が前記下限値以上であれば、成形品の耐熱性がより優れる。融点が前記上限値以下であれば、成形品の耐衝撃性に優れる。また、成形品を製造する際に汎用的な装置を使用できる。

フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂の分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位やＣＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。

融点を有するフッ素樹脂としては、例えば、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、溶融成形性の点で、ＥＴＦＥ、ＰＦＡが特に好ましい。

（他の成分）
他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機化合物（例えば重合度５０以下の有機オリゴマー等。）等が挙げられ、無機フィラーが好ましい。

（プリプレグの製造方法）
本発明のプリプレグは、例えば、少なくとも非フッ素樹脂及びフッ素樹脂を特定の割合で、平均径が繊維間距離に対して特定の倍率の分散相が形成されるように強化繊維シートに含浸させることによって製造できる。

非フッ素樹脂及びフッ素樹脂が共に溶融成形可能である場合、プリプレグの製造方法の態様としては、例えば、非フッ素樹脂とフッ素樹脂とを特定の割合で含むマトリックス樹脂を、平均径が繊維間距離に対して特定の倍率の分散相が形成されるように溶融混錬し、得られた混錬物を、繊維束で構成された基材に含浸させる方法が挙げられる。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
マトリックス樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。

マトリックス樹脂における非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計１００質量％に対するフッ素樹脂の割合は、上述した通りである。
マトリックス樹脂１００質量％に対する非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計の割合は、上述した通りである。

溶融混錬の際の温度は、非フッ素樹脂の融点以上、かつフッ素樹脂の融点以上であり、非フッ素樹脂の融点及びフッ素樹脂の融点のうち高い方の融点＋１０℃以上、前記融点＋５０℃以下が好ましい。

溶融混錬の際に、平均径が繊維間距離に対して特定の倍率の分散相を形成する方法としては、例えば下記の２つの方法が挙げられる。
方法１Ａ：官能基ｆの含有量がフッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対し３００個未満、好ましくは１００個未満、さらに好ましくは１０個未満のフッ素樹脂を用いる方法。
方法１Ｂ：非フッ素樹脂とフッ素樹脂を軽く混錬する（フッ素樹脂が細かく分散するほど混ぜない）方法。

方法１Ａに関し、フッ素樹脂中の官能基ｆの含有量が少ないと、フッ素樹脂が非フッ素樹脂に細かく分散しにくいため、分散相の平均径が大きくなる傾向がある。
方法１Ｂに関し、非フッ素樹脂とフッ素樹脂を軽く混錬すると、フッ素樹脂中の官能基ｆの含有量が多くても、フッ素樹脂が非フッ素樹脂に細かく分散しにくいため、分散相の平均径が大きくなる傾向がある。各樹脂を軽く混錬する方法としては、混錬時間を短くする方法、フッ素樹脂の融点以下で成形する方法、非フッ素樹脂とフッ素樹脂をドライブレンドした後混練せずに３Ｄ成形する方法等が挙げられる。
混錬条件を調整する手間が少ない点、成形温度やせん断の成形可能幅が広い点では、方法１Ａが好ましい。

混錬物を基材に含浸させる方法としては、例えば、下記の２つの方法が挙げられる。
方法２Ａ：混錬物からなる樹脂フィルムを、繊維束で構成された基材の存在下に溶融させ、混錬物を基材に含浸させる方法。
方法２Ｂ：混錬物からなる粉体を、繊維束で構成された基材の存在下に溶融させ、混錬物を基材に含浸させる方法。

方法２Ａの具体例としては、例えば、繊維束で構成されたシート状の基材と、混錬物からなる樹脂フィルムとを交互に積み重ねた、ｎ層（ただし、ｎは１以上の整数である。）の基材と（ｎ＋１）層の樹脂フィルムとからなる積重物を、熱プレス機で熱プレスすることによって、樹脂フィルムを溶融させ、混錬物を基材に含浸させる方法が挙げられる。

熱プレスの際の温度は、非フッ素樹脂の融点以上、かつフッ素樹脂の融点以上であり、非フッ素樹脂の融点及びフッ素樹脂の融点のうち高い方の融点＋５℃以上該融点＋１００℃以下が好ましい。
熱プレスの際の圧力は、０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．５〜３０ＭＰａがより好ましい。熱プレスの際の時間は、３秒以上１８０分以下が好ましく、５秒以上６０分以下がより好ましい。

混錬物からなる樹脂フィルムは、例えば、マトリックス樹脂を上記のように混練した後、マトリックス樹脂の溶融物をＴダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。
樹脂フィルムの厚さは、分散相の平均径以上であればよいが、例えば５０〜１０００μｍである。

方法２Ｂの具体例としては、例えば、繊維束で構成されたシート状の基材と、混錬物からなる粉体の層とを交互に積み重ねた、ｎ層（ただし、ｎは１以上の整数である。）の基材と（ｎ＋１）層の粉体の層とからなる積重物を、熱プレス機で熱プレスすることによって、粉体を溶融させ、混錬物を基材に含浸させる方法が挙げられる。
熱プレスの際の温度、圧力及び時間は、方法２Ａと同様である。

混錬物からなる粉体は、例えば、マトリックス樹脂を上記のように混練した後、マトリックス樹脂の溶融物をストランド状に押し出し、ストランドをペレタイザで切断してペレット化し、ペレットを機械的に粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法が挙げられる。

ペレットを機械的に粉砕できる装置としては、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロータリーミル、ジェットミル、流動床エアジェットミル、ジョークラッシャ、ジャイレートリークラッシャ、ケージミル、パンクラッシャ、ボールミル、ペブルミル、ロッドミル、チューブミル、ディスクアトリションミル、アトライター、ディスクリファイナ等が挙げられる。

ペレットの粉砕は、粉砕物の平均粒子径を小さくしやすい点から、ペレットを−４０℃以下の温度に冷却して行うことが好ましい。冷却温度は、−１００℃以下がより好ましく、−１６０℃以下がさらに好ましい。冷却方法としては、ドライアイス又は液体窒素を用いる方法が挙げられる。

粉体の平均粒子径は、０．０２〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。粉体の平均粒子径が前記下限値以上であれば、繊維間の密閉性に優れ、前記上限値以下であれば、混錬物を基材に含浸させやすい。
「粉体の平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明のプリプレグを用いて形成されたものである。
本発明の成形品は、本発明のプリプレグのみを用いて形成されたものであってもよく；本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて形成された積層体であってもよく；本発明のプリプレグ及び必要に応じて他のプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて形成された積層体であってもよい。

他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が非フッ素樹脂を含み、フッ素樹脂を含まないプリプレグ；マトリックス樹脂がフッ素樹脂を含み、非フッ素樹脂を含まないプリプレグ等が挙げられる。

プリプレグ以外の他の部材としては、金属部材；非フッ素樹脂を含む樹脂フィルム；フッ素樹脂を含む樹脂フィルム等が挙げられる。
金属部材としては、金属箔、各種金属製部品等が挙げられる。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。金属部材の形状は、特に限定されず、得ようとする成形品に合わせて適宜選択できる。

本発明の成形品は、本発明のプリプレグを用いて形成されたものであるので、「一方向に配列された複数の繊維からなる繊維束と、マトリックス樹脂とを有し、マトリックス樹脂が、連続相と、連続相に分散された分散相とを有し、連続相が非フッ素樹脂を含み、分散相がフッ素樹脂を含み、非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計１００質量％に対するフッ素樹脂の割合が１質量％超５０質量％未満であり、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、分散相の平均径が、繊維間距離に対して１〜１００倍である領域」を有する。
プリプレグの非フッ素樹脂が熱硬化性非フッ素樹脂である場合、上記領域の非フッ素樹脂は熱硬化性非フッ素樹脂の硬化物である。プリプレグの非フッ素樹脂が熱可塑性非フッ素樹脂である場合、上記領域の非フッ素樹脂も熱可塑性非フッ素樹脂である。
上記領域において、分散相の平均径及び繊維間距離はそれぞれ、プリプレグにおける分散相の平均径及び繊維間距離と同じである。

（成形品の製造方法）
本発明の成形品は、例えば、本発明のプリプレグの１つのみ、本発明のプリプレグの２つ以上を積み重ねた積重物、又は他のプリプレグ又はプリプレグ以外の他の部材と本発明のプリプレグの１つ以上とを積み重ねた積重物を成形することによって製造できる。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法、３Ｄプリンタを用いる方法等が挙げられる。３Ｄプリンタを用いる方法としては、例えば、マトリックス樹脂の非フッ素樹脂が熱可塑性非フッ素樹脂である繊維束状のプリプレグを加熱して熱可塑性非フッ素樹脂を溶融させ、積層して成形体を得る方法や、マトリックス樹脂の非フッ素樹脂が硬化前の熱硬化樹脂である繊維束状のプリプレグを所望の形にして、その後加熱して成形体を得る方法が挙げられる。

（用途）
成形品の用途としては、例えば、下記のものが挙げられる。
電気・電子機器（パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等）の筐体、内部部材（トレイ、シャーシ等）、内部部材のケース、機構部品等。建材（パネル）等。
自動車、二輪車関連部品、部材及び外板：モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、各種バルブ（排気ガスバルブ等）、燃料関係、排気系又は吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラー、各種モジュール等。
航空機関連部品、部材及び外板：ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等。その他：風車の羽根等。
成形品は、特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板及び電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等に好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。なお、例２は実施例であり、例１、３は比較例である。

（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し極大値に対応する温度（℃）を融点とした。

（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定した。

（非フッ素樹脂の飽和吸水率）
試料を８０℃、７２時間乾燥し、その質量（ｇ）を初期質量とした。
初期質量を測定した試料を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で保持し、質量変化率が０．０１質量％／日未満になった時の質量を保持後質量とし、以下の式で飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×｛（保持後質量）／（初期質量）−１｝

（断面観察）
観察剤（エポキシ化合物である主剤とその硬化剤、ＢＵＥＨＬＥＲ製、ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）を計量し、攪拌棒で混ぜ、ダイアフラムポンプで１５分真空脱泡した。別途、ニッパーを用いてＣＦＲＴＰ板（プリプレグを用いて作られる成形品）を約１ｃｍ角に切り出して試験片を作製した。
クリアカップ（三啓製樹脂埋込用クリアカップφ１・１／４）内に試験片を、繊維束の長さ方向に対して垂直な断面が上面を向くように入れた後、観察剤を流し入れた。ダイアフラムポンプで３０分真空脱泡した後、３０℃オーブンで１２時間硬化処理を行った。
次に、硬化した観察剤を、研磨装置ＡｕｔｏＭｅｔ（ＢＵＥＨＬＥＲ製）を用い、耐水研磨紙カービメット＃１２０，＃２４０（米規格ＡＮＳＩ／ＣＡＭＩ）で研磨して試験片を面出しした後、耐水研磨紙カービメット＃４００（米規格ＡＮＳＩ／ＣＡＭＩ）で荒研磨、バフ研磨を行った。研磨終了後、研磨面を純水ですすぎ、ダイアフラムポンプで真空乾燥を行った。真空乾燥後、コーター（サンユー電子製 ＳＣ−７０１）を用いて研磨面にカーボンコートを行い、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００）を用い、倍率：１０００倍、検出器：反射電子検出器にて観察を行った。
得られたＳＥＭ像から５０μｍ×５０μｍの領域３か所を無作為に選択し、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて画像解析を行い、分散相の平均径、繊維の半径ｂを求めた。また、ＩｍａｇｅＪを用いて画像解析を行い、繊維充填率Ｓｆを求め、前記式１により繊維間距離ａを算出し、繊維間距離ａに対する分散相の平均径の倍率を求めた。
なお、分散相については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析によって、フッ素樹脂であることを確認した。

（吸湿率）
ＣＦＲＴＰ板（又は樹脂フィルム）を８０℃、７２時間乾燥し、その質量（ｇ）を測定して初期質量とした。その後、ＣＦＲＴＰ板（又は樹脂フィルム）を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保持し、その質量（ｇ）を測定して保持後質量とした。測定結果から以下の式により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝１００×{（保持後質量）／（初期質量）−１}

（非フッ素樹脂）
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、融点：２２０℃、飽和吸水率：２．６％。

（フッ素樹脂）
フッ素樹脂１：官能基ｆを有さないフッ素樹脂（融点：２４５℃。溶融流れ速度（２９７℃、４９Ｎ）：２８ｇ／１０分）。フッ素樹脂１は、特許第５９５８４６７号公報の実施例３と同様に製造し、Ｅ単位／ＴＦＥ単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ単位のモル比は５９．１／３９．１／１．８であった。
フッ素樹脂２：官能基ｆを有するフッ素樹脂（官能基ｆの種類：カルボニル基含有基、官能基ｆの含有量：フッ素樹脂２の主鎖炭素数１×１０^６個に対し５０００個、融点：２４０℃、溶融流れ速度（２９７℃、荷重４９Ｎ）：２０ｇ／１０分）。フッ素樹脂２は、後述の製造例１により製造し、Ｅ単位／ＴＦＥ単位／ＩＡＨ単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ単位のモル比は、６０／４０／０．５／２．２であった。

（製造例１）
内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、Ｅ／ＴＦＥのモル比が８９／１１のモノマー混合ガスで１．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＥ／ＴＦＥのモル比が５９．５／４０．５のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＥとＴＦＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温すると共に常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素共重合体を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇのフッ素樹脂２を得た。

＜例１〜３＞
（樹脂ペレットの製造）
東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、表１に示す組成で各成分を投入し、毎分２０回転で１分間予備混練した後、毎分５０回転で、表１に示す混練温度で１０分間溶融混練した。次いで、ラボプラストミル・ミキサーから内容物を取り出して放置し、常温（２０〜２５℃）まで冷却し、カッターで切断して樹脂ペレットを得た。
表１中、「フッ素樹脂割合」は、非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計１００質量％に対するフッ素樹脂の割合（質量％）を示す。「非フッ素樹脂割合」は、非フッ素樹脂とフッ素樹脂との合計１００質量％に対する非フッ素樹脂の割合（質量％）を示す。

（樹脂フィルムの製造）
ＣＦＲＴＰ板（成形品）の製造に用いる樹脂フィルムを以下の手順で製造した。
厚さ２００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ３１６製金型に、得られた樹脂ペレットを充填し、混練温度と同じ温度に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス ＭＰ−ＷＣＬ）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用いた。５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ２００μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの吸湿率を表２に示す。

（ＣＦＲＴＰ板の製造）
厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ３１６製金型に、得られた樹脂フィルム７枚とカーボンクロス６枚（東レ社トレカ（登録商標）クロスＣＯ６３４３平織り３Ｋ）を交互に積層して充填し、所定温度に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス ＭＰ−ＷＣＬ）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用いた。１０分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ２ｍｍのＣＦＲＴＰ板（成形品）を得た。
上記東レ社トレカ（登録商標）クロスＣＯ６３４３平織り３Ｋは、たて糸とよこ糸として東レ社トレカ（登録商標）糸Ｔ３００−３０００が使用されている。

得られたＣＦＲＴＰ板の分散相の平均径、繊維間距離、繊維間距離に対する分散相の平均径の倍率（分散相の平均径／繊維間距離）、吸湿率を表３に示す。また、例２、３それぞれのＣＦＲＴＰ板のＳＥＭ像を図４、図５に示す。図４〜５は、ＣＦＲＴＰ板の繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、１つの繊維束の外縁付近を観察した図である。

例１〜３を対比すると、フッ素樹脂を含む例２〜３のＣＦＲＴＰ板の吸湿率は、フッ素樹脂を含まない例１よりも低かった。また、分散相の平均径／繊維間距離が２．２倍の例２のＣＦＲＴＰ板の吸湿率は、分散相の平均径／繊維間距離が０．４倍の例３よりも低かった。

例２、例３それぞれで用いた非フッ素樹脂は同じであり、飽和吸水率も同等であるが、ＣＦＲＴＰ板の吸湿率に上記のような違いが生じた。これは、分散相の平均径／繊維間距離が１倍以上である場合、図４に示すように、分散相が繊維束の外縁付近に偏在することによると考えられる。

本発明の成形品は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、建築、電気・電子機器等を構成する部材として有用である。

１０ 繊維束、１１ 繊維、２０ マトリックス樹脂、２１ 連続相、２２ 分散相

Claims (7)

1. 一方向に配列された複数の繊維からなる繊維束と、マトリックス樹脂とを有し、
   前記マトリックス樹脂が、連続相と、前記連続相に分散された分散相とを有し、
   前記連続相が非フッ素樹脂を含み、前記分散相がフッ素樹脂を含み、
   前記マトリックス樹脂において、前記非フッ素樹脂と前記フッ素樹脂との合計１００質量％に対する前記フッ素樹脂の割合が１質量％超５０質量％未満であり、
   前記繊維束の長さ方向に対して垂直な断面において、前記分散相の平均径が、前記繊維束中の隣り合う繊維間の最短距離に対して１〜１００倍である、プリプレグ。
2. 前記フッ素樹脂が、融点を有するフッ素樹脂であるか、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分であるフッ素樹脂である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記フッ素樹脂が１００〜３２５℃の融点を有する、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 前記非フッ素樹脂の飽和吸水率が０．１〜１０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 前記プリプレグ１００質量％に対する前記繊維束の割合が２０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 前記マトリックス樹脂１００質量部に対する前記繊維束の割合が２５〜２００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを用いた、成形品。

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