CN106459291B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用臭氧层破坏系数小的聚合介质来制造粘接性优良的含氟聚合物的高效的制造方法。一种含氟聚合物的制造方法，其是在聚合介质中聚合包含含氟单体和含有极性官能团的单体(但是，具有氟原子的单体除外。)的单体成分的含氟聚合物的制造方法，上述聚合介质含有CmH2m+1‑xFx‑O‑CnH2n+1‑yFy(其中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上。)所表示的介质化合物，在聚合反应体系内连续或间断地添加将上述含有极性官能团的单体溶解于上述聚合介质而得的溶液。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制造方法。
背景技术
含氟聚合物在耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等优良的同时，难以制造使其与其他材料粘接的层叠体或复合材料。因此，开发了通过在含氟聚合物中导入极性官能团、赋予与其他材料的粘接性的技术(例如，专利文献1～3)。
以往，在制造具有极性官能团的含氟聚合物时，作为兼具聚合介质的功能的链转移剂，使用1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃类。但是，由于氢氯氟烃类是导致臭氧层破坏的物质，因此希望使用不含氯的含氟聚合介质。
但是，由于不含氯的含氟聚合介质中，通常含有极性官能团的单体的溶解性低，难以以溶液的状态将固体状的含有极性官能团的单体供至聚合槽内。在直接以固体形式供至聚合槽内的情况下，由于在聚合槽内含有极性官能团的单体发生分散不良、难以被含氟聚合物摄取，因此得到的含氟聚合物的粘接性变低。
此外，近年来，从环境保护和降低原材料成本的低下的观点出发，大多对含氟聚合物的制造中所使用的聚合介质进行循环利用。
但是，如专利文献3中所记载的那样，如果在链转移剂中溶解含有极性官能团的单体、在聚合反应体系中进行连续追加，则聚合后回收的含有聚合介质和链转移剂的混合液中链转移剂的浓度变高。因此，在聚合后对回收的聚合介质和链转移剂的混合液进行循环利用的情况下，需要暂时分离聚合介质和链转移剂、进行再调整以使链转移剂达到规定量的步骤，或由于链转移剂的浓度变低而重新添加聚合介质的步骤，制造效率变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-238405号公报
专利文献2：日本专利特开2006-152234号公报
专利文献3：国际公开第2006/134764号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种使用臭氧层破坏系数小的聚合介质、可高效地制造粘接性优良的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，结果发现通过在聚合反应中使用含有特定的介质化合物的聚合介质，向聚合反应体系内连续或间断地添加将含有极性官能团的单体溶解于该聚合介质中而得的溶液，能够解决上述课题。
即，本发明具有以下的<1>～<8>的构成。
<1>一种含氟聚合物的制造方法，在聚合介质中聚合包含含氟单体和含有极性官能团的单体(但是，具有氟原子的单体除外。)的单体成分的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述聚合介质含有下式(1)所表示的介质化合物，在聚合反应体系内连续或间断地添加将上述含有极性官能团的单体溶解于上述聚合介质而得的溶液。
CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(1)
(式(1)中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上。)
<2>如上述<1>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述介质化合物在聚合介质中的浓度为50体积％以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，相对于上述聚合介质的上述含有极性官能团的单体的25℃下的溶解度为1质量％以上。
<4>如上述<1>或<2>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在上述聚合反应体系内连续或间断地添加将上述含有极性官能团的单体溶解于上述聚合介质而得的溶液时，该溶液中的上述含有极性官能团的单体的浓度为1.3～5.0质量％。
<5>如上述<1>或<2>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述聚合在链转移剂的存在下进行，上述链转移剂为选自醇类、烃类、氢氟烃类、酮类、硫醇类、酯类、以及醚类的1种以上。
<6>如上述<5>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述链转移剂为水溶性，将在上述聚合介质中聚合上述单体成分而得的浆料与水混合，使上述链转移剂溶解于水，回收上述含氟聚合物以及上述聚合介质。
<7>如上述<6>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将回收的上述聚合介质作为聚合上述单体成分时使用的聚合介质循环利用。
<8>如上述<1>或<2>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述单体成分含有作为含氟单体的四氟乙烯，还含有作为其他单体的乙烯。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述含有极性官能团的单体中的极性官能团为选自羟基、羧基、环氧基以及酸酐残基的1种以上。
<10>如上述<9>所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述极性官能团为酸酐残基。
<11>一种含氟聚合物，其特征在于，用上述<1>～<10>中任一项所述的制造方法制造，基于含有极性官能团的单体的单元的含量在全部单元中为0.01～5摩尔％。
发明的效果
如果采用本发明的含氟聚合物的制造方法，则可使用臭氧层破坏系数小的聚合介质，高效地制造粘接性优良的含氟聚合物。
具体实施方式
本说明书中，将通过单体聚合而形成的重复单元称为“单元”。
(含氟聚合物的制造方法)
本发明的含氟聚合物的制造方法是在聚合介质中聚合包含含氟单体和含有极性官能团的单体(但是，具有氟原子的单体除外。)的单体成分的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，上述聚合介质含有下式(1)所表示的介质化合物(以下，也称为“介质化合物(1)”。)，在聚合反应体系内连续或间断地添加将上述含有极性官能团的单体溶解于上述聚合介质而得的溶液。
CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(1)
(式(1)中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上。)
以下，对本发明的各构成进行说明。
(聚合介质)
本发明中使用的聚合介质含有介质化合物(1)。
由于介质化合物(1)中，含有极性官能团的单体的溶解性高，因此容易均匀地进行聚合。如果聚合均匀地进行，则得到的含氟聚合物的粘接性变高。
此外，由于介质化合物(1)的链转移常数低，因此与1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃类不同，不易作为链转移剂起作用。因此，介质化合物(1)不易对聚合反应体系内的链转移剂浓度造成影响。因此，不易产生由于该介质化合物(1)所导致的得到的含氟聚合物的分子量的变动。
而且，由于介质化合物(1)对水的溶解性低，因此在水中对得到的含氟聚合物进行造粒的情况下，不易用水进行回收。
作为介质化合物(1)，具体而言可例举CF3CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CH3OCF2CF2CF2CF3、CH3OCF2CF2(CF3)2、CF3CFHCF2OCF3等。其中，从链转移常数足够小、不作为链转移剂起作用的方面，由于沸点与室温相比足够高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一边蒸发回收聚合介质一边对含氟聚合物的浆料进行造粒的方面等出发，特别优选CF3CH2OCF2CF2H。
介质化合物(1)的通式中的“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”可为直链状，也可为支链状。“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的碳原子的总数优选3～8，更优选4～6。如果该总数比上述下限值少，则沸点过低，不易操作。另一方面，如果该总数比上述上限值多，则沸点过高，与聚合物的分离变得困难。
“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数，优选60％以上，更优选65～80％。如果氟原子的比例过多则链转移常数变小，因而优选；但如果过多则温室效应系数变高，因而不优选。此外，如果氢原子的比例过多则链转移常数变大，因而不优选。
此外，从如果氟原子和氢原子混合存在则链转移常数进一步变小的方面出发，优选在“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的双方中含有氟原子和氢原子，即，x为1以上且y为1以上。其中，在m为1或2的情况下，即使x为0，链转移常数也足够小。
此外，如果氟原子以及氢原子存在于介质化合物(1)的醚性氧原子的两侧，即，“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”双方含有氟原子和氢原子，则由于介质化合物(1)的极性变高，含有极性官能团的单体的溶解性进一步变高而优选。
聚合介质的沸点优选20～120℃，更优选40～100℃，最优选50～90℃。尤其，在进行将聚合所得到的具有极性官能团的含氟聚合物的浆料一边与水一起搅拌一边进行加热、造粒来回收聚合介质等工序的情况下，聚合介质的沸点优选低于100℃。
聚合介质中的介质化合物(1)的浓度从含有极性官能团的单体的溶解性高、可确保该单体在聚合槽内的分散性的方面出发，优选50体积％以上，更优选80体积％以上，最优选90体积％以上。尤其，作为聚合介质，介质化合物(1)可为100体积％。
作为聚合介质中的介质化合物(1)以外的其他介质，优选链转移反应性低的化合物。作为其他介质，具体而言可例举正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等全氟化碳类，1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4CF2H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等氢氟烃类。
(含氟单体)
本发明所使用的单体成分中包括含氟单体。
只要含氟单体具有氟，则没有特别限定。作为这样的含氟单体，可例举以下的(1)～(7)。
(1)四氟乙烯(以下，称为“TFE”。)或氯三氟乙烯(以下，称为“CTFE”。)。
(2)通式CH2＝CX(CF2)nY(X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数。)所表示的化合物(以下，也称为“FAE”。)。
(3)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃。
(4)六氟丙烯(以下，称为“HFP”。)等在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(但是，TFE、CTFE除外。)。
(5)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下，称为“PAVE”。)。
(6)CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个不饱和键的全氟乙烯基醚类。
(7)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类。
上述(1)～(7)中，从耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等更优良的方面出发，优选(1)，在(1)中优选TFE。
含氟单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等更优良的方面出发，含氟单体优选将上述(1)、与上述(2)～(7)的任意1种以上组合使用，更优选将(1)、与(2)和(4)和(5)的任意1种以上组合使用，最优选将(1)、与(4)和(5)组合使用。
对于上述(2)的FAE，如果通式CH2＝CX(CF2)nY(此处，X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数。)中的n低于2，则有时由后述ETFE构成的成形体的特性不足(例如，发生应力下破裂等)。另一方面，如果该式中的n超过8则有时聚合反应性不足。如果n为2～8，则由后述的ETFE构成的成形体的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等特性优良，FAE的聚合反应性也优良。
作为FAE，具体而言可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。
其中，FAE优选通式CH2＝CH(CF2)nY所表示的化合物。该式中的n优选2～6，更优选2～4。如果在该范围内，则由后述的ETFE构成的成形体的耐应力破裂性显著优良。
FAE可使用1种或2种以上。
(含有极性官能团的单体)
本发明所使用的单体成分中包括含有极性官能团的单体。
只要含有极性官能团的单体具有极性官能团、不具有氟原子，则没有特别限定。
作为含有极性官能团的单体中的极性官能团，可例举羟基、羧基、环氧基、酸酐残基，其中优选酸酐残基。如果在含氟聚合物中导入酸酐残基，则可发挥与聚酰胺的更良好的粘接性。
作为具体的含有极性官能团的单体，可例举具有羟基和环氧基的乙烯基醚类等；具有羧基的马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等；具有酸酐残基的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，从对含有介质化合物(1)的聚合介质而言更容易溶解，容易添加在聚合反应体系中的方面出发，含有极性官能团的单体优选马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等，优选衣康酸酐以及/或降冰片烯二酸酐。
含有极性官能团的单体的相对于聚合介质的25℃下的溶解度优选1质量％以上，更优选2质量％以上，最优选5质量％以上。如果溶解度低于1质量％，则为了溶解含有极性官能团的单体而需要使用大量的聚合介质，含有极性官能团的单体的浓度变低，因而不优选。此外，由于存在于溶解度低的溶剂中，含有极性官能团的单体的分散变得不均匀，难以与含氟单体共聚。
此外，在含有极性官能团的单体的溶解度低的聚合介质中，含有极性官能团的单体之间容易生成低聚物，该低聚物阻碍粘接，因此不能得到足够的粘接强度。
通常，含氟溶剂的极性极小或不具有极性，因此大多难以溶解具有极性的化合物。但是，上述的介质化合物(1)在分子内具有氧原子，因此以较高浓度溶解含有极性官能团的单体。因此，聚合容易均匀地进行，含氟聚合物的粘接性变高。
此外，本发明的介质化合物(1)的链转移常数低。链转移常数低表示不易成为链转移剂，反应体系内的链转移剂浓度不易变化，因而含氟聚合物的分子量不易变化，是提高含氟聚合物的粘接性的主要因素。
在聚合反应体系内连续或间断地添加将含有极性官能团的单体溶解于含有介质化合物(1)的聚合介质而得的溶液时，该溶液中的含有极性官能团的单体的浓度优选1.0～20质量％，更优选1.2～10质量％，最优选1.3～5.0质量％。如果含有极性官能团的单体的浓度过低，则与该单体一起被添加的聚合介质的量变多，含有极性官能团的单体难以被含氟聚合物摄取，因而不优选。如果含有极性官能团的单体的浓度过高，则含有极性官能团的单体与含氟单体的反应性不高，因此优先发生含有极性官能团的单体之间的反应。因此，容易生成作为粘接阻碍物质起作用的含有极性官能团的单体的低聚物。此外，目标含氟聚合物中基于含有极性官能团的单体的单元变少。
(其他单体)
本发明中使用的单体成分中可包含含氟单体以及含有极性官能团的单体以外的其他单体。
作为其他单体，在乙烯(以下，也称为“E”。)以外，可例举丙烯、丁烯等α-烯烃类等。其中，从得到的聚合物的耐热性、机械特性等物性优良的方面出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯等，更优选乙烯。
(添加剂)
本发明的含氟聚合物的制造方法中，可在聚合反应体系中添加链转移剂或聚合引发剂等通常用于聚合反应的添加剂。
<链转移剂>
本发明的含氟聚合物的制造方法中，聚合反应优选在链转移剂的存在下进行。通过使链转移剂存在，调整制造的含氟聚合物的分子量变得容易。
可使用通常用于聚合反应的公知的链转移剂。
链转移剂从链转移常数大、可减少添加量的方面出发，优选甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类，正戊烷、正己烷、环己烷等烃类，CF2H2等氢氟烃类，丙酮等酮类，甲硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙基醚、甲基乙基醚等醚类。
其中，从链转移常数更高、得到的聚合物的末端基团的稳定性高的方面出发，优选选自醇类、烃类、以及氢氟烃类的1种以上，更优选醇类以及/或烃类。
醇类中，从容易溶解于水、制造后容易与得到的含氟聚合物分离的方面出发，最优选甲醇或乙醇。
烃类中，从链转移常数更高、得到的聚合物的末端基团的稳定性高、沸点与室温相比足够高且在100℃以下的方面出发，最优选正戊烷或环己烷。
<聚合引发剂>
含氟聚合物的制造中，通常为了使聚合反应开始而使用聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的自由基聚合引发剂，更优选20～90℃的自由基聚合引发剂。作为具体例，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，以(Z(CF2)pCOO)2(Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，全氟叔丁基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
(含氟聚合物)
通过本发明而制造的含氟聚合物是在聚合介质中将包含含氟单体和含有极性官能团的单体(其中，具有氟原子的单体除外。)的单体成分进行聚合而得的，至少具有上述基于含氟单体的单元和上述基于含有极性官能团的单体的单元。
形成基于含氟单体的单元的含氟单体，以及形成基于含有极性官能团的单体的单元的含有极性官能团的单体与上述相同。
作为含氟聚合物，例如可例举以下的聚合物。
(i)具有基于TFE的单元和基于PAVE的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(ii)具有基于TFE的单元和基于HFP的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(iii)具有基于TFE的单元和基于PAVE的单元和基于HFP的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(iv)具有基于E的单元和基于TFE的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(v)具有基于E的单元和基于CTFE的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(vi)具有基于E的单元和基于TFE的单元和基于HFP的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
(vii)具有基于E的单元和基于TFE的单元和基于FAE的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物。
以下，将上述(iv)、(vi)、(vii)等具有基于E的单元、基于TFE的单元以及基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物统称为ETFE。
ETFE中的基于E的单元和基于TFE的单元的摩尔比(E/TFE比)优选80/20～20/80，更优选70/30～30/70，最优选50/50～35/65。
如果E/TFE比大于上述上限值，则由ETFE构成的成形体的耐热性、耐候性、耐化学品性、药液透过防止性能等有时下降。另一方面，如果E/TFE比小于上述下限值，则由ETFE构成的成形体的机械强度、熔融成形性等有时下降。如果E/TFE比在上述范围内，则由ETFE构成的成形体耐热性、耐候性、耐化学性、药液透过防止性能、机械强度、熔融成形性等良好。
在ETFE具有基于FAE的单元的情况下，基于FAE的单元的含量相对于全部单元优选0.01～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％，最优选0.2～5摩尔％。如果基于FAE的单元的含量低于0.01摩尔％，则由含氟聚合物构成的成形体的耐应力破裂性降低，有时在应力下发生开裂等破损现象。另一方面，如果超过20摩尔％，则有时该成形体的机械强度低。如果基于FAE的单元的含量在上述范围内，则该成形体的耐应力破裂性、机械强度等特性优良。
含氟聚合物中的基于含有极性官能团的单体的单元的含量相对于全部单元优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％，最优选0.1～1摩尔％。如果基于含有极性官能团的单体的单元的含量少于上述下限值，则不能体现充分的粘接性。另一方面，如果基于含有极性官能团的单体的单元的含量多于上述上限值，则损害含氟聚合物本来的特性，或生成含有极性官能团的单体的低聚物、粘接性下降。如果基于含有极性官能团的单体的单元的含量在上述范围内，则含氟聚合物的粘接性变得更优良。
含氟聚合物的体积流速(以下，称为Q值。)优选0.1～500mm3/秒，更优选1～100mm3/秒，最优选5～50mm3/秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q值越大则分子量越低，越小则分子量越高。Q值是使用株式会社岛津制作所株式会社(島津製作所社)制流动试验仪在比树脂的熔点高50℃的温度下于7kg荷重下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的含氟聚合物的挤出速度。如果Q值在上述范围内，则含氟聚合物的挤出成形性、机械强度等良好。
(制造方法)
本发明的含氟聚合物的制造方法中，在聚合反应体系内连续或间断地添加将含有极性官能团的单体溶解于含有介质化合物(1)的聚合介质而得的溶液。
另外，在聚合反应体系内添加含有极性官能团的单体时，优选的是该单体不溶解于链转移剂中。如果该单体溶解于链转移剂，则由于聚合槽内的链转移剂的浓度变化变大，有生成分子量分布宽的含氟聚合物之虞。
此外，从抑制粘接阻碍物质(含有极性官能团的单体的低聚物)的生成的方面出发，优选在聚合反应体系内最初添加将含有极性官能团的单体溶解于聚合介质中而得的溶液之前，使聚合反应体系内不预先存在含有极性官能团的单体。但是，如果是不生成粘接阻碍物质的浓度，也可在聚合反应体系内最初添加将含有极性官能团的单体溶解于聚合介质中而得的溶液之前，在聚合反应体系内预先存在微量的含有极性官能团的单体。可在聚合反应体系内预先存在的含有极性官能团的单体的浓度优选100ppm以下，更优选50ppm以下，最优选20ppm。
作为本发明的含氟聚合物的制造方法，可例举悬浊聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法，其中，优选悬浊聚合或溶液聚合。
聚合条件无特别限定。聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPaG，更优选0.5～3MPaG。聚合时间优选1～30小时，更优选2～20小时。
(用途)
通过本发明而制造的含氟聚合物对各种材料的粘接性优良。
作为使含氟聚合物粘接的材料，可例举金属(铁、铜、不锈钢等)、玻璃、塑料、橡胶等。
作为塑料的具体例，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯类；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚酰胺，聚氨酯等。
将这些塑料与通过本发明而制造的含氟聚合物进行层叠，或单独使用含氟聚合物，可得到筒、软管、罐、密封材料、绳、线缆、膜、片材、瓶、纤维等成形体。
作为筒或软管类，可例举涂装线路用筒或软管、药液筒或软管、农药用筒或软管、饮料用筒或软管、油压筒或软管、加油站等燃料补充场所所使用的地下埋设筒、汽车燃料配管用筒或软管、漏斗颈软管、汽车的散热器软管、刹车软管、空调软管、燃料电池用软管、电气器件用/果汁·糊状食品等输送用等工业用软管、墨水筒、化工筒、气压筒或软管、汽油·轻油·醇等燃料输送用软管、热水供应用软管。
作为罐类，可例举汽车的散热器水箱、药液罐、药液包、针对药液保存容器的多层瓶、燃料罐、半导体用药液等酸/碱等腐蚀性·侵蚀性强的药液的容器或研磨材料的浆料用的容器、向柴油机排出气体喷雾尿素水来降低NOX的系统中的尿素水用容器等。
作为密封材料类，可例举LIB铝层压板用密封材料层、燃料泵的O形环等各种汽车用密封材料、化学品用泵或流量计的密封材料等化学相关的密封材料、液压设备的密封材料等各种机械相关密封材料等。
作为绳、线缆等电线被覆材料，可适用于包裹电线、汽车用电线、飞机用电线、机器人用电线、电机线圈的电线、发泡电线等。尤其，在高频区域下使用的情况下，可适用于高频传输用的回路、基站等通信系统用的同轴线缆、LAN线缆、扁平线缆等线缆用途、移动电话机等小型电子设备、或印刷线路基板等高频传输用。
作为膜、片材类，可例举以下的用途中单层或至少其部分中使用的多层膜(或称为层叠体)。电子基板用层间绝缘膜、建材或溶剂·溶液保管用制罐等所使用的钢板层压用膜、作为软质防湿包装将铝等金属箔层叠而得的锂离子电池等电池包装、与聚乙烯、聚丙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等层叠的医疗或化学药液软质包装材料、输液包以及血液包用层叠膜、农业用大棚或膜结构物等工业用膜、脱模膜，具体而言可例举流延膜制造用的单层或多层脱模膜、线路基板或IC芯片制造用脱模膜、由与聚对苯二甲酸乙酯等的层叠体构成的脱模膜、发光二极管密封材料的模制成形所使用的脱模膜等。用于食品包装用或包裹膜、隔膜泵的隔膜或各种包装等要求高度耐化学品性的滑动部件、带式输送机、电线的绝缘被覆用膜、由与不锈钢钢片材的层叠体构成的饮料用罐材料、炊具表面保护板、内外装饰用的装饰板保护膜、加湿器的蒸气出口部件被覆膜、由与聚碳酸酯等的积层板构成的外装饰材料以及屋顶材料、由与聚氨酯树脂或玻璃布等的层叠体构成的轮带、由与芳族聚酰胺织布等的层叠体构成的气球材料、由与聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯树脂、橡胶等的层叠体构成的膜结构物用膜、由与铝片材的层叠体构成的太阳能电池用表面材料、由与铝箔等的层叠体构成的热密封材料包装材料、白板用多层膜、高速路隔音壁用保护膜、淋浴遮蔽帘用层叠膜、壁纸用层叠膜、耐热小袋用膜、夹层玻璃中间膜、农业大棚用膜、粘接用膜、橡胶栓用耐化学品性被覆膜、太阳能电池用保护膜、电动机绝缘用膜、层叠含氟聚合物膜而成的办公自动化(OA)用辊或OA用轮带、使用了在含氟聚合物和聚酰亚胺的层叠体上进一步层叠了铜箔等金属箔而得的层叠体的印刷线路板、或含氟聚合物和纤维基材的复合层叠体也使用了与金属箔的层叠体的印刷线路板、需要高频特性的雷达、因特网的路由器、背板、无线基础设施等工业领域。
还可用于需要耐化学品性或耐热性的汽车用各种传感器以及发动机管理传感器用基板。而且，还可作为ID标签用的基板材料使用。此外，还可作为所谓的层积印刷线路板或柔性印刷线路板使用。
上述柔性印刷线路板在上述用途以外，产生低介电常数、高耐弯曲性的特征，还可用于移动电话机、移动设备、笔记本型个人电脑、数码照相机、摄像机、内存音频播放器、硬盘驱动器、各种光学驱动器等。其他可例举层叠型印刷线路基板、多层单丝、配线·配管盖管(保护管)、称为“外观(日文：エクステリア)”的建筑用构件的屋外部件的保护、外壁保护或内层壁等建筑构件、橡胶软管心轴芯材、导光绳、食品机械用轮带，食品搬运用轮带、化油器的法兰垫片、齿轮等用途。
对成形品的形状没有特别限定，例如可制成片材状、膜状、杆状、管状等各种形状。作为这些形状下的用途的代表例，可例示CMP挡圈、刻蚀环、硅晶片载体、IC芯片托盘等半导体·液晶制造装置部件、小型纽扣电池、线缆接头、铝电解电容器主体壳体、推力垫圈、机油滤清器、自动空调控制单元的齿轮、节气门体的齿轮、ABS零件、AT密封圈、MT换档拨叉推杆、轴承、密封材料、离合器环压缩机部件、大量运输系统的线缆，传送带链、油田开发、机械用连接器、液压传动系统的泵部件(轴承、配流盘(ポートプレート)、活塞的球形接头等)、齿轮、活塞用的密封圈、飞机的客舱内装饰部件、燃料管保护材料、食品·饮料制造设备部件或医疗器具部件(灭菌器具、气体·液体色谱仪用器具部件等)、防止水生生物附着的成形品、加氢站用构件、燃料电池用构件、有机EL用构件、传感器、LED灯、表面安装用连接器、插座、电阻、继电器外壳、开关、绕线管、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、调谐器、扬声器、话筒、头戴式耳机、小型电机、磁性头座(日文：磁気ヘッドベース)、电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电机电刷架、碟形天线、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件、VTR部件、摄影机部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、微波炉部件、音箱部件、音频激光盘(注册商标)、光盘、数字视频光盘等音频和视频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洁用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件、显微镜、望远镜、照相机、以及时钟等为代表的光学机器、精密机械相关部件，和水龙头阀芯、冷热水水龙头、泵部件、管道接头、水量调节阀、安全阀、热水水温传感器、水量传感器、水表外壳等自来水部件、阀交流发电机终端、发电机连接器、IC稳压器、直接电源(日文：ライトディヤー)用电位器基座、排气阀等各种阀门、燃料相关·排气系统·进气系统各种管、进气喷嘴通气管、入口分流器、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲柄轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、暖气暖风流动控制阀、散热器电机刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮电机相关部件、分电器、起动开关、起动继电器、变速器用线束、挡风玻璃清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端(日文：ホーンターミナル)、电气设备绝缘板、步进电机转子、灯座、灯反射罩、灯罩、制动器活塞、电磁线轴、发动机机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、线缆衬套等汽车·车辆相关部件、医疗制品、其他各种用途。
此外，还能够将本发明所得的含氟聚合物制成粉末状，作为涂覆材料使用。作为用含氟聚合物粉末涂覆的物品的用途，可例举炒锅、压力锅、锅，烤锅、煮饭锅、烘箱、热板、面包烘培模具、菜刀、气灶等炊具；电热水壶、制冰盒、模具、抽油烟机等厨房用品；搅拌辊、轧辊、传送带、料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用轮带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压光辊等工业用品；聚苯乙烯泡沫成形用等模具、模、三合板·装饰板制造用脱模板等成形模具脱模、工业用容器(尤其是半导体工业用)等。作为利用滑动性的产品，可例举锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线、食品加工机、包装机、纺织机械等滑动轴承、照相机·时钟的滑动部件、管、阀门、轴承等汽车部件、雪铲、犁、滑槽、电机等线圈用电线、电气·电子部件用密封材料、排气管等。
而且，本发明所得的含氟聚合物还可作为FRP、尤其是使用碳纤维作为强化纤维(纤维基材)的碳纤维强化塑料(CFRP)的添加剂使用。作为FRP以及CFRP，可将含氟聚合物作为粉末、颗粒、膜的树脂成分中的主要成分使用。
作为FRP以及CFRP的用途，例如可例举个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、移动信息终端、传真机、CD机、便携式MD、携带用收录机、PDA(电子记事本等移动信息终端)、摄像机、数码相机、光学设备、音响、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电产等电气、电子机器的外壳以及托盘或机架等内部构件或其壳体、机构部件、面板等建材用构件、电机部件、阀交流发电机终端、交流发电机连接器、IC稳压器、直接光源用电位计基座、悬架部件、排气阀等各种阀门、燃料相关、排气系统或进气系统的各种管、进气喷嘴通气管、入口分流器、各种臂、各种框架、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油罐、CNG罐、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器问隔件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节气门位置传感器、曲柄轴位置传感器、空气流量计、急刹车磨损传感器、空调用恒温器基座、暖气暖风流动控制阀、散热器马达用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电机相关部件、分电器、起动器开关、起动继电器、变速器用线束、挡风玻璃清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、电池托盘、AT托架、大灯支架、踏板护罩、把手、车门横梁、保护装置、底盘、框架、扶手、喇叭终端、步进电机转子、灯座、灯反射罩、灯外壳、制动活塞、噪音屏蔽物、散热器支架、备胎罩、座壳、螺线管绕线管、发动机油过滤器、点火装置壳体、底罩、防擦板、立柱装饰件、传动轴、车轮、挡泥板、饰带、保险杠、保险杠横梁、阀盖、外观套件、平台、发动机罩通风孔、车顶、仪表板、扰流器以及各种组件等汽车、摩托车相关部件、构件以及外板、起落架舱、翼梢小翼、扰流器、边缘、舵、升降机、整流片(日文：フェイリング)、肋等航空器相关部件、构件以及外板、风车的叶轮等。
特别优选用于航空器构件、风车的叶轮、汽车外板、电子机器的筐体、托盘或底盘等。
(作用效果)
如果根据本发明的制造方法，在聚合反应体系内连续或间断地添加将含有极性官能团的单体溶解于含有介质化合物(1)的聚合介质而得的溶液，则聚合反应体系中的含有极性官能团的单体的浓度可以保持为比一次性投入聚合反应体系内、不溶解地进行添加的情况低。由于含有极性官能团的单体和含氟单体的反应性不高，因此如果含有极性官能团的单体的浓度高、则优先发生含有极性官能团的单体之间的反应，如果含有极性官能团的单体的浓度低、含氟单体过剩地存在，则含有极性官能团的单体与含氟单体的反应充分进行。因此，可在含氟聚合物中适度摄取基于含有极性官能团的单体的单元。其结果是，可得到具有高粘接性的本发明的含氟聚合物。
另一方面，如果在聚合初期将含有极性官能团的单体一次性投入，在不使含有极性官能团的单体溶解于聚合介质的状态下直接在聚合反应体系内进行连续或间断地添加，则聚合反应体系中的含有极性官能团的单体的浓度变高。如果聚合反应体系中的含有极性官能团的单体的浓度变得过高，则含有极性官能团的单体通常与含氟单体的反应性不高，因此优先发生含有极性官能团的单体之间的反应。因此，容易生成作为粘接阻碍物质起作用的含有极性官能团的单体的低聚物。此外，目标含氟聚合物中基于含有极性官能团的单体的单元变少。其结果是，不能充分得到含氟聚合物的粘接强度。
本发明中，在使用作为链转移剂、可减少添加量的链转移剂，且不与含有极性官能团的单体一起追加添加链转移剂的情况下，在聚合后回收的含有聚合介质和链转移剂的混合液中，链转移剂的浓度不易变高。而且，如果链转移剂为水溶性，则在将聚合中得到的浆料用于在水中进行造粒的工序的情况下，该链转移剂在回收含氟聚合物时溶解于水层中，容易分离去除。因此，在将聚合介质循环利用时，不需要暂时分离聚合介质和链转移剂、进行再调整以使链转移剂达到规定量的步骤，或由于链转移剂的浓度变低而重新添加聚合介质的步骤。
因此，本发明中，如果使用作为链转移剂、可减少添加量的链转移剂，不与含有极性官能团的单体一起追加添加链转移剂，则即使在将聚合介质循环利用的情况下也不易降低制造效率。此外，如果使用水溶性的链转移剂，则制造效率不易进一步降低。
实施例
以下，例举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[评价方法]
(体积流速：Q值(mm3/秒))
使用岛津制作所株式会社制的流动试验仪，用在比含氟聚合物的熔点高50℃的温度下、在荷重7kg下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的含氟聚合物的挤出速度来表示。其中，在本实施例中，使用220℃、297℃或380℃作为测定温度。
(熔点(℃))
使用扫描型差示热分析计(SII公司(SII社)制，DSC7020)根据在空气气氛下以10℃/分钟加热至300℃时的吸热峰求得。
(极性官能团的含量(摩尔％))
使用将含氟聚合物加压成形而得的厚度200μm的膜，通过傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞科技公司(サーモフィッシャーサイエンティフィック社)制，Nicolet iS10)，测定1800-1900cm-1中出现的来源于酸酐残基的吸收强度，算出酸酐残基的含量。
(含氟聚合物的组成(摩尔％))
由全氟量测定以及熔融F-NMR测定的结果算出。
(含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力(N/cm))
将通过加压成形而得的厚度100μm的含氟聚合物的膜、与厚度100μm的聚酰胺12(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制，3030JI6L)的膜重合，使用热封机(富士脉冲株式会社(富士インパルス社)制)，在加热水平9的设定下使其熔融粘接。将得到的层叠膜切断为长5cm、宽1cm的长条状，制作试验片。使用拉伸试验机(A&D株式会社(エー·アンド·デイ社)制，型式：Tensilon RTC)测定该试验片的剥离强度，作为含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力。
(含氟聚合物和铜箔或聚酰亚胺树脂的层间粘接力(N/cm))
将作为(A)层的厚度25μm、宽380mm的聚酰亚胺树脂(宇部兴产株式会社制，UPILEX(注册商标)VT)、作为(C)层的厚度12μm、宽380mm、Rz1.0μm的压延铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，RCF-T4X-12)、以及作为(B)层的厚度25μm、宽幅380mm的含氟聚合物的膜以(A)/(B)/(C)的顺序重叠，以温度360℃、压力3.7MPaG、10分钟的条件进行真空加压，得到厚度62μm的、由聚酰亚胺树脂的层/含氟聚合物的层/压延铜箔的层构成的3层层叠膜。
制作将3层层叠膜切断而得的、长度150mm、宽10mm的试验片，从试验片的长度方向的端起剥离到50mm的位置为止。接着，将其位置置于中央，使用拉伸试验机(A&D株式会社制，型号：Tensilon RTC)，以拉伸速度50mm/分钟进行180度剥离，将最大荷重作为与铜箔或聚酰亚胺树脂的层间粘接力。另外，不使用相同的试验片测定与铜箔或聚酰亚胺树脂的层间粘接力，而是制作两块试验片，在一块试验片中测定含氟聚合物与铜箔的层间粘接力，在另一块试验片中进行含氟聚合物与聚酰亚胺树脂的层间粘接力的测定。
(实施例1)
对内容积1.2L(升)的、具备搅拌机以及套管的不锈钢制聚合槽抽真空后，一边投入1180g的CF3CH2OCF2CF2H、5.7g的甲醇、7.0g的CH2＝CH(CF2)2F、搅拌聚合槽内部，一边在投入177g的TFE、6.1g的E后在套管内流过温水，使聚合槽内温达到66℃。此时的聚合槽内压力为1.54MPaG。在内温稳定后，压入9mL的2质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，开始进行聚合。聚合中，在使内压恒定为1.54MPaG的条件下，添加TFE/E＝60/40摩尔比的混合气体。同时，在聚合中每消耗10g添加的TFE/E混合气体，就添加0.6mL的CH2＝CH(CF2)2F，每消耗5g的TFE/E混合气体，就添加2mL的1.8质量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。另外，相对于CF3CH2OCF2CF2H的衣康酸酐的25℃下的饱和溶解度为5质量％。反应开始起240分钟后添加100g的TFE/E＝60/40摩尔比的混合气体冷却聚合槽，聚合结束。
之后，从聚合槽将残留单体气体放气(パージ)至大气压，将浆料移至内容积2L的容器中，加入与浆料相同体积的水，一边加热(30～90℃)，一边将聚合介质、链转移剂和残留单体与聚合物分离。用150℃的烘箱干燥得到的聚合物，得到白色粉末状的聚合物1。
聚合物1的297℃下的体积流速为23mm3/秒，组成为TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝54.8/42.6/2.2/0.4摩尔％，熔点为239℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为19N/cm。
(实施例2)
对内容积1.3L(升)的、具备搅拌机以及套管的不锈钢制聚合槽抽真空后，一边投入1069g的CF3CH2OCF2CF2H、10.4g的甲醇、1.6g的CH2＝CH(CF2)2F、搅拌聚合槽内部，一边在投入159g的TFE、6.1g的E后在套管内流过温水，使聚合槽内温达到66℃。此时的聚合槽内压力为1.51MPaG。在内温稳定后，压入5mL的2质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，开始进行聚合。聚合中，在使内压恒定为1.51MPaG的条件下，添加TFE/E＝60/40摩尔比的混合气体。同时，在聚合中每消耗10g添加的TFE/E混合气体，就添加0.4mL的CH2＝CH(CF2)2F，每消耗5g的TFE/E混合气体，就添加2.4mL的2.1质量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反应开始起370分钟后添加100g的TFE/E＝60/40摩尔比的混合气体冷却聚合槽，聚合结束。
之后，从聚合槽将残留单体气体放气(パージ)至大气压，将浆料移至内容积2L的容器中，加入与浆料相同体积的水，一边加热(20～73℃)，一边将聚合介质、链转移剂和残留单体与聚合物分离。用150℃的烘箱干燥得到的聚合物，得到白色粉末状的聚合物2。
聚合物2的297℃下的体积流速为26mm3/秒，组成为TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝56.1/42.9/0.5/0.5摩尔％，熔点为255℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为22N/cm。
(实施例3)
对内容积1.3L(升)的、具备搅拌机以及套管的不锈钢制聚合槽抽真空后，一边投入825g的CF3CH2OCF2CF2H、3.2g的CH2＝CH(CF2)2F、搅拌聚合槽内部，一边在投入350g的HFP、118g的TFE、2.9g的E后在套管内流过温水，使聚合槽内温达到66℃。此时的聚合槽内压力为1.47MPaG。在内温稳定后，压入7.4mL的5质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，开始进行聚合。聚合中，在使内压恒定为1.47MPaG的条件下，添加TFE/E＝54/46摩尔比的混合气体。同时，聚合中每消耗5g添加的TFE/E混合气体，就添加2mL含有7.1质量％的CH2＝CH(CF2)4F、以及1.3质量％的衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反应开始起370分钟后添加70g的TFE/E＝54/46摩尔比的混合气体冷却聚合槽，聚合结束。
之后，从聚合槽将残留单体气体放气(パージ)至大气压，将浆料移至内容积2L的容器中，加入与浆料相同体积的水，一边加热(20～73℃)，一边将聚合介质和残留单体与聚合物分离。用120℃的烘箱干燥得到的聚合物，得到白色粉末状的聚合物3。
聚合物3的220℃下的体积流速为11mm3/秒，组成为TFE/E/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/衣康酸酐＝47.5/43.4/8.3/0.6/0.3摩尔％，熔点为183℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为12N/cm。
(实施例4)
除了将最初投入聚合槽中的聚合介质变更为1120g的CF3CH2OCF2CF2H以及67g的CF3(CF2)4CF2H以外，以与实施例1相同的方式投入聚合介质、甲醇以及单体成分，使聚合槽内温稳定在66℃。接着，除了压入9mL的含有2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯以及2质量％的CF3(CF2)4CF2H的CF3CH2OCF2CF2H溶液、开始聚合以外，以与实施例1相同的方式得到聚合物5。
聚合物5的297℃下的体积流速为21mm3/秒，组成为TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝54.9/42.5/2.2/0.3摩尔％，熔点为239℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为18N/cm。
(实施例5)
对内容积1.3L(升)的、具备搅拌机以及套管的不锈钢制聚合槽抽真空后，一边投入1124g的CF3CH2OCF2CF2H、2.0g的甲醇、84.8g的CF2＝CF-O-(CF2)3F、搅拌聚合槽内部，一边在投入159g的TFE后在套管内流过温水，使聚合槽内温达到50℃。此时的聚合槽内压力为0.91MPaG。在内温稳定后，压入1mL的0.05质量％双(全氟丁酰)过氧化物的CF3CH2OCF2CF2H溶液，开始进行聚合。聚合中，在使内压恒定为0.91MPaG的条件下，添加TFE气体。此外，在将TFE气体的消耗速度维持为0.5g/分钟的条件下，间歇地添加0.05质量％双(全氟丁酰)过氧化物的CF3CH2OCF2CF2H溶液。同时，在聚合中每消耗5g添加的TFE气体，就添加1mL的1质量％降冰片烯二酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。另外，相对于CF3CH2OCF2CF2H的降冰片烯二酸酐的25℃下的饱和溶解度为3质量％。反应开始起290分钟后添加140g的TFE气体冷却聚合槽，聚合结束。
之后，从聚合槽将残留单体气体放气(パージ)至大气压，将浆料移至内容积2L的容器中，加入与浆料相同体积的水，一边加热(40～90℃)，一边将聚合介质、链转移剂和残留单体与聚合物分离。用150℃的烘箱干燥得到的聚合物，得到白色粉末状的聚合物6。
聚合物6的380℃下的体积流速为25mm3/秒，组成为TFE/CF2＝CF-O-(CF2)3F/降冰片烯二酸酐＝97.9/2/0.1摩尔％，熔点为300℃，含氟聚合物与铜箔的层间粘接力为32N/cm，含氟聚合物与聚酰亚胺树脂的层间粘接力为30N/cm。
(比较例1)
除了在聚合初期一次性添加与实施例1中在聚合中所间断添加的相同量的1.8质量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液以外，以与实施例1相同的方式进行聚合，得到聚合物5。
聚合物5的297℃下的体积流速为18mm3/秒，组成为TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝55.1/42.4/2.1/0.4摩尔％，熔点为241℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为1N/cm。
(比较例2)
对内容积1.3L(升)的、具备搅拌机以及套管的不锈钢制聚合槽抽真空后，一边投入767g的CF3(CF2)4CF2H、130g的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷3.2g的CH2＝CH(CF2)4F、搅拌聚合槽内部，一边在投入375g的HFP、107g的TFE、3.3g的E后在套管内流过温水，使聚合槽内温达到66℃。此时的聚合槽内压力为1.50MPaG。在内温稳定后，压入7.4mL过氧化新戊酸叔丁酯的5质量％CF3(CF2)4CF2H溶液，开始进行聚合。聚合中，在使内压恒定为1.50MPaG的条件下，添加TFE/E＝54/46摩尔比的混合气体。
同时，聚合中每消耗5g添加的TFE/E混合气体，就添加3.4mL含有3.7质量％的CH2＝CH(CF2)4F、以及0.7质量％的衣康酸酐的CF3(CF2)4CF2H溶液。此时，由于衣康酸酐的25℃下的对CF3(CF2)4CF2H的溶解度为0.2质量％的低水平，因此通过首先将CF3(CF2)4CF2H加热为66℃来提高衣康酸酐的溶解浓度，得到含有0.7质量％的衣康酸酐、以及3.7质量％的CH2＝CH(CF2)4F的CF3(CF2)4CF2H溶液。接着，与将溶解有衣康酸酐的溶液在常温进行添加的实施例1～4不同，一边加热至66℃，一边在聚合槽中添加该含有衣康酸酐和CH2＝CH(CF2)4F的CF3(CF2)4CF2H溶液。
反应开始起220分钟后添加70g的TFE/E＝54/46摩尔比的混合气体冷却聚合槽，聚合结束。
之后，从聚合槽将残留单体气体放气(パージ)至大气压，将浆料移至内容积2L的容器中，加入与浆料相同体积的水，一边加热(20～73℃)，一边将聚合介质、链转移剂和残留单体与聚合物分离。用120℃的烘箱干燥得到的聚合物，得到白色粉末状的聚合物6。
聚合物6的220℃下的体积流速为26mm3/秒，组成为TFE/E/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/衣康酸酐＝48.0/42.9/7.9/0.9/0.3摩尔％，熔点为176℃，含氟聚合物与聚酰胺的层间粘接力为5N/cm。
实施例1～4、比较例1以及2中使用的聚合介质以及单体的种类，含有极性官能团的单体的供给方法，以及层间粘接力汇总示于下表1。
实施例5中使用的聚合介质、单体的种类、含有极性官能团的单体的供给方法、以及层间粘接力汇总示于下表2。
[表1]
[表2]
根据以上的结果，在将作为本发明的聚合介质的CF3CH2OCF2CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液于反应初期一次性投入聚合槽中的比较例1中，含氟聚合物的粘接强度止于1N/cm。此外，在将作为与本发明不同的聚合介质的CF3(CF2)4CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液间歇地添加在聚合反应体系内的比较例2中，含氟聚合物的粘接强度止于5N/cm。
另一方面，在将作为聚合介质的CF3CH2OCF2CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液间断地添加在聚合反应体系内的实施例1～3中，含氟聚合物的粘接强度比比较例1以及2高。
此外，在将作为本发明的聚合介质的CF3CH2OCF2CF2H以及CF3(CF2)4CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液间断地添加在聚合反应体系内的实施例4中，含氟聚合物的粘接强度比比较例1以及2高。
产业上利用的可能性
通过本发明的含氟聚合物的制造方法所得到的含氟聚合物对各种材料的粘接性优良，因此容易制造使其与其他材料粘接而得的层叠体或复合材料。
在这里引用2014年5月30日提出申请的日本专利申请2014-112770号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物的制造方法，该方法是在聚合介质中聚合包含含氟单体和含有极性官能团的单体的单体成分来制造含氟聚合物的方法，所述含有极性官能团的单体不包括具有氟原子的单体，
其特征在于，相对于所述聚合介质的所述含有极性官能团的单体的25℃下的溶解度为5质量％以上，
所述聚合介质含有下式(1)所表示的介质化合物，在聚合反应体系内连续或间断地添加将所述含有极性官能团的单体溶解于所述聚合介质而得的溶液，
CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(1)
式(1)中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上，
所述含氟聚合物为(iv)具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物、(vi)具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元和基于六氟丙烯的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物、或(vii)具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元和基于通式CH2＝CX(CF2)nY所表示的化合物的单元和基于含有极性官能团的单体的单元的共聚物，其中X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数，
并且，基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的摩尔比为50/50～35/65。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述介质化合物在聚合介质中的浓度为50体积％以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在所述聚合反应体系内连续或间断地添加将所述含有极性官能团的单体溶解于所述聚合介质而得的溶液时，该溶液中的所述含有极性官能团的单体的浓度为1.3～5.0质量％。
4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合在链转移剂的存在下进行，所述链转移剂为选自醇类、烃类、氢氟烃类、酮类、硫醇类、酯类、以及醚类的1种以上。
5.如权利要求4所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为水溶性，将在所述聚合介质中聚合所述单体成分而得的浆料与水混合，使所述链转移剂溶解于水，回收所述含氟聚合物以及所述聚合介质。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将回收的所述聚合介质作为聚合所述单体成分时使用的聚合介质循环利用。
7.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述单体成分含有作为含氟单体的四氟乙烯，还含有作为其他单体的乙烯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有极性官能团的单体中的极性官能团为选自羟基、羧基、环氧基、以及酸酐残基的1种以上。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述极性官能团为酸酐残基。
10.一种含氟聚合物，其特征在于，用权利要求1～9中任一项所述的制造方法制造，基于含有极性官能团的单体的单元的含量在全部单元中为0.01～5摩尔％。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180102062A (ko) 2016-01-13 2018-09-14 에이지씨 가부시키가이샤 프리프레그, 그 제조 방법, 및 섬유 강화 성형품
WO2017122740A1 (ja) 2016-01-13 2017-07-20 旭硝子株式会社 プリプレグ、その製造方法および繊維強化成形品
JP6794996B2 (ja) * 2016-01-14 2020-12-02 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、硬化物、プリプレグおよび繊維強化成形品
FR3047398B1 (fr) * 2016-02-04 2018-06-15 Seb S.A. Machine de distribution de boissons a partir d'un pod, equipee d'un dispositif d'injection synchronisee de deux volumes d'air
JP6958546B2 (ja) 2016-04-28 2021-11-02 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物、その製造方法、および成形体
CN111094455B (zh) 2017-09-14 2022-06-17 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、成型品、预浸料及纤维增强成型品，以及它们的制造方法
CN111683978B (zh) * 2018-02-13 2023-06-13 住友化学株式会社 聚合物、树脂组合物、成形体和聚合物的制造方法
EP3786203A4 (en) * 2018-04-27 2022-04-13 Agc Inc. METHOD OF PRODUCTION OF MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE, METHOD OF PRODUCTION OF MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE POWDER, AND METHOD OF PRODUCTION OF EXTENDED POROUS BODY
WO2020086218A1 (en) 2018-10-24 2020-04-30 AGC Inc. Fluorinated copolymer composition
KR102607694B1 (ko) * 2019-11-05 2023-11-30 다이킨 고교 가부시키가이샤 안테나 커버용 기재
US11312109B2 (en) * 2020-09-01 2022-04-26 Mitsubishi Chemical Composites America, Inc. Composite panel having noncombustible polymer matrix core
KR20230160803A (ko) 2021-03-24 2023-11-24 에이지씨 가부시키가이샤 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지
JPWO2023277036A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
CN117642463A (zh) 2021-07-15 2024-03-01 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和成形体
EP4378998A1 (en) 2021-07-29 2024-06-05 Agc Inc. Polymer alloy, hose for high-pressure gas, and storage container for high-pressure gas
JPWO2023085421A1 (zh) 2021-11-15 2023-05-19

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1765982A (zh) * 2004-10-28 2006-05-03 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182342A (en) * 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
JPH08337620A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Dainippon Ink & Chem Inc カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその水性樹脂ならびに該共重合体の製造方法
IT1290426B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri fluorurati termoprocessabili
JP2004236405A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 過電流保護回路
JP4144463B2 (ja) * 2003-07-07 2008-09-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法
JP2006151442A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Asahi Glass Co Ltd 燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用の含フッ素重合体成形体及び積層体
JP4661205B2 (ja) * 2004-12-16 2011-03-30 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物及びそれからなる成形品
EP1897685B1 (en) 2005-06-14 2016-10-05 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin multilayer laminate
JP5085954B2 (ja) 2007-02-23 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素系溶剤含有溶液の精製方法及び精製装置ならびに洗浄装置
JP2008208046A (ja) 2007-02-23 2008-09-11 Shiseido Co Ltd 油中水型乳化組成物
JP2010053209A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体及びその用途
JP5338307B2 (ja) * 2008-12-26 2013-11-13 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体フィルムの製造方法
JP2010150476A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂
JP5407643B2 (ja) * 2009-07-31 2014-02-05 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
JP2012241128A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Daikin Industries Ltd フルオロポリマーの製造方法
JP6178154B2 (ja) * 2012-08-02 2017-08-09 日本合成化学工業株式会社 高圧ガス用ホース又は貯蔵容器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1765982A (zh) * 2004-10-28 2006-05-03 旭硝子株式会社 含氟共聚物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015182702A1 (ja) 2017-04-20
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