JP6686883B2 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、塩素を含まない含フッ素重合媒体は、一般に、極性官能基含有モノマーの溶解性が低いため、固体状の極性官能基含有モノマーを、溶液の状態で重合槽内に供給するのが難しい。固体のまま重合槽内に供給した場合、重合槽内で極性官能基含有モノマーが分散不良を引き起こして、含フッ素重合体に取り込まれにくくなるため、得られた含フッ素重合体の接着性は低くなる。
しかし、特許文献3に記載されるように、連鎖移動剤に極性官能基含有モノマーを溶解して重合反応系に連続的に追加すると、重合後に回収された重合媒体と連鎖移動剤とを含む混合液中において連鎖移動剤の濃度が高くなる。そのため、重合後に回収された重合媒体と連鎖移動剤の混合液をリサイクルする場合、重合媒体と連鎖移動剤とを一旦分離し、連鎖移動剤が所定量となるように再調整するステップや、連鎖移動剤の濃度を薄くするため、重合媒体を新たに添加するステップが必要になり、製造効率が悪くなる。
すなわち、本発明は、以下の<1>〜<8>の構成を有する。
前記重合媒体は下記式(1)で表される媒体化合物を含み、前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とする、含フッ素重合体の製造方法。
CmH2m+1−xFx−O−CnH2n+1−yFy ・・・(1)
(式(1)中、mは1〜6の整数、nは1〜6の整数、xは0〜(2m+1)、yは0〜2n、(x+y)は1以上である。)
<2>前記媒体化合物の重合媒体中の濃度が50体積%以上である、上記<1>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<3>前記重合媒体に対する前記極性官能基含有モノマーの25℃における溶解度が、1質量%以上である、上記<1>又は<2>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<4>前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、前記重合反応系内に連続的又は断続的に添加する際の、該溶液中の前記極性官能基含有モノマーの濃度が、1.3〜5.0質量%である、上記<1>又は<2>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<5>前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われ、前記連鎖移動剤が、アルコール類、ハイドロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ケトン類、メルカプタン類、エステル類、及びエーテル類からなる群から選ばれる1種以上である、上記<1>又は<2>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<6>前記連鎖移動剤が水溶性であり、前記重合媒体中で前記モノマー成分を重合して得られたスラリーと水とを混合し、前記連鎖移動剤を水に溶解させて、前記含フッ素重合体及び前記重合媒体を回収する、上記<5>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<7>回収された前記重合媒体を、前記モノマー成分を重合する際に用いる重合媒体としてリサイクルする、上記<6>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<8>前記モノマー成分が、含フッ素モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含み、さらに、他のモノマーとしてエチレンを含む、上記<1>又は<2>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<9>前記極性官能基含有モノマー中の極性官能基が水酸基、カルボキシ基、エポキシ基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる1種以上である、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
<10>前記極性官能基が酸無水物残基である、上記<9>に記載の含フッ素重合体の製造方法。
<11>上記<1>〜<10>のいずれかに記載の製造方法で製造され、極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が、全単位中0.01〜5モル%である含フッ素重合体。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー(ただし、フッ素原子を有するものを除く。)とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体は下記式(1)で表される媒体化合物(以下、「媒体化合物(1)」ともいう。)を含み、前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とする。
CmH2m+1−xFx−O−CnH2n+1−yFy ・・・(1)
(式(1)中、mは1〜6の整数、nは1〜6の整数、xは0〜(2m+1)、yは0〜2n、(x+y)は1以上である。)
以下、本発明の各構成について説明する。
本発明に用いる重合媒体は、媒体化合物(1)を含む。
媒体化合物(1)は、極性官能基含有モノマーの溶解性が高いため、重合が均一に進みやすい。重合が均一に進むと、得られた含フッ素重合体の接着性が高くなる。
また、媒体化合物(1)は、連鎖移動定数が低いため、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類とは異なり、連鎖移動剤として作用しにくい。そのため、媒体化合物(1)は重合反応系内の連鎖移動剤濃度に影響を及ぼしにくくなる。そして、該媒体化合物(1)による、得られる含フッ素重合体の分子量の変動は、生じにくくなる。
さらに、媒体化合物(1)は、水への溶解性が低いため、得られた含フッ素重合体を水中で造粒した場合も、水で回収されにくい。
また、フッ素原子と水素原子が混在すると連鎖移動定数がより小さくなる点から、「CmH2m+1−xFx」及び「CnH2n+1−yFy」の両方にフッ素原子と水素原子を含むこと、すなわち、xが1以上かつyが1以上であることが好ましい。ただし、mが1又は2である場合には、xが0であっても、連鎖移動定数は充分に小さい。
また、媒体化合物(1)のエーテル性酸素原子の両側にフッ素原子及び水素原子が存在すると、つまり、「CmH2m+1−xFx」及び「CnH2n+1−yFy」の両方にフッ素原子と水素原子を含むと、媒体化合物(1)の極性が高くなり、極性官能基含有モノマーの溶解性がより高くなるため好ましい。
本発明に用いるモノマー成分には、含フッ素モノマーが含まれる。
含フッ素モノマーは、フッ素を有していれば、特に限定されない。そのような含フッ素モノマーとしては、以下の(1)〜(7)が挙げられる。
(1)テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)、又はクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」という。))。
(2)一般式CH2=CX(CF2)nY(X及びYは、独立に水素又はフッ素原子、nは2〜8の整数である。)で表される化合物(以下、「FAE」ともいう。)。
(3)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
(4)ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」という。)等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン(ただし、TFE、CTFEを除く。)。
(5)ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、ペルフルオロ(ブチルビニルエーテル)(PBVE)等のペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」という。)。
(6)CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等の不飽和結合を2個有するペルフルオロビニルエーテル類。
(7)ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)、2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。
上記(1)〜(7)の中でも、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等がさらに優れる点から、(1)が好ましく、(1)の中でも、TFEが好ましい。
耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等により優れる点から、含フッ素モノマーは、上記(1)と、上記(2)〜(7)のいずれか1種以上とを組合せて用いることが好ましく、(1)と、(2)、(4)及び(5)のいずれか1種以上とを組合せて用いることがより好ましく、(1)と、(4)及び(5)とを組合せて用いることが最も好ましい。
中でも、FAEは、一般式CH2=CH(CF2)nYで表される化合物が好ましい。該式中のnは、2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。この範囲にあれば、後述するETFEからなる成形体が耐ストレスクラック性に著しく優れる。
FAEは1種又は2種以上を用いることができる。
本発明に用いるモノマー成分には、極性官能基含有モノマーが含まれる。
極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有し、フッ素原子を有していなければ、特に限定されない。
極性官能基含有モノマー中の極性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、酸無水物残基が挙げられ、中でも、酸無水物残基が好ましい。含フッ素重合体に酸無水物残基が導入されると、ポリアミドとより良好な接着性を発揮する。
具体的な極性官能基含有モノマーとしては、水酸基とエポキシ基を有するビニルエーテル類等;カルボキシ基を有するマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等;酸無水物残基を有する無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸等;が挙げられる。中でも、媒体化合物(1)を含む重合媒体に対して、より溶解しやすく、重合反応系に添加しやすい点から、極性官能基含有モノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸等が好ましく、無水イタコン酸及び/又は無水ハイミック酸であることが好ましい。
また、極性官能基含有モノマーの溶解度が低い重合媒体中では、極性官能基含有モノマー同士がオリゴマーを生成しやすくなり、当該オリゴマーが接着を阻害するので充分な接着強度が得られなくなる。
また、本発明の媒体化合物(1)は、連鎖移動定数が低い。連鎖移動定数が低いことは、連鎖移動剤になりにくいことを意味し、反応系内の連鎖移動剤濃度が変化しにくくなることから、含フッ素重合体の分子量が変化しにくくなり、含フッ素重合体の接着性を高める要因となり得る。
本発明に用いるモノマー成分には、含フッ素モノマー及び極性官能基含有モノマー以外の他のモノマーが含まれていてもよい。
他のモノマーとしては、エチレン(以下、「E」ともいう。)の他、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類等が挙げられる。中でも、得られるポリマーの耐熱性、機械特性等の物性に優れる点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が好ましく、エチレンがより好ましい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、連鎖移動剤や重合開始剤等の重合反応に通常用いられる添加剤が、重合反応系に添加されてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、重合反応が連鎖移動剤の存在下で行われることが好ましい。連鎖移動剤を存在させることにより、製造される含フッ素重合体の分子量が調整しやすくなる。
連鎖移動剤は、一般に重合反応に用いられる公知のものでよい。
中でも、連鎖移動定数がより高く、得られるポリマーの末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類、及びハイドロフルオロカーボン類からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、アルコール類及び/又はハイドロカーボン類がより好ましい。
アルコール類の中でも、水に溶解しやすく、製造後、得られた含フッ素重合体と分離しやすい点から、メタノール又はエタノールが最も好ましい。
ハイドロカーボン類の中でも、連鎖移動定数がより高く、得られるポリマーの末端基の安定性が高く、沸点が室温より充分に高く100℃以下である点から、n−ペンタン又はシクロヘキサンが最も好ましい。
含フッ素重合体の製造においては、一般に、重合反応を開始させるために重合開始剤が用いられる。
重合開始剤としては、半減期が10時間である温度が0〜100℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、20〜90℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート;tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル;イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド;(Z(CF2)pCOO)2(Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、pは1〜10の整数である。)等の含フッ素ジアシルペルオキシド;ペルフルオロtert−ブチルペルオキシド;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;等が挙げられる。
本発明により製造される含フッ素重合体は、重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー(ただし、フッ素原子を有するものを除く。)とを含むモノマー成分を重合して得られるものであり、少なくとも前記含フッ素モノマーに基づく単位と前記極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する。
含フッ素モノマーに基づく単位を形成する含フッ素モノマー、及び極性官能基含有モノマーに基づく単位を形成する極性官能基含有モノマーは、上述したものと同様である。
(i)TFEに基づく単位とPAVEに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(ii)TFEに基づく単位とHFPに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(iii)TFEに基づく単位とPAVEに基づく単位とHFPに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(iv)Eに基づく単位とTFEに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(v)Eに基づく単位とCTFEに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(vi)Eに基づく単位とTFEに基づく単位とHFPに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(vii)Eに基づく単位とTFEに基づく単位とFAEに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
以下、上記(iv)、(vi)、(vii)等の、Eに基づく単位、TFEに基づく単位及び極性官能基含有モノマーに基づく単位を有する共重合体を、まとめてETFEと称する。
E/TFE比が前記上限値より大きいと、ETFEからなる成形体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。一方、E/TFE比が前記下限値より小さいと、ETFEからなる成形体の機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。E/TFE比が前記範囲にあると、ETFEからなる成形体が、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、媒体化合物(1)を含む重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加する。
なお、極性官能基含有モノマーを重合反応系内に添加する際、該モノマーを連鎖移動剤に溶解しない方が好ましい。該モノマーを連鎖移動剤に溶解すると、重合槽内の連鎖移動剤の濃度変化が大きくなるため、分子量分布の広い含フッ素重合体が生成するおそれがある。
また、接着阻害物質(極性官能基含有モノマーのオリゴマー)の生成を抑える点からは、重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を重合反応系内に最初に添加するよりも前に、重合反応系内に極性官能基含有モノマーがあらかじめ存在しないことが好ましい。ただし、接着阻害物質を生成しない濃度であれば、重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を重合反応系内に最初に添加するよりも前に、重合反応系内に微量の極性官能基含有モノマーがあらかじめ存在してもよい。重合反応系内にあらかじめ存在してもよい極性官能基含有モノマーの濃度は、100ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、20ppmが最も好ましい。
重合条件は、特に限定されない。重合温度は、0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。重合圧力は、0.1〜10MPaGが好ましく、0.5〜3MPaGがより好ましい。重合時間は、1〜30時間が好ましく、2〜20時間がより好ましい。
本発明によって製造される含フッ素重合体は、様々な材料への接着性に優れる。
含フッ素重合体を接着させる材料としては、金属(鉄、銅、ステンレス等)、硝子、プラスチック、ゴム等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類;エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン/ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン;等が挙げられる。
これらのプラスチックと本発明によって製造された含フッ素重合体とを積層、又は含フッ素重合体を単独で使用し、チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤー、ケーブル、フィルム、シート、ボトル、繊維等の成形体が得られる。
タンク類としては、自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してNOXを低減するシステムにおける尿素水用容器等が挙げられる。
シール類としては、LIBアルミラミネート用シール層、燃料ポンプのOリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係のシール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等が挙げられる。
ワイヤー、ケーブル等の電線被覆材としては、ラッピング電線、自動車用電線、航空機用電線、ロボット用電線、モーターコイルの電線、発泡電線等に好適に使用できる。特に、高周波領域で使用する場合は、高周波伝送用の回線、基地局等といった通信システム用の同軸ケーブル、LANケーブル、フラットケーブル等のケーブル用途、携帯用電話機等の小型電子機器、或いはプリント配線基板等の高周波伝送用に好適に使用できる。
前記フレキシブルプリント配線板は、前記用途に加えて、低誘電率であり、高耐屈曲性であるという特徴を生かし、携帯電話、モバイル機器、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、メモリーオーディオプレーヤー、ハードディスクドライブ、各種光学ドライブ等に用いることもできる。その他、積層型プリント配線基板、多層モノフィラメント、配線・配管カバーダクト(保護管)、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、ゴムホースマンドレル芯材、導光ロープ、食品機械用ベルト、食品搬送用ベルト、キャブレターのフランジガスケット、ギア等の用途が挙げられる。
FRP及びCFRPの用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体、トレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用部材、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系又は吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材及び外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材及び外板、風車の羽根などが挙げられる。
特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板、電子機器の筐体、トレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
本発明の製造方法に従い、媒体化合物(1)を含む重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加すれば、重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度を、重合反応系内に一括で仕込んだり、溶解せずに添加した場合に比べ、低く保つことができる。極性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーとの反応性は高くないため、極性官能基含有モノマーの濃度が高いと極性官能基含有モノマー同士の反応が優先的に起こるが、極性官能基含有モノマーの濃度が低く、含フッ素モノマーが過剰に存在すれば、極性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーの反応が充分に進行する。そのため、含フッ素重合体に極性官能基含有モノマーに基づく単位を適度に取込むことができる。その結果、高い接着性を有する、本発明の含フッ素重合体が得られる。
一方、極性官能基含有モノマーを重合初期に一括で仕込んだり、極性官能基含有モノマーを重合媒体に溶解せずにそのまま重合反応系内に連続的又は断続的に添加したりすると、重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度が高くなる。重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度が高くなりすぎると、極性官能基含有モノマーは、一般に、含フッ素モノマーとの反応性が高くないため、極性官能基含有モノマー同士の反応が優先的に起こる。そのため、接着阻害物質として作用する、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成しやすくなる。また、目的の含フッ素重合体中には、極性官能基含有モノマーに基づく単位が少なくなる。これらの結果、含フッ素重合体の接着強度が充分に得られない。
したがって、本発明において、連鎖移動剤として添加量が少なくてすむものを用い、極性官能基含有モノマーとともに連鎖移動剤を追加で添加しなければ、重合媒体をリサイクルする場合であっても、製造効率は低下しにくい。また、水溶性の連鎖移動剤を用いれば、さらに製造効率は低下しにくくなる。
(容量流速:Q値(mm3/秒))
島津製作所社製のフロ−テスタを用いて、含フッ素重合体の融点より50℃高い温度で、荷重7kg下に直径2.1mm、長さ8mmのオリフィスから含フッ素重合体を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として220℃、297℃又は380℃を用いた。
走査型示差熱分析器(SII社製、DSC7200)を用いて、空気雰囲気下に300℃まで10℃/分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
含フッ素重合体をプレス成形して得た厚み200μmのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Nicolet iS10)により、1800−1900cm−1に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定し、酸無水物残基の含有量を算出した。
全フッ素量測定及び溶融F−NMR測定の結果から算出した。
プレス成形によって得られる厚さ100μmの含フッ素重合体のフィルムと、厚さ100μmのポリアミド12(宇部興産社製、3030JI6L)のフィルムとを重ね合せ、ヒートシーラー(富士インパルス社製)を用いて、加熱レベル9の設定で溶融接着させた。得られた積層フィルムを縦5cm、横1cmの短冊状に切断し、試験片を作製した。引張試験機(エー・アンド・デイ社製、型式:テンシロンRTC)用いて該試験片の剥離強度を測定し、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力とした。
(A)層として、厚さ25μm、幅380mmのポリイミド樹脂(宇部興産社製、ユーピレックス(登録商標)VT)、(C)層として、厚さ12μm、幅380mm、Rz1.0μmの圧延銅箔(福田金属箔粉社製、RCF−T4X−12)、及び(B)層として、厚さ25μm、幅380mmの含フッ素重合体のフィルムを、(A)/(B)/(C)の順で重ねて温度360℃、圧力3.7MPaGで10分間の条件で真空プレスし、厚さ62μmの、ポリイミド樹脂の層/含フッ素重合体の層/圧延銅箔の層からなる3層積層フィルムを得た。
3層積層フィルムを切断して得た、長さ150mm、幅10mmの試験片を作製し、試験片の長さ方向の端から50mmの位置まで剥離した。次いで、その位置を中央にして、引張試験機(エー・アンド・デイ社製、型式:テンシロンRTC)を用いて、引張速度50mm/分で180度剥離し、最大荷重を銅箔又はポリイミド樹脂との層間接着力とした。なお、同一の試験片で銅箔又はポリイミド樹脂との層間接着力を測定したのではなく、試験片を二枚作製し、一枚の試験片では含フッ素重合体と銅箔との層間接着力を測定し、もう一枚の試験片で含フッ素重合体とポリイミド樹脂との層間接着力の測定を行った。
内容積1.2L(リットル)の、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、CF3CH2OCF2CF2Hの1180g、メタノールの5.7g、CH2=CH(CF2)2Fの7.0gを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、TFEの177g、Eの6.1gを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を66℃にした。この時の重合槽内圧力は1.54MPaGであった。内温が安定してから、tert−ブチルペルオキシピバレートの2質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液を9mL圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が1.54MPaGで一定になるよう、TFE/E=60/40モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるTFE/E混合ガスが10g消費される毎に、CH2=CH(CF2)2Fの0.6mLを添加し、TFE/E混合ガスが5g消費される毎に、無水イタコン酸の1.8質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液の2mLを添加した。なお、CF3CH2OCF2CF2Hに対する無水イタコン酸の25℃における飽和溶解度は5質量%であった。反応開始から240分後、TFE/E=60/40モル比の混合ガスの100gを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積2Lの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(30〜90℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを150℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー1を得た。
ポリマー1の297℃における容量流速は23mm3/秒、組成はTFE/E/CH2=CH(CF2)2F/無水イタコン酸=54.8/42.6/2.2/0.4モル%、融点は239℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は19N/cmであった。
内容積1.3Lの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、CF3CH2OCF2CF2Hの1069g、メタノールの10.4g、CH2=CH(CF2)2Fの1.6gを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、TFEの159g、Eの6.1gを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を66℃にした。この時の重合槽内圧力は1.51MPaGであった。内温が安定してから、tert−ブチルペルオキシピバレートの2質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液を5mL圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が1.51MPaGで一定になるよう、TFE/E=60/40モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるTFE/E混合ガスが10g消費される毎に、CH2=CH(CF2)2Fの0.4mLを添加し、TFE/E混合ガスが5g消費される毎に、無水イタコン酸の2.1質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液の2.4mLを添加した。反応開始から370分後、TFE/E=60/40モル比の混合ガスの100gを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積2Lの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(20〜73℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを150℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー2を得た。
ポリマー2の297℃における容量流速は26mm3/秒、組成はTFE/E/CH2=CH(CF2)2F/無水イタコン酸=56.1/42.9/0.5/0.5モル%、融点は255℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は22N/cmであった。
内容積1.3Lの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、CF3CH2OCF2CF2Hの825g、CH2=CH(CF2)4Fの3.2gを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、HFPの350g、TFEの118g、Eの2.9gを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を66℃にした。この時の重合槽内圧力は1.47MPaGであった。内温が安定してから、tert−ブチルペルオキシピバレートの5質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液の7.4mLを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が1.47MPaGで一定になるよう、TFE/E=54/46モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるTFE/E混合ガスが5g消費される毎に、CH2=CH(CF2)4Fの7.1質量%、及び無水イタコン酸の1.3質量%を含むCF3CH2OCF2CF2H溶液の2mLを添加した。反応開始から370分後、TFE/E=54/46モル比の混合ガスの70gを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積2Lの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(20〜73℃)しながら、重合媒体及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを120℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー3を得た。
ポリマー3の220℃における容量流速は11mm3/秒、組成はTFE/E/HFP/CH2=CH(CF2)4F/無水イタコン酸=47.5/43.4/8.3/0.6/0.3モル%、融点は183℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は12N/cmであった。
重合槽に最初に仕込む重合媒体を、CF3CH2OCF2CF2Hの1120g及びCF3(CF2)4CF2Hの67gに変更した以外は、実施例1と同様にして重合媒体、メタノール及びモノマー成分を仕込み、重合槽内温を66℃に安定させた。続いて、tert−ブチルペルオキシピバレートの2質量%及びCF3(CF2)4CF2Hの2質量%を含むCF3CH2OCF2CF2H溶液を9mL圧入し、重合を開始する以外は、実施例1と同様にしてポリマー5を得た。
ポリマー5の297℃における容量流速は21mm3/秒、組成はTFE/E/CH2=CH(CF2)2F/無水イタコン酸=54.9/42.5/2.2/0.3モル%、融点は239℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は18N/cmであった。
内容積1.3Lの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、CF3CH2OCF2CF2Hの1124g、メタノールの2.0g、CF2=CF−O−(CF2)3Fの84.8gを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、TFEの159gを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を50℃にした。この時の重合槽内圧力は0.91MPaGであった。内温が安定してから、ビス(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドの0.05質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液を1mL圧入して重合を開始した。重合中、内圧が0.91MPaGで一定になるよう、TFEガスを添加した。また、TFEガスの消費速度が0.5g/分を維持するように、ビス(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドの0.05質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液を間欠添加した。併せて、重合中に添加されるTFEガスが5g消費される毎に、無水ハイミック酸の1質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液の1mLを添加した。なお、CF3CH2OCF2CF2Hに対する無水ハイミック酸の25℃における飽和溶解度は3質量%であった。反応開始から290分後、TFEガスの140gを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積2Lの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(40〜90℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを150℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー6を得た。
ポリマー6の380℃における容量流速は25mm3/秒、組成はTFE/CF2=CF−O−(CF2)3F/無水ハイミック酸=97.9/2/0.1モル%、融点は300℃、含フッ素重合体と銅箔との層間接着力は32N/cm、含フッ素重合体とポリイミド樹脂との層間接着力は30N/cmであった。
実施例1で重合中に断続的に添加したのと同量の無水イタコン酸の1.8質量%CF3CH2OCF2CF2H溶液を重合初期に一括添加する以外は、実施例1と同様に重合を行い、ポリマー5を得た。
ポリマー5の297℃における容量流速は18mm3/秒、組成はTFE/E/CH2=CH(CF2)2F/無水イタコン酸=55.1/42.4/2.1/0.4モル%、融点は241℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は1N/cm未満であった。
内容積1.3Lの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、CF3(CF2)4CF2Hの767g、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの130g、CH2=CH(CF2)4Fの3.2gを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、HFPの375g、TFEの107g、Eの3.3gを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を66℃にした。この時の重合槽内圧力は1.50MPaGであった。内温が安定してから、tert−ブチルペルオキシピバレートの5質量%CF3(CF2)4CF2H溶液の7.4mLを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が1.50MPaGで一定になるよう、TFE/E=54/46モル比の混合ガスを添加した。
併せて、重合中に添加されるTFE/E混合ガスが5g消費される毎に、CH2=CH(CF2)4Fの3.7質量%、及び無水イタコン酸の0.7質量%を含むCF3(CF2)4CF2Hの溶液を3.4mL添加した。その際、無水イタコン酸の25℃におけるCF3(CF2)4CF2Hへの溶解度は0.2質量%と低かったため、まず、CF3(CF2)4CF2Hを66℃に加熱することにより、無水イタコン酸の溶解濃度を高め、無水イタコン酸を0.7質量%、及びCH2=CH(CF2)4Fを3.7質量%含むCF3(CF2)4CF2H溶液を得た。次いで、無水イタコン酸を溶解した溶液を常温で添加した実施例1〜4とは異なり、66℃に加熱しながら、この無水イタコン酸とCH2=CH(CF2)4Fとを含むCF3(CF2)4CF2H溶液を重合槽に添加した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積2Lの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(20〜73℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーとポリマーとを分離した。得られたポリマーを120℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー6を得た。
ポリマー6の220℃における容量流速は26mm3/秒、組成はTFE/E/HFP/CH2=CH(CF2)4F/無水イタコン酸=48.0/42.9/7.9/0.9/0.3モル%、融点は176℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は5N/cmであった。
参考例1で用いた重合媒体、モノマーの種類、極性官能基含有モノマーの供給方法、及び層間接着力を、以下の表2にまとめて示す。
一方、重合媒体としてのCF3CH2OCF2CF2Hに無水イタコン酸を溶解した溶液を、重合反応系内に断続的に添加した実施例1〜3では、含フッ素重合体の接着強度が比較例1及び2に比べ高かった。
また、本発明の重合媒体としてのCF3CH2OCF2CF2H及びCF3(CF2)4CF2Hに無水イタコン酸を溶解した溶液を、重合反応系内に断続的に添加した実施例4では、含フッ素重合体の接着強度が比較例1及び2に比べ高かった。
なお、2014年5月30日に出願された日本特許出願2014−112770号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー(ただし、フッ素原子を有するものを除く。)とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、
前記重合媒体は下記式(1)で表される媒体化合物を含み、
前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とし、
前記極性官能基含有モノマー中の極性官能基が、酸無水物残基であり、
前記重合媒体に対する前記極性官能基含有モノマーの25℃における溶解度が、5質量%以上であり、
前記溶液中の前記極性官能基含有モノマーの濃度が、1.3〜5.0質量%であり、
前記含フッ素重合体が、下記の(iv)、(vi)、(vii)のいずれかの共重合体である、含フッ素重合体の製造方法。
CmH2m+1−xFx−O−CnH2n+1−yFy ・・・(1)
(式(1)中、mは1〜6の整数、nは1〜6の整数、xは0〜(2m+1)、yは0〜2n、(x+y)は1以上である。)
(iv):エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(vi):エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
(vii):エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とCH 2 =CX(CF 2 ) n’ Yで表される化合物(ただし、X及びYは、独立に水素又はフッ素原子であり、n’は2〜8の整数である。)に基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。 - 前記媒体化合物の重合媒体中の濃度が50体積%以上である、請求項1に記載の含フッ素重合体の製造方法。
- 前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われ、
前記連鎖移動剤が、アルコール類、ハイドロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ケトン類、メルカプタン類、エステル類、及びエーテル類からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の含フッ素重合体の製造方法。 - 前記連鎖移動剤が水溶性であり、
前記重合媒体中で前記モノマー成分を重合して得られたスラリーと水とを混合し、前記連鎖移動剤を水に溶解させて、前記含フッ素重合体及び前記重合媒体を回収する、請求項3に記載の含フッ素重合体の製造方法。 - 回収された前記重合媒体を、前記モノマー成分を重合する際に用いる重合媒体としてリサイクルする、請求項4に記載の含フッ素重合体の製造方法。
- 前記モノマー成分が、含フッ素モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含み、さらに、他のモノマーとしてエチレンを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法で製造され、極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が、全単位中0.01〜5モル%である含フッ素重合体。
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