DE112017000397T5 - Härtbare Zusammensetzung, gehärtetes Produkt, Prepreg und Faser-verstärktes Formprodukt - Google Patents

Härtbare Zusammensetzung, gehärtetes Produkt, Prepreg und Faser-verstärktes Formprodukt Download PDF

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Takashi Sato
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Abstract

Bereitgestellt wird eine härtbare Zusammensetzung, die in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten; ein gehärtetes Produkt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist; ein Prepreg, das in der Lage ist, ein Faser-verstärktes Formprodukt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten; und ein Faser-verstärktes Formprodukt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist. Die härtbare Zusammensetzung umfasst ein wärmehärtendes Harz, ein Fluorharzpulver und ein Härtungsmittel, wobei das Fluorharzpulver aus einem Harzmaterial hergestellt ist, das ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C enthält und funktionelle Gruppen von mindestens einem Typ aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes und des Fluorharzpulvers der Anteil des wärmehärtenden Harzes von 70,0 bis 99,9 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzpulvers von 0,1 bis 30 Masse-% ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der härtbaren Zusammensetzung, ein Prepreg unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung und ein Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Faser-verstärkte Formprodukte wurden in diversen Anwendungen, einschließlich Transporteinrichtungen (Fahrzeuge (Automobile, Schienenfahrzeuge usw.), Flugzeuge usw.), Gebäudekomponenten, elektronische Vorrichtungen usw. angewendet. Als Matrixharze für die Faser-verstärkten Formprodukte wurden üblicherweise gehärtete Produkte von wärmehärtenden Harzen angewendet.
  • Da die gehärteten Produkte von wärmehärtenden Harzen jedoch spröde sind, weisen die Faser-verstärkten Formprodukte, worin gehärtete Produkte von wärmehärtenden Harzen als die Matrixharze verwendet werden, ein Problem auf, indem Schlagbeständigkeit oder Zähigkeit unzureichend ist.
  • Deshalb wurde als ein Prepreg zum Verbessern der Schlagbeständigkeit oder Zähigkeit von einem Faser-verstärkten Formprodukt eines vorgeschlagen, bei dem eine härtbare Zusammensetzung, die ein Harzpulver oder ein thermoplastisches Harz aufweist, zu einem wärmehärtenden Harz gegeben wird, als Matrixharz angewendet (z.B. Patent-Dokumente 1 und 2).
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENT-DOKUMENTE
    • Patent-Dokument 1: JP-A-S63-162732
    • Patent-Dokument 2: JP-A-2007-191633
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Die Abriebbeständigkeit ist für ein Bauteil erforderlich, um als ein Gleitstück in Transportausrüstung usw. verwendet zu werden. Jedoch ist ein übliches Faser-verstärktes Formprodukt nicht immer ausreichend in der Abriebbeständigkeit und weitere Verbesserung in der Abriebbeständigkeit ist erwünscht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung, die in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, zu gewinnen, ein gehärtetes Produkt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, ein Prepreg, das in der Lage ist, ein Faser-verstärktes Formprodukt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, sowie ein Faser-verstärktes Formprodukt, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, bereit.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung weist die nachstehenden Ausführungsformen auf.
    • <1> Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz, ein Fluorharzpulver und ein Härtungsmittel, wobei das Fluorharzpulver aus einem Harzmaterial, enthaltend ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, hergestellt ist und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes und des Fluorharzpulvers der Anteil des wärmehärtendes Harzes von 92 bis 99,9 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzpulvers von 0,1 bis 8 Masse-% ist.
    • <2> Härtbare Zusammensetzung nach <1>, wobei in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes und des Fluorharzpulvers der Anteil des wärmehärtendes Harzes von 92 bis 99,9% ist und der Anteil des Fluorharzpulvers von 0,1 bis 8 Masse-% ist.
    • <3> Härtbare Zusammensetzung nach <1> oder <2>, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Fluorharzpulvers von 0,02 bis 200 µm ist.
    • <4> Härtbare Zusammensetzung nach einem von <1> bis <3>, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes von 100 bis 260°C ist.
    • <5> Härtbare Zusammensetzung nach einem von <1> bis <4>, wobei die Schmelzefließrate des Fluorharzes von 0,5 bis 100 g/10 min bei einer Temperatur höher um mindestens 20°C als der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) unter einer Bedingung von einer Last von 49N ist.
    • <6> Härtbare Zusammensetzung nach einem von <1> bis <5>, wobei das Fluorharz ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen (f), die von mindestens einem Element abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem Polymerisationsstarter, verwendet während des Herstellens des fluorierten Polymers, ist.
    • <7> Härtbare Zusammensetzung nach einem von <1> bis <6>, wobei das Fluorharz ein fluoriertes Polymer ist, umfassend Einheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, Einheiten, abgeleitet von einem cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe, und Einheiten, abgeleitet von einem fluorierten Monomer (ausschließlich TFE und CTFE).
    • <8> Härtbare Zusammensetzung nach einem von <1> bis <7>, wobei der Anteil des Härtungsmittels von 25 bis 45 Massenteile auf 100 Massenteile der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A) und des Fluorharzpulvers (X) ist.
    • <9> Ein gehärtetes Produkt von der härtbaren Zusammensetzung, wie in einem von <1> bis <8> definiert.
    • <10> Gehärtetes Produkt nach <9>, das eine Dicke von höchstens 5 mm aufweist.
    • <11> Eine Metalllaminatplatte mit einer Metallschicht auf einer Seite oder jeder Seite von einer Schicht, zusammengesetzt aus dem gehärteten Produkt, wie in <9> oder <10> definiert.
    • <12> Ein Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz aus der härtbaren Zusammensetzung, wie in einem von <1> bis <8> definiert, zusammengesetzt ist.
    • <13> Ein Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs wie in <12> definiert.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ist es möglich, ein gehärtetes Produkt zu erhalten, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist. Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung ist im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet. Gemäß dem Prepreg der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Faser-verstärktes Formprodukt zu erhalten, das im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist. Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist im äußeren Aussehen und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnet.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die nachstehenden Definitionen von Begriffen gelten in der gesamten Beschreibung einschließlich der Ansprüche.
  • Der „Schmelzpunkt“ ist die Temperatur entsprechend dem Maximumwert des Schmelzpeaks, wie durch ein dynamisches Differenzkalorimetrie (DSC)-Verfahren gemessen.
  • „Schmelz-formbar“ zu sein, bedeutet, ein Schmelz-Fließvermögen zu zeigen.
  • „Ein Schmelz-Fließvermögen zu zeigen“ bedeutet, dass eine Temperatur, bei der die Schmelzefließrate von 0,1 bis 1 000 g/10 min wird, unter einer Last von 49N bei einer Temperatur um mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt des Harzes vorliegt.
  • Die „Schmelzefließrate“ ist eine Schmelzemassefließrate (MFR), wie in JIS K7210; 1999 (ISO 1133; 1997) ausgewiesen.
  • Eine „Einheit“ bezieht sich auf einen Rest (polymerisierte Einheit), abgeleitet von einem Monomer, d.h. gebildet durch Polymerisation aus dem Monomer. Eine Einheit kann eine Einheit sein, direkt gebildet durch eine Polymerisationsreaktion, oder eine Einheit, bei der durch Behandeln des Polymers ein Teil der Einheit zu einer anderen Struktur umgewandelt wurde.
  • Der „mittlere Teilchendurchmesser von einem Pulver“ ist ein Volumen-basierter kumulativer 50% Durchmesser (D50), bestimmt durch ein Laserbeugungs-Streuungs-Verfahren. Das heißt, die Teilchengrößenverteilung wird durch ein Laserbeugungs-Streuungs-Verfahren gemessen, um eine kumulative Kurve, basierend auf dem Gesamtvolumen der Population von Teilchen, die 100% sind, zu erhalten, wobei es der Teilchendurchmesser an dem Punkt ist, wo das kumulative Volumen an der kumulativen Kurve 50% wird.
  • <Härtbare Zusammensetzung>
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein wärmehärtendes Harz (A), ein Fluorharzpulver (X) und ein Härtungsmittel (C).
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem Bereich enthalten sein, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, ein thermoplastisches Harz (D) oder eine Komponente, die von dem wärmehärtenden Harz (A), dem Fluorharzpulver (X), dem Härtungsmittel (C) und dem thermoplastischen Harz (D) verschieden sind.
  • (Wärmehärtendes Harz (A))
  • Das wärmehärtende Harz (A) kann ein Epoxidharz, ein Cyanatesterharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein Phenolharz, ein Harnstoff-MelaminHarz, ein Polyimid, ein Bismaleimidharz usw. (jedoch ausgenommen das Gleiche wie das nachstehend beschriebene Fluorharz (B)) sein.
  • Als das wärmehärtende Harz ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts ein Epoxidharz oder ein Cyanatesterharz bevorzugt und ein Epoxidharz ist bevorzugter.
  • Das Epoxidharz kann ein Epoxidharz vom Glycidylether-Typ (ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, ein Epoxidharz vom (Poly)alkylenglycol-Typ, ein Epoxidharz vom Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom ortho-Cresol-Novolak-Typ usw.), ein Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, ein Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ (N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat usw.), ein alicyclisches Epoxidharz (Dicyclopentadien-Typ usw.), ein Epoxidharz mit einem Schwefelatom in der Hauptkette, ein Urethan-modifiziertes Epoxidharz, ein Kautschuk-modifiziertes Epoxidharz usw. sein. Als das Epoxidharz kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden.
  • Das wärmehärtende Harz kann in einer Form vorliegen, die in einem flüssigen Medium löslich ist. Das flüssige Medium ist nicht besonders begrenzt und kann ein Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol, Ethanol usw., ein Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw., ein Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv usw., ein Lösungsmittel vom Sulfoxid-Typ, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid usw., ein Lösungsmittel vom Formamid-Typ, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid usw., ein Lösungsmittel vom Acetamido-Typ, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid usw., ein Lösungsmittel vom Pyrrolidon-Typ, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, γ-Butyrolacton usw. sein.
  • (Fluorharzpulver (X))
  • Das Fluorharzpulver (X) wird aus einem Harzmaterial (α), das ein Fluorharz (B) enthält, hergestellt. Das Harzmaterial (α) kann Komponenten enthalten, die von dem Fluorharz (B) verschieden sind, in einem Bereich, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • In 100 Masse-% des Harzmaterials (α) ist der Anteil des Fluorharzes (B) vorzugsweise von 80 bis 100 Masse-%, bevorzugter von 85 bis 100 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 90 bis 100 Masse-%. Wenn der Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unwahrscheinlich beeinträchtigt sein.
  • In einem Fall, in dem andere Komponenten in dem Harzmaterial (α) in 100 Masse-% des Harzmaterials (α) enthalten sind, ist der Gesamtanteil von anderen Komponenten vorzugsweise von mehr als 0 bis 20 Masse-%, bevorzugter von mehr als 0 bis 15 Masse-%, weiterhin bevorzugt von mehr als 0 bis 10 Masse-%. Wenn der vorstehende Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unwahrscheinlich beeinträchtigt sein. Es ist auch bevorzugt, dass das Harzmaterial (α) keine anderen Komponenten enthält.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des Fluorharzpulvers (X) ist vorzugsweise von 0.,02 bis 200 µm, bevorzugter von 1 bis 100 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Arbeitsbewältigungseffizienz des Pulvers ausgezeichnet sein. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, werden äußeres Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein.
  • Das Fluorharzpulver (X) kann zum Beispiel durch den nachstehenden Vorgang hergestellt werden.
  • Das Fluorharz (B) und, wenn der Fall es erfordert, andere Komponenten werden schmelz-geknetet. Eine Schmelze des Harzmaterials (α) wird in Form von Strängen extrudiert. Die Stränge werden geschnitten und durch einen Pelletierer pelletisiert. Die Pellets werden mechanisch pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wird klassiert, um ein Fluorharzpulver (X) zu erhalten.
  • Die Einrichtung, die in der Lage ist, Pellets mechanisch zu pulverisieren, kann eine Hammermühle, eine Stiftmühle, eine Scheibenmühle, eine Drehmühle, eine Strahlmühle, eine Wirbelschicht-Luft-Strahlmühle, ein Backenbrecher, ein Kreiselbrecher, eine Käfigmühle, ein Pan-Crusher, eine Kugelmühle [ball mill], eine Kugelmühle [pebble mill], ein Drahtwalzwerk, ein Röhrenwerk, eine Scheibenreibungsmühle, ein Attritor, ein Scheibenrefiner usw. sein.
  • Die Pulverisierung von Pellets wird vorzugsweise durch Kühlen der Pellets auf eine Temperatur von höchstens -40°C ausgeführt, da es hierbei leicht ist, den mittleren Teilchendurchmesser des pulverisierten Produkts zu vermindern. Die Kühltemperatur ist bevorzugter höchstens -100°C, weiterhin bevorzugt höchstens -160°C. Das Kühl-Verfahren kann ein Verfahren unter Verwendung von Trockeneis oder flüssigem Stickstoff sein.
  • (Fluorharz (B))
  • Das Fluorharz (B) ist ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen (hierin anschließend als funktionelle Gruppen (f) bezeichnet). Durch das Aufweisen funktioneller Gruppen (f) ist das Fluorharzpulver (X) in der Regel leicht in dem wärmehärtenden Harz (A) zu verteilen, wobei das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts ausgezeichnet sein wird.
  • Die funktionellen Gruppen (f) liegen hinsichtlich des ausgezeichneten äußeren Aussehens und der Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts vorzugsweise als entweder eine oder beide von den Hauptkettenendgruppen und den Hauptkettenseitengruppen des Fluorharzes (B) vor. Die funktionellen Gruppen (f) können von einem Typ sein oder können von zwei oder mehreren Typen sein.
  • Das Fluorharz (B) weist vorzugsweise mindestens Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppen als die funktionellen Gruppen (f) hinsichtlich des ausgezeichneten äußeren Aussehens und der Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt auf.
  • Eine Carbonyl-Gruppe-enthaltende Gruppe kann zum Beispiel eine Gruppe mit einer Carbonyl-Gruppe zwischen Kohlenstoffatomen von einer Kohlenwasserstoff-Gruppe, einer Carbonat-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Halogenformyl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Säureanhydrid-Gruppe usw. sein.
  • In der Gruppe mit einer Carbonyl-Gruppe zwischen Kohlenstoffatomen von einer Kohlenwasserstoff-Gruppe kann die Kohlenwasserstoff-Gruppe zum Beispiel eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Hier ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylen-Gruppe die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Zustand, der keine Kohlenstoffatome enthält, die die Carbonyl-Gruppe ausmachen. Die Alkylen-Gruppe kann linear sein oder kann verzweigt sein.
  • Die Halogenformyl-Gruppe wird durch -C(=O)-X wiedergegeben (wobei X ein Halogenatom ist). Als das Halogenatom in der Halogenformyl-Gruppe kann ein Fluoratom, ein Chloratom usw. erwähnt werden und ein Fluoratom ist bevorzugt. Das heißt, als die Halogenformyl-Gruppe ist eine Fluorformyl-Gruppe (auch als eine Carbonylfluorid-Gruppe bezeichnet) bevorzugt.
  • Die Alkoxy-Gruppe in der Alkoxycarbonyl-Gruppe kann linear sein oder kann verzweigt sein, und sie ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Methoxy-Gruppe oder eine Ethoxy-Gruppe.
  • Der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) in dem Fluorharz (B) ist vorzugsweise von 10 bis 60 000 Gruppen, bevorzugter von 100 bis 50 000 Gruppen, weiterhin bevorzugt von 100 bis 10 000 Gruppen, besonders bevorzugt von 300 bis 5 000 Gruppen, bis 1×106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorharzes (B). Wenn der Gehalt mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts bemerkenswert ausgezeichnet sein. Wenn der Gehalt höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, auch wenn die Temperatur während des Formens des Prepregs gering gestaltet wird, werden das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts ausgezeichnet sein.
  • Der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) kann durch ein Verfahren, wie eine Kernmagnetische Resonanz (NMR)-Analyse, eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse usw. gemessen werden. Zum Beispiel wird unter Verwendung eines Verfahrens, wie eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse, wie in JP-A-2007-314720 beschrieben, der Anteil (Mol-%) von Einheiten mit funktionellen Gruppen (f) in allen Einheiten, die das Fluorharz (B) ausmachen, erhalten, und von dem Anteil kann der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) berechnet werden.
  • Der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) ist von 100 bis 325°C, vorzugsweise von 100 bis weniger als 260°C, bevorzugter von 120 bis 220°C. Wenn der Schmelzpunkt mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts ausgezeichnet sein. Wenn der Schmelzpunkt höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, ist es möglich, eine übliche Vorrichtung während des Herstellens des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts anzuwenden und das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt werden ausgezeichnet sein.
  • In einem Fall, in dem ein Fluorharz (B) mit einem relativ geringen Schmelzpunkt angewendet wird, auch wenn die Temperatur während des Formens des Prepregs niedrig gestaltet wird, werden das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein. Somit ist in einem solchen Fall der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) vorzugsweise von 120 bis 220°C, bevorzugter von 120 bis 200°C.
  • Der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) kann durch die Typen oder Anteile der Einheiten, die das Fluorharz (B) ausmachen, das Molekulargewicht des Fluorharzes (B) usw. eingestellt werden. Zum Beispiel gibt es eine Tendenz, dass der Schmelzpunkt ansteigt, wenn der Anteil der später zu beschreibenden Einheiten (u1) groß wird.
  • Als das Fluorharz (B) wird ein schmelz-formbares von einem solchen Standpunkt verwendet, dass es dadurch leicht ist, ein Pulver, eine Harzfolie und ein Prepreg herzustellen.
  • Das schmelz-formbare Fluorharz (B) kann ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f), eingeführt in ein bekanntes schmelz-formbares Fluorharz (wie ein Tetrafluorethylen/Fluoralkylvinylether-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen oder ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer), ein fluoriertes Polymer (B11), das später beschrieben werden soll, usw. sein.
  • Als das Fluorharz (B) wird eines verwendet, wodurch eine Temperatur, bei der die Schmelzefließrate von 0,1 bis 1 000 g/10 min sein wird, unter einer Last von 49N bei einer Temperatur um mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) ist. Die Schmelzefließrate ist vorzugsweise von 0,5 bis 100 g/10 min, bevorzugter von 1 bis 30 g/10 min, weiterhin bevorzugt von 5 bis 20 g/10 min. Wenn die Schmelzefließrate mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Formbarkeit des Fluorharzes (B) ausgezeichnet. Wenn die Schmelzefließrate höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, werden die mechanischen Eigenschaften von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein.
  • Als das Fluorharz (B) können durch den Unterschied bei den Herstellungs-Verfahren zum Beispiel die Nachstehenden erwähnt werden.
  • Fluorharz (B1): Ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen (f), abgeleitet von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem Polymerisationsstarter, verwendet während der Herstellung des fluorierten Polymers. Hierin anschließend kann das Fluorharz (B1) auch als das Polymer (B1) bezeichnet werden.
  • Fluorharz (B2): Ein Fluorharz mit funktionellen Gruppen (f), eingeführt in ein Fluorharz ohne funktionelle Gruppe (f) durch Oberflächenbehandlung, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung usw.
  • Fluorharz (B3): Ein Fluorharz, erhalten durch Pfropf-Polymerisieren eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe (f) in ein Fluorharz ohne funktionelle Gruppe (f).
  • Als das Fluorharz (B) ist aus den nachstehenden Gründen das Polymer (B1) bevorzugt.
    • • In dem Polymer (B1) liegt in entweder einer oder beiden der Hauptkettenendgruppen und der Hauptkettenseitengruppen des Polymers (B1) eine funktionelle Gruppe (f) vor, wobei das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird.
    • • Funktionelle Gruppen (f) in dem Fluorharz (B2) sind instabil, weil sie durch Oberflächenbehandlung gebildet werden und wahrscheinlich mit der Zeit verschwinden werden.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Monomer abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (i) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegen die funktionellen Gruppen (f) in Einheiten, abgeleitet von dem Monomer, vor, die durch Polymerisation des Monomers während der Herstellung gebildet wurden.
  • Verfahren (i): Während der Herstellung des Polymers (B1) durch Polymerisation von einem Monomer wird ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe (f) verwendet.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Kettenübertragungsmittel abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (ii) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegt die funktionelle Gruppe (f) als eine Endgruppe von der Hauptkette des Polymers (B1) vor.
  • Verfahren (ii): In Gegenwart von einem Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Gruppe (f) wird das Polymer (B1) durch Polymerisation von einem Monomer hergestellt.
  • Das Kettenübertragungsmittel mit einer funktionellen Gruppe (f) kann Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäuremethylester, Ethylenglycol, Propylenglycol usw. sein.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Polymerisationsstarter abgeleitet sind, kann das Polymer (B1) durch das nachstehende Verfahren (iii) hergestellt werden. In einem solchen Fall liegt die funktionelle Gruppe (f) als eine Endgruppe von der Hauptkette des Polymers (B1) vor.
  • Verfahren (iii): In Gegenwart von einem Polymerisationsstarter, wie einem radikalischen Polymerisationsstarter mit einer funktionellen Gruppe (f), wird das Polymer (B1) durch Polymerisation von einem Monomer hergestellt.
  • Der radikalische Polymerisationsstarter mit einer funktionellen Gruppe (f) kann Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxycarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat usw. sein.
  • In einem Fall, in dem funktionelle Gruppen (f) in dem Polymer (B1) von mindestens zwei Elementen unter einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem bei der Herstellung des Polymers (B1) verwendeten Polymerisationsstarter abgeleitet sind, ist es möglich, das Polymer (B1) durch Kombinieren von mindestens zwei unter den Verfahren (i) bis (iii) herzustellen.
  • Als das Fluorharz (B) ist das Polymer (B1), hergestellt durch das Verfahren (i), von einem solchen Standpunkt bevorzugt, dass der Gehalt von funktionellen Gruppen (f) bequem gesteuert werden kann und somit es ist leicht, das äußere Aussehen des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts einzustellen.
  • Das Monomer mit einer funktionellen Gruppe (f) kann ein Monomer mit einer Carboxy-Gruppe (Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Undecylensäure usw.); ein Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe (Itaconsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „IAH“ bezeichnet), Citraconsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „CAH“ bezeichnet), 5-Norbornen-2,3-dicarboxylsäureanhydrid (hierin anschließend auch als „NAH“ bezeichnet), Maleinsäureanhydrid usw.), ein Monomer mit einer Hydroxy-Gruppe und einer Epoxy-Gruppe (Hydroxybutylvinylether, Glycidylvinylether usw.) usw. sein.
  • Polymer (B11)
  • Als das Polymer (B1) mit funktionellen Gruppen (f), abgeleitet von einem Monomer, ist das nachstehende Polymer (B11) von einem solchen Standpunkt besonders bevorzugt, dass das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts bemerkenswert ausgezeichnet sein wird.
  • Ein fluoriertes Polymer (B11) umfasst Einheiten (u1), abgeleitet von Tetrafluorethylen (hierin anschließend auch als „TFE“ bezeichnet) oder Chlortrifluorethylen (hierin anschließend auch als „CTFE“ bezeichnet), Einheiten (u2), abgeleitet von einem cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe (hierin anschließend auch als ein „Säureanhydrid-Gruppe-enthaltendes cyclisches Kohlenwasserstoff-Monomer“ bezeichnet) und Einheiten (u3), abgeleitet von dem fluorierten Monomer (jedoch ausgenommen TFE und CTFE). Hier entsprechen die Säureanhydrid-Gruppen in den Einheiten (u2) funktionellen Gruppen (f).
  • Das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer, das Einheiten (u2) ausmacht, kann IAH, CAH, NAH, Maleinsäureanhydrid usw. sein. Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden.
  • Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IAH, CAH und NAH, bevorzugt und wenn mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IAH, CAH und NAH, verwendet wird, ist es möglich, ein fluoriertes Polymer (B11) leicht ohne Verwendung eines speziellen Polymerisations-Verfahrens (siehe JP-A-11-193312 ) herzustellen, das im Fall der Verwendung eines Maleinsäureanhydrids erforderlich ist.
  • Als das Säureanhydrid-Gruppe-enthaltende cyclische Kohlenwasserstoff-Monomer ist von einem solchen Standpunkt, dass das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird, IAH oder NAH bevorzugt.
  • Als das fluorierte Monomer zum Aufbauen von Einheiten (u3) ist eine fluorierte Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bevorzugt. Zum Beispiel können ein Fluorolefin (Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen (hierin anschließend auch als „HFP“ bezeichnet), Hexafluorisobutylen usw., jedoch ausgenommen TFE), CF2=CFORf1 (wobei Rf1 eine C1-10 Perfluoralkyl-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann) (hierin anschließend auch als „PAVE“ bezeichnet), CF2=CFORf2SO2X1 (wobei Rf2 eine C1-10 Perfluoralkylen-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X1 ein Halogenatom oder eine Hydroxy-Gruppe ist), CF2=CFORf3CO2X2 (wobei Rf3 eine C1-10 Perfluoralkylen-Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen enthalten kann, und X2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-3 Alkyl-Gruppe ist), CF2=CF(CF2)POCF=CF2 (wobei p 1 oder 2 ist), CH2=CX3(CF2)qX4 (wobei X3 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und X4 ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist) (hierin anschließend auch als „FAE“ bezeichnet), ein fluoriertes Monomer mit einer Ringstruktur (Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol, Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) usw.) usw. erwähnt werden.
  • Als das fluorierte Monomer ist von einem solchen Standpunkt, dass die Formbarkeit des Polymers (B11) und der Biegewiderstand der Fluorharzschicht ausgezeichnet sein wird, bevorzugt, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HFP, PAVE und FAE, und bevorzugter ist entweder eines oder beide von FAE und HFP.
  • Als PAVE können CF2 =CFOCF2 CF3, CF2 =CFOCF2 CF2 CF3, CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3, CF2 =CFO(CF2)6F usw. erwähnt werden und CF2=CFOCF2 CF2 CF3 (hierin anschließend auch als „PPVE“ bezeichnet) ist bevorzugt.
  • Als FAE können CH2=CF(CF2)2F, CH2 =CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2 =CF(CF2)8H, CH2 =CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CH(CF2)2 H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)6H usw. erwähnt werden.
  • Als FAE ist CH2=CH(CF2)q1 X4 (wobei q1 von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 ist) bevorzugt, ist CH2=CH(CF2)2 F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H oder CH2=CF(CF2)4H bevorzugter, und besonders bevorzugt ist CH2=CH(CF2)4F oder CH2=CH(CF2)2F.
  • Das Polymer (B11) kann Einheiten (u4), abgeleitet von einem Monomer ohne Fluor (jedoch ausgenommen ein Säureanhydrid-Gruppe-enthaltendes cyclisches Kohlenwasserstoff-Monomer), zusätzlich zu den Einheiten (u1) bis (u3) aufweisen.
  • Als das Monomer ohne Fluor ist eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ohne Fluor bevorzugt und zum Beispiel können ein Olefin (Ethylen (hierin anschließend auch als „E“ bezeichnet), Propylen, 1-Buten usw.), ein Vinylester (Vinylacetat usw.) usw. erwähnt werden. Als das Monomer ohne Fluor kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden.
  • Als das Monomer ohne Fluor ist von einem solchen Standpunkt, dass mechanische Eigenschaften usw. von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein werden, Ethylen, Propylen oder 1-Buten bevorzugt, und Ethylen ist besonders bevorzugt.
  • In dem Fall von ohne Einheiten (u4) sind bevorzugte Anteile von den jeweiligen Einheiten wie nachstehend.
  • Der Anteil von Einheiten (u1) ist vorzugsweise von 90 bis 99,89 Mol-%, bevorzugter von 95 bis 99,47 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 96 bis 98,95 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • Der Anteil von Einheiten (u2) ist vorzugsweise von 0,01 bis 3 Mol-%, bevorzugter von 0,03 bis 2 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • Der Anteil von Einheiten (u3) ist vorzugsweise von 0,1 bis 9,99 Mol-%, bevorzugter von 0,5 bis 9,97 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 1 bis 9,95 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2) und Einheiten (u3).
  • In einem Fall, in dem Einheiten (u4) von Ethylen abgeleitet sind, sind bevorzugte Anteile von den jeweiligen Einheiten wie nachstehend.
  • Der Anteil von Einheiten (u1) ist vorzugsweise von 25 bis 80 Mol-%, bevorzugter von 40 bis 65 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 45 bis 63 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u2) ist vorzugsweise von 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugter von 0,03 bis 3 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 0,05 bis 1 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u3) ist vorzugsweise von 0,2 bis 20 Mol-%, bevorzugter von 0,5 bis 15 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 1 bis 12 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Der Anteil von Einheiten (u4) ist vorzugsweise von 20 bis 75 Mol-%, bevorzugter von 35 bis 50 Mol-%, weiterhin bevorzugt von 37 bis 55 Mol-%, bis 100 Mol-% von der Gesamtheit von Einheiten (u1), Einheiten (u2), Einheiten (u3) und Einheiten (u4).
  • Wenn die Anteile von den jeweiligen Einheiten in den vorstehenden Bereichen liegen, wird die Flammhemmung, chemische Beständigkeit usw. von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein.
  • Wenn der Anteil von Einheiten (u2) in dem vorstehenden Bereich liegt, wird die Menge an Säureanhydrid-Gruppen in dem Polymer (B11) passend werden, wobei das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein wird.
  • Wenn der Anteil von Einheiten (u3) in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Formbarkeit des Polymers (B11) und der Biegewiderstand usw. von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt bemerkenswert ausgezeichnet sein.
  • Die Anteile von den jeweiligen Einheiten können durch die Schmelz-NMR-Analyse, Fluor-Gehalt-Analyse, Infrarotabsorptionsspektrumanalyse usw. des Polymers (B11) berechnet werden.
  • In dem fluorierten Polymer (B11) wird ein Teil von Säureanhydrid-Gruppen in Einheiten (u2) hydrolysiert, und als ein Ergebnis kann es hier einen Fall geben, in dem Einheiten, abgeleitet von der Dicarbonsäure (Itaconsäure, Citraconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäure usw.) entsprechend dem Anhydrid-Gruppe-enthaltenden cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer, enthalten sind. In einem Fall, in dem Einheiten, abgeleitet von der Dicarbonsäure, enthalten sind, soll der Anteil von solchen Einheiten in dem Anteil von Einheiten (u2) enthalten sein.
  • Bevorzugte Beispiele des Polymers (B11) können ein TFE/NAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/NAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/CAH/PPVE-Copolymer, ein TFE/NAH/HFP-Copolymer, ein TFE/CAH/HFP-Copolymer, ein TFE/NAH/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer, ein TFE/CAH/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer, ein TFE/NAH/CH2=CH(CF2)2F/E-Copolymer, ein TFE/CAH/CH2=CH(CF2)2F/E-Copolymer, ein TFE/NAH/HFP/CH2=CH(CF2)4F/E-Copolymer usw. sein.
  • Verfahren zur Herstellung von Fluorharz (B)
  • Das Fluorharz (B) kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. In einem Fall, in dem ein Fluorharz (B) durch Polymerisation von Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, als das Polymerisations-Verfahren ein Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters anzuwenden.
  • Als das Polymerisations-Verfahren kann ein Masse-Polymerisations-Verfahren, ein Lösungs-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (ein fluorierter Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein fluorierter chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff usw.), ein Suspensions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und wenn der Fall es erfordert, ein geeignetes organisches Lösungsmittel oder ein Emulsions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums und ein Emulgator erwähnt werden und ein Lösungs-Polymerisations-Verfahren ist bevorzugt.
  • (Härtungsmittel (C))
  • Das Härtungsmittel (C) kann in Abhängigkeit von dem Typ des wärmehärtenden Harzes (A) geeignet ausgewählt werden.
  • In einem Fall, in dem das wärmehärtende Harz (A) ein Epoxidharz ist, kann das Härtungsmittel (C) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Bisanilin, Benzyldimethylanilin usw. sein.
  • In einem Fall, in dem das wärmehärtende Harz (A) ein Cyanatesterharz ist, ist das Härtungsmittel (C) vorzugsweise eine Diepoxy-Verbindung usw., hinsichtlich der Verbesserung der Zähigkeit des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts.
  • In einem Fall, in dem das wärmehärtende Harz (A) von einem Epoxidharz und einem Cyanatesterharz verschieden ist, kann als das Härtungsmittel (C) ein bekanntes Härtungsmittel angewendet werden. Als das Härtungsmittel (C) kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden. Weiterhin ist es auch bevorzugt, einen üblicherweise bekannten Härtungskatalysator zusammen mit dem Härtungsmittel (C) anzuwenden.
  • (Thermoplastisches Harz (D))
  • Das thermoplastische Harz (D) kann ein kristallines Harz, ein amorphes Harz, ein thermoplastisches Elastomer, andere (jedoch ausgenommen das Gleiche wie das Fluorharz (B)) sein.
  • Das kristalline Harz kann ein Harz vom Polyester-Typ (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Flüssigkristallpolyester usw.), ein Harz vom Polyolefin-Typ (Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, säuremodifiziertes Polyethylen, säuremodifiziertes Polypropylen, säuremodifiziertes Polybutylen usw.), Polyoxymethylen, Polyamid, ein Polyarylensulfidharz (Polyphenylensulfid usw.), Polyketon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyethernitril, ein Fluorharz (Polytetrafluorethylen usw.), die von dem Fluorharz (B) verschieden sind, ein Flüssigkristall-Polymer usw. sein.
  • Das amorphe Harz kann ein Harz vom Styrol-Typ (Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrolharz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz), Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, unmodifizierter oder modifizierter Polyphenylenther, thermoplastisches Polyimid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat usw. sein.
  • Das thermoplastische Elastomer kann ein Elastomer vom Polystyrol-Typ, ein Elastomer vom Polyolefin-Typ, ein Elastomer vom Polyurethan-Typ, ein Elastomer vom Polyester-Typ, ein Elastomer vom Polyamid-Typ, ein Elastomer vom Polybutadien-Typ, ein Elastomer vom Polyisopren-Typ, ein fluoriertes Elastomer (jedoch ausgenommen das Fluorharz (B)) ein Elastomer vom Acrylnitril-Typ usw. sein.
  • Andere können ein Harz vom Phenol-Typ, ein Phenoxy-Harz usw. sein.
  • (Andere Komponenten)
  • Andere Komponenten, die in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein sollen, können ein anorganischer Füllstoff, ein organischer Füllstoff, ein organisches Pigment, eine Metallseife, ein Tensid, ein Ultraviolettlichtabsoptionsmittel, ein Schmiermittel, ein Silankupplungsmittel, eine organische Verbindung (wie ein organisches Monomer, ein organisches Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von höchstens 50 usw.) usw. sein. Insbesondere ist ein anorganischer Füllstoff bevorzugt.
  • ((Gehalt) Anteile von den jeweiligen Komponenten)
  • In 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A) und des Fluorharzpulvers (X) ist der Anteil des wärmehärtendes Harzes (A) von 70,0 bis 99,9 Masse-%, vorzugsweise von 92 bis 99,9 Masse-%, bevorzugter von 93 bis 99,5 Masse-%, besonders bevorzugt von 95 bis 99,2 Masse-%. Wenn der Anteil mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird sich das Fluorharzpulver (X) in der Regel leicht in dem wärmehärtenden Harz (A) dispergieren und das äußere Aussehen von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt wird ausgezeichnet sein. Wenn der Anteil höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein.
  • In 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A) und des Fluorharzpulvers (X) ist der Anteil des Fluorharzpulvers (X) von 0,1 bis 30 Masse-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8 Masse-%, bevorzugter von 0,5 bis 7 Masse-%, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 Masse-%. Wenn der Anteil mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Schlagbeständigkeit und Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt ausgezeichnet sein. Wenn der Anteil höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird das Fluorharzpulver (X) in der Regel leicht in dem wärmehärtenden Harz (A) dispergieren und das äußere Aussehen und die Abriebbeständigkeit von dem gehärteten Produkt oder dem Faser-verstärkten Formprodukt wird ausgezeichnet sein.
  • Auf 100 Massenteile von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A) und des Fluorharzpulvers (X) ist der Gehalt des Härtungsmittels (C) vorzugsweise von 25 bis 45 Massenteile, bevorzugter von 30 bis 35 Massenteile. Wenn die Zugabemenge des Härtungsmittels (C) in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts oder des Faser-verstärkten Formprodukts ausgezeichnet sein.
  • In 100 Masse-% von der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtanteil von dem wärmehärtenden Harz (A), dem Fluorharzpulver (X) und dem Härtungsmittel (C) vorzugsweise von 80 bis 100 Masse-%, bevorzugter von 85 bis 100 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 90 bis 100 Masse-%. Wenn der Anteil in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unwahrscheinlich beeinträchtigt sein.
  • In 100 Masse-% von der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtanteil des thermoplastischen Harzes (D) und anderer Komponenten vorzugsweise von 0 bis 20 Masse-%, bevorzugter von 0 bis 15 Masse-%, weiterhin bevorzugt von 0 bis 10 Masse-%. Wenn der Gesamtanteil des thermoplastischen Harzes (D) und anderer Komponenten in dem vorstehenden Bereich liegt, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unwahrscheinlich beeinträchtigt sein.
  • Hier basieren in einem Fall, in dem das wärmehärtende Harz (A) ein flüssiges Medium enthält, die vorstehenden Anteile von den jeweiligen Komponenten auf der Masse ausschließlich des flüssigen Mediums. Auch in einem Fall, in dem das Fluorharzpulver (X) oder das Härtungsmittel (C) ein flüssiges Medium enthält, basieren die vorstehenden Anteile auf der Masse ausschließlich des flüssigen Mediums.
  • <Gehärtetes Produkt>
  • Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung ist eines, erhalten durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung kann auf der Oberfläche von einem Substrat gebildet werden, um ein Laminat mit einer Schicht, hergestellt aus dem gehärteten Produkt der vorliegenden Erfindung, und einer Schicht, hergestellt aus dem Substrat, zu bilden.
  • Die Dicke von dem gehärteten Produkt ist vorzugsweise höchstens 5 mm, bevorzugter höchstens 4 mm. Wenn die Dicke von dem gehärteten Produkt höchstens der vorstehende obere Grenzwert ist, wird während des Herstellens eines gehärteten Produkts durch Härten der härtbaren Zusammensetzung das Fluorharzpulver (X) wenig wahrscheinlich Phasentrennung oder Sedimentation in der härtbaren Zusammensetzung unterliegen. Somit ist es leicht, ein gehärtetes Produkt, das im äußeren Aussehen ausgezeichnet ist, zu erhalten. Die untere Grenze in der Dicke von dem gehärteten Produkt ist nicht besonders begrenzt, aber hinsichtlich der Abriebbeständigkeit des gehärteten Produkts, ist sie vorzugsweise mindestens 0,01 mm.
  • (Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts)
  • Das Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Verfahren zum Einspritzen einer härtbaren Zusammensetzung in einen Formhohlraum und Härten der härtbaren Zusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Produkts oder ein Verfahren zum Auftragen einer härtbaren Zusammensetzung auf die Oberfläche von einem Substrat und Härten der härtbaren Zusammensetzung zur Bildung einer Schicht, hergestellt aus einem gehärteten Produkt, sein.
  • (Anwendungen)
  • Als Anwendungen von der härtbaren Zusammensetzung und dessen gehärteten Produkts können Metalllaminate erwähnt werden. Als spezielle Anwendungen können Harzmaterialien für elektronische Komponenten, die später beschrieben werden, erwähnt werden. Als andere Anwendungen können zum Beispiel die Nachstehenden erwähnt werden und ein Matrixharz für ein Prepreg oder ein Faser-verstärktes Formprodukt ist bevorzugt.
  • Ein Matrixharz für ein Prepreg oder ein Faser-verstärktes Formproduktharzmaterialien usw. für elektronische Komponenten: ein Laminat für eine Leiterplatte, ein Aufbau-Substratschicht, ein Zwischenschichtisolationsmaterial, eine Klebstofffolie für einen Aufbau, ein Halbleiter einkapselndes Material, ein Düsenbefestigungs-Klebstoff, ein Flip-Chip-Befestigungsunterfüllmaterial, Globtop-Material, ein flüssiges Einkapselungsmittel für TCP, ein leitfähiger Klebstoff, ein Flüssigkristall-Versiegelungsmaterial, eine flexible Substratdeckschicht, ein Resistdrucklack usw. Optische Materialien: ein optischer Wellenleiter, eine optische Folie usw., ein Harzmaterial zum Spritzgießformen, Beschichtungsmaterialien: ein Klebstoff, ein Isolierungsanstrich usw. Harzmaterialien für optische Halbleitervorrichtungen (LED, ein Phototransistor, eine Photodiode, ein Photokuppler, CCD, EPROM, ein Photosensor usw.).
  • <Prepreg>
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung umfasst Verstärkungsfasern und ein Matrixharz. Insbesondere ist es ein Folienbahn-Formmaterial mit einem Matrixharz, imprägniert auf Verstärkungsfasern. Weiterhin kann es sein, dass es ein Material mit Verstärkungsfasern, eingebettet in ein Matrixharz, ist. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Matrixharz in einem semi-gehärteten Zustand vorliegt.
  • (Verstärkungsfasern)
  • Als die Verstärkungsfasern sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften von dem Faser-verstärkten Formprodukt kontinuierliche lange Fasern mit einer Länge von mindestens 10 mm bevorzugt. Die Verstärkungsfasern brauchen nicht über die gesamte Länge in der Längsrichtung oder über die gesamte Breite in der Breitenrichtung der Verstärkungsfaser-Folienbahn kontinuierlich zu sein und sie können in der Mitte geteilt werden.
  • Als eine verarbeitete Form von Verstärkungsfasern ist hinsichtlich von mechanischen Eigenschaften des Faser-verstärkten Formprodukts eines, verarbeitet in eine Folienbahn (hierin anschließend als eine Verstärkungsfaser-Folienbahn bezeichnet), bevorzugt.
  • Die Verstärkungsfaser-Folienbahn kann ein Verstärkungsfaserbündel, zusammengesetzt aus einer Vielzahl von Verstärkungsfasern, ein Tuch, hergestellt durch Weben solcher Verstärkungsfaserbündel, ein unidirektionales Verstärkungsfaserbündel mit einer Vielzahl von Verstärkungsfasern, gezogen in eine Richtung, ein unidirektionales Tuch, zusammengesetzt aus solchen unidirektionalen Verstärkungsfaserbündeln, eine Kombination davon, eines mit einer Vielzahl von Verstärkungsfaserbündeln gestapelt usw. sein.
  • Die Verstärkungsfasern können anorganische Fasern, Metallfasern, organische Fasern usw. sein.
  • Die anorganischen Fasern können Carbonfasern, Graphitfasern, Glasfasern, Siliziumcarbidfasern, Siliziumnitridfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Borfasern usw. sein.
  • Die Metallfasern können Aluminiumfasern, Messingfasern, rostfreie Stahl-Fasern usw. sein.
  • Die organischen Fasern können aromatische Polyamidfasern, Polyaramidfasern, Polyparaphenylenbenzoxazol (PBO)-Fasern, Polyphenylensulfidasern, Polyesterfasern, Acrylfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern usw. sein.
  • Die Verstärkungsfasern können jene sein, die Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Als die Verstärkungsfasern kann ein Typ einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere Typen können in Kombination verwendet werden. Als die Verstärkungsfasern sind Carbonfasern bevorzugt, da sie ein geringes spezifisches Gewicht, hohe Festigkeit und hohen Modul aufweisen.
  • Als die Carbonfasern können jene, beschrieben in WO2013/129169 , erwähnt werden und insbesondere jene, beschrieben in [0018] bis [0026], sind bevorzugt. Weiterhin kann als ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern eines, beschrieben in [0028] bis [0033], erwähnt werden.
  • (Matrixharz)
  • Das Matrixharz ist die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann durch Belassen der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Imprägnieren in eine Verstärkungsfaser-Folienbahn hergestellt werden.
  • <Faser-verstärktes Formprodukt>
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist eines, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung. Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann eines sein, gebildet unter Verwendung nur des Prepregs der vorliegenden Erfindung, oder kann ein Laminat sein, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung und von anderem Prepreg, das von dem Prepreg der vorliegenden Erfindung verschieden ist, oder kann ein Laminat sein, gebildet unter Verwendung des Prepregs der vorliegenden Erfindung und, wenn der Fall es erfordert, von einem anderen Prepreg sowie einem anderen Bauteil, die von den Prepregs verschieden sind.
  • Ein anderes Prepreg kann zum Beispiel ein Prepreg sein, wobei das Matrixharz nur ein thermoplastisches Harz (A) enthält und kein Fluorharz (B) enthält, oder ein Prepreg, wobei das Matrixharz ein Fluorharz (B) enthält und kein thermoplastisches Harz (A) enthält.
  • Ein anderes Bauteil, das von den Prepregs verschieden ist, kann zum Beispiel ein Metallbauteil; eine Harzfolie, enthaltend ein thermoplastisches Harz (A); oder eine Harzfolie, enthaltend ein Fluorharz (B), sein.
  • Das Metallbauteil kann zum Beispiel eine Metallfolie, verschiedene Metallteile usw. sein. Das Metall kann zum Beispiel Eisen, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Nickel, Zink usw. sein. Die Form von dem Metallbauteil ist nicht besonders begrenzt, und kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dem zu erhaltenden Faser-verstärkten Formprodukt ausgewählt sein.
  • (Verfahren zur Herstellung des Faser-verstärkten Formprodukts)
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Formen unter Erhitzen von nur einem Prepreg der vorliegenden Erfindung, einem gestapelten Laminat mit mindestens zwei Prepregs der vorliegenden Erfindung oder einem Laminat mit mindestens einem Prepreg der vorliegenden Erfindung, einem anderen Prepreg und einem Bauteil, das von den gestapelten Prepregs verschieden ist, erhalten werden. Als das Form-Verfahren kann ein Druck-Form-Verfahren unter Verwendung einer Form usw. erwähnt werden.
  • (Anwendungen)
  • Als Anwendungen von dem Faser-verstärkten Formprodukt kann das Nachstehende erwähnt werden.
  • Gehäuse für elektrische und elektronische Ausrüstung (Personal-Computer, Anzeigen, OA-Ausrüstung, Mobiltelefone, elektronischer Organizer, Faksimile, Compact-Discs, tragbare MD, tragbare Radiokassetten, PDA (tragbare Informationsterminalien, wie elektronische Organizer), Videokameras, digitale Stillkameras, optische Vorrichtung, Audio, Air-Condition, Beleuchtung, Unterhaltungswaren, Spielwaren, andere Haushaltsgeräte usw.), innere Bauteile (Tablets, Chassis usw.), Taschen für innere Bauteile, mechanische Teile usw. Baustoffe (Panele) usw.
  • Automobil, Motorrad-relevante Teile, Bauteile und andere Platten: Motorteile, Lichtmaschinenanschlüsse, Lichtmaschinenverbinder, IC-Regulatoren, Potentiometer für Lichthirschbasis, Radaufhängungsteile, verschiedene Ventile (Abgasventile usw.), Brennstoff-relevantes Abgassystem oder Aufnahmesystem, verschiedene Rohre, Luftaufnahmeansaugstutzen, Ansaugkrümmer, verschiedene Arme, verschiedene Rahmen, verschiedene Gelenke, verschiedene Bezüge, Brennstoffpumpen, Benzintanks, CNG-Tanks, Motorkühlwasserverbinder, Vergasergehäuse, Vergaserschieber, Abgassensoren, Kühlmittelsensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbelagverschleißsensoren, Drosselklappenschalter, Kurbelwellenpositionssensoren, Luftmengenmesser, Bremsbelagverschleißsensoren, Luftkühlthermostatbasis, Warmluftheizungströmungsventile, Bürstenhalter für Motorkühler, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenschaufeln, Scheibenwischermotor-relevante Teile, Verteiler, Starterknöpfe, Starterrelays, Transmissionskabelbäume, Scheibenwaschanlagendüsen, Klimaanlagenbedienungsschaltbrett, Spulen für Brennstoff-relevante Magnetventile, Sicherungsverbinder, Batterie-Tablets, AT-Halterung, Frontscheinwerferträger, Pedal-Gehäuse, Lenkrad, Türschwellen, Schutzvorrichtungen, Chassis, Rahmen, Armstützen, Hupenanschlüsse, Schrittmotorrotoren, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Geräuschabschirmung, Kühlerstütze, Ersatzreifenhülle, Sitzschalen, Elektromagnetspulenkörper, Motorölfilter, Zündeinrichtungsgehäuse, untere Abdeckungen, Abnutzungsplatten, Säulenverkleidung, Gelenkwellen, Räder, Schutzbleche, Armaturenbrett, Stoßstangen, Stoßstangenträger, Motorhauben, Flugzeugteile, Aufbauten, Verschalungslüftungsschlitze, Autodächer, Armaturentafeln, Spoiler, verschiedene Module usw.
  • Flugzeug relevante Teile, Bauteile und andere Platten: Fahrwerkhalter, Winglets, Spoiler, Kanten, Kurbelführungen, Heber, Failing, Lamellen usw. Andere: Windturbinenblätter usw.
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt wird vorzugsweise insbesondere für Flugzeug-Komponenten, Windmühlenblätter, Kraftfahrzeugaußenplatten und Gehäuse, Tablets, Chassis usw. von elektronischen Vorrichtungen verwendet.
  • BEISPIELE
  • In dem Nachstehenden wird die vorliegende Erfindung speziell mit Bezug auf Beispiele beschrieben, aber es ist in keiner Weise so aufzufassen, dass die vorliegende Erfindung darauf begrenzt ist. Bsp. 1, 2, 6 und 7 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und Bsp. 3 bis 5 und 8 sind Vergleichs-Beispiele.
  • (Anteile von Einheiten in Polymer (B1))
  • Erhalten durch eine Schmelz-NMR-Analyse, eine Fluor-Gehalt-Analyse und eine Infrarotabsorptionsspektrumanalyse.
  • (Gehalt von funktionellen Gruppen (f))
  • Durch die nachstehende Infrarotabsorptionsspektrumanalyse wurde der Anteil von Einheiten, abgeleitet von NAH mit einer funktionellen Gruppe (f) in dem Fluorharz (B), erhalten.
  • Das Fluorharz (B) wurde Druck-geformt, um eine 200 µm Folie zu erhalten. In dem Infrarotspektrum erscheint der Absorptionspeak in den Einheiten, abgeleitet von NAH, in dem Fluorharz (B), bei 1 778 cm-1. Durch Messen der Absorption des Absorptionspeaks und unter Verwendung eines molaren Absorptionskoeffizienten von 20 810 Mol-1·l·cm-1 von NAH wurde der Anteil (Mol-%) von Einheiten, abgeleitet von NAH, erhalten.
  • Wenn der vorstehende Anteil als ein (Mol-%) genommen wird, wird die Anzahl an funktionellen Gruppen (f) (Säureanhydrid-Gruppen) zu 1×106 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette als [a×106/100] berechnet.
  • (Schmelzpunkt)
  • Unter Verwendung eines dynamischen Differenzkalorimeters (DSC-Apparatur, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) wurde der Schmelzpeak zu dem Zeitpunkt, wenn das Polymer bei einer Rate von 10°C/min erhitzt wurde, aufgezeichnet, wobei die Temperatur (°C) entsprechend dem Maximumwert als der Schmelzpunkt genommen wurde.
  • (Schmelze-Fließ-Rate)
  • Unter Verwendung eines Schmelz-Indexers (hergestellt von Techno Seven Co.) wurde die Masse (g) des Polymers, das für 10 Minuten von einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm unter Bedingungen von 372°C und einer Last 49N ausfließt, gemessen.
  • (Mittlerer Teilchendurchmesser)
  • Das Fluorharzpulver (X) wurde in Isopropylalkohol durch Ultraschallwellen dispergiert und dann wurde der Volumen-basierte kumulative 50% Durchmesser (D50) durch einen Laserbeugungs/Streuungs-Teilchengrößen-Verteilungsanalysator (hergestellt von HORIBA, Ltd., LA-920) erhalten und wurde als der mittlere Teilchendurchmesser genommen.
  • (Äußeres Aussehen)
  • Ein gehärtetes Produkt wurde visuell beobachtet, und sein äußeres Aussehen wurde durch die nachstehenden Standards bewertet.
    • o (gut): In dem gehärteten Produkt ist das Fluorharzpulver (X) gleichförmig dispergiert, die Oberfläche ist glatt und das äußere Aussehen ist ausgezeichnet.
    • x (schlecht): In dem gehärteten Produkt ist das Fluorharzpulver (X) aggregiert, die Oberfläche ist nicht glatt und das äußere Aussehen ist schlecht.
  • (Abriebverschleißmenge)
  • Unter Verwendung einer Konturmaschine (hergestellt von Amada Machine Tools Co., Ltd., V-400) wurde ein gehärtetes Produkt geschnitten, um eine kreisförmige Messprobe mit einem Durchmesser von 46 mm zu erhalten.
  • Hinsichtlich der Messprobe wurde ein Abriebverschleißtest unter Verwendung eines Abriebverschleißtesters Matsubara-Typ (hergestellt von Orientec Co.) ausgeführt. Die Messprobe wurde an einer Testvorrichtung befestigt und an der Messprobe wurde ein Gegenstückmaterialring (Material: SUS304, Kontaktfläche: 2 cm2) unter Bedingungen von Druck: 7 kg/cm2 (686,49 kPa), Rotationsgeschwindigkeit: 0,5 m/s und Testzeit: 1 Stunde in Kontakt gebracht, wobei die Abriebverschleißmenge gemessen wurde. Je kleiner die Abriebverschleißmenge, umso besser ist die Abriebbeständigkeit.
  • (Wärmehärtende Harze (A))
  • Wärmehärtendes Harz (A-1): Ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ (hergestellt von Adeka Corporation, Adeka Harz EP-4100).
  • Wärmehärtendes Harz (A-2): Ein Epoxidharz vom Dicyclopentadien-Typ (hergestellt von DIC Corp., EPICLON HP-7200H-75M, flüssiges Medium: MEK, Gesamtstoffgehalt-Konzentration: 75 Masse-%)
  • (Fluorharze (B))
  • Fluorharz (B-1): Ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen (f) (Gehalt von funktionellen Gruppen (f): 1 000 Gruppen bis 1×106 Kohlenstoffatome in der Hauptkette des Fluorharzes (B-1), Schmelzpunkt: 300°C, Schmelzefließrate (372°C, Last 49N): 17,6 g/10 min.). Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 von WO2015/182702 hergestellt, und das Molverhältnis von TFE/NAH/PPVE war 97,9/0,1/2.
  • Fluorharz (B'-2): Ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer ohne funktionelle Gruppe (f) (Fluon (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, eingetragene Handelsmarke) PFA
  • P-63P, Schmelzpunkt: 300°C, Schmelzefließrate (372°C, Last 49N): 12,8 g/10 min.).
  • (Fluorharzpulver (X))
  • Fluorharzpulver (X-1):
  • Die Pellets von Fluorharz (B-1) wurden pulverisiert, um ein Fluorharzpulver (X-1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm zu erhalten.
  • Fluorharzpulver (X'-2):
  • Die Pellets des Fluorharzes (B'-2) wurden pulverisiert, um ein Fluorharzpulver (X'-2) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm zu erhalten.
  • (Härtungsmittel (C))
  • Härtungsmittel (C-1): 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Härtungsmittel (C-2): Ein Phenol-Novolak-Harz (hergestellt von DIC Corp., Handelsname: Phenolite TD-2090-60M, Lösungsmittel: MEK, Feststoffgehalt: 60 Masse-%)
  • (Thermoplastisches Harz (D))
  • Thermoplastisches Harz (D-1): Polyethersulfon, Veradel (Handelsname von Solvay Advanced Polymers, 3000P).
  • (Bsp. 1)
  • Das wärmehärtende Harz (A-1) und das Fluorharzpulver (X-1) wurden bei 125°C für 1,5 Stunden in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis vermischt und dann wurde das Härtungsmittel (C-1) zugegeben und vermischt, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten. Die härtbare Zusammensetzung wurde Entgasungsbehandlung unterzogen und dann in eine Form (Hohlraumgröße: eine Dicke von 4 mm, horizontal 16 cm, vertikal 12 cm) gespritzt. Die Form wurde in einen Heißumluftofen gestellt, bei 110°C für 2 Stunden erhitzt und dann bei 200°C für 4 Stunden erhitzt. Die Form wurde schrittweise abgekühlt, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das äußere Aussehen von dem gehärteten Produkt und die Abriebverschleißmenge werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Bsp. 2 bis 5)
  • Ein gehärtetes Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Typen und Mengen der jeweiligen Harze und die Menge an dem Härtungsmittel (C-1), wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Das äußere Aussehen von dem gehärteten Produkt und die Abriebverschleißmenge werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
    Wärmehärtendes Harz (A) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)
    Fluorharzpulver (X) (X-1) (X-1) - (X'-2) -
    Thermoplastisches Harz (D) - - - - (D-1)
    Härtungsmittel (C) (C-1) (C-1) (C-1) (C-1) (C-1)
    Anteile in härtbarer Zusammensetzung [Masse-%] (A) 74 73 75 73 73
    (X) 1 3 - 3 -
    (D) - - - - 3
    (C) 25 24 25 24 24
    (X)/(A) [Massenverhältnis] 1,3/98,7 3,9/96,1 - 3,9/96,1 -
    Mittlerer Teilchendurchmesser (µm) von Fluorharzpulver (X) 3 3 - 5 -
    Äußeres Aussehen von gehärtetem Produkt ○ ○ - × ○
    Abriebverschleißmenge (cm3) 0,0082 0,0069 0,0151 - 0,0093
  • In Bsp. 1 und 2, die ein Fluorharzpulver (X) mit funktionellen Gruppen (f) enthalten, war das äußere Aussehen gut, verglichen mit Bsp. 4, das ein Fluorharzpulver ohne funktionelle Gruppe (f) enthält.
  • In Bsp. 1 und 2, die ein Fluorharzpulver (X) enthalten, war die Abriebbeständigkeit ausgezeichnet, verglichen mit Bsp. 3 und 5, die kein Fluorharzpulver (X) enthalten.
  • (Bsp. 6)
  • Zu dem Fluorharzpulver (X-1) wurde ein Tensid (Newcol 1308, Handelsname von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) gegeben, sodass 3 Masse-% relativ zu dem Fluorharzpulver (X-1) vorliegen, und weiterhin wurde Methylethylketon (hierin anschließend als „MEK“ bezeichnet) zugegeben, um die Feststoffgehaltkonzentration auf 40 Masse-% zu bringen, gefolgt von Rühren durch einen Rührer für 1 Stunde bei 300 U/min und dann für 15 Minuten bei 1 500 U/min. Dann wurde Ultraschallbehandlung für 5 Minuten durch einen Ultraschallhomogenisator ausgeführt, um eine Dispersion des Fluorharz-Harzpulvers zu erhalten. Anschließend wurde zu dem wärmehärtenden Harz (A-2) das Fluorharzpulver (X-1) so zugegeben, dass der Anteil des Fluorharzpulvers (X-1) 20 Masse-% bis 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A-2) und des Fluorharzpulvers (X-1) sein würde.
  • Anschließend wurde das Epoxy-Härtungsmittel (C-2) so zugegeben, dass das Massenverhältnis von dem wärmehärtenden Harz (A-2) zu dem Epoxy-Härtungsmittel (C-2) 26:9 sein würde, gefolgt von Rühren für 20 Minuten unter einer Bedingung von 1 000 U/min durch einen Rührer, um eine flüssige Zusammensetzung zu erhalten. Dann wurde die erhaltene flüssige Zusammensetzung durch ein 100-Meshfilter filtriert und die flüssige Zusammensetzung wurde auf eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 12 µm (hergestellt von Fukuda Metal Foil & Pulver Co., Ltd., CF-T4X-SVR-12, Oberflächenrauigkeit (Rz): 1,2 µm) aufgetragen und dann in einem Ofen vom Heißluftumluft-Typ getrocknet, um ein einseitig Kupfer-kaschiertes Laminat (1) von Kupferfolie/Abscheidung mit einer Dicke von 60 µm zu erhalten. Das äußere Aussehen von dem erhaltenen gehärteten Produkt und die Abriebverschleißmenge werden in Tabelle 2 gezeigt. Hier wurde in der Massenberechnung von (X-1), (A-2) und (C-2) das Lösungsmittel nicht in Betracht gezogen und nur die Masse von den Feststoffgehalten wurde verwendet.
  • (Bsp. 7)
  • Ein einseitig Kupfer-kaschiertes Laminat von Kupferfolie/Abscheidung mit einer Dicke von 60 µm wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass nach Gewinnen der Dispersion des Fluorharzpulvers in dem gleichen Vorgang wie in Bsp. 6 der Anteil des Fluorharzpulvers (X-1) auf 25 Masse-% in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A-2) und des Fluorharzpulvers von (X-1) eingestellt wurde. Das äußere Aussehen von dem erhaltenen gehärteten Produkt und die Abriebverschleißmenge werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Bsp. 8)
  • Ein einseitig Kupfer-kaschiertes Laminat von Kupferfolie/Abscheidung wurde durch den gleichen Vorgang wie in Bsp. 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Fluorharzpulver (X-1) nicht verwendet wurde. Das äußere Aussehen des erhaltenen gehärteten Produkts und die Abriebverschleißmenge werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Hier war die Abriebverschleißmenge in Tabelle 2 gemäß dem Testverfahren von der vorstehend-erwähnten „Abriebverschleißmenge“, ausgenommen für die nachstehenden Punkte.
  • Eine Messprobe, erhalten durch Schneiden des einseitig Kupfer-kaschierten Laminats von Kupferfolie/Abscheidung durch einen Cutter, wurde an einer Testvorrichtung und an dieser Messprobe befestigt, ein passender Materialring wurde unter Bedingungen von Druck: 1,5 kg/cm2 (147,10 kPa), Rotationsgeschwindigkeit: 0,5 m/s und Testzeit: 3 min in Kontakt gebracht. TABELLE 2
    Bsp. 6 Bsp.7 Bsp. 8
    Wärmehärtendes Harz (A) A-2 A-2 A-2
    Fluorharzpulver (X) X-1 X-1 -
    Thermoplastisches Harz (D) - - -
    Härtungsmittel (C) C-2 C-2 C-2
    Anteile in härtbarer Zusammensetzung [Masse-%] A 63 60 74
    X 16 20 -
    D - - -
    C 21 20 26
    (X)/(A) [Massenverhältnis] 20/80 25/75 -
    Mittlerer Teilchendurchmesser [µm] von Fluorharzpulver (X) 3 3 3
    Äußeres Aussehen von gehärtetem Produkt ○ ○ ○
    Dicke [mm] von Probenstück 0,06 0,06 0,06
    Abriebverschleißmenge [cm3] 0,00031 0,00027 0,0022
  • In Bsp. 6 und 7, die ein Fluorharzpulver (X) enthalten, war die Abriebbeständigkeit ausgezeichnet, wie mit Bsp. 8 verglichen, das kein Fluorharzpulver (X) enthält.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das Faser-verstärkte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist als ein Bauteil zum Aufbauen einer Transporteinrichtung (Fahrzeuge (Autos, Bahnfahrzeuge usw.), Flugzeuge usw.), eines Bauteils, elektrischer und elektronischer Ausrüstung usw. verwendbar.
  • Die gesamte Offenbarung von Japanischer Patentanmeldung Nr. 2015-005275 , eingereicht am 14. Januar 2016, die die Beschreibung, Patentansprüche und Zusammenfassung enthält, ist hierin durch Hinweis in ihrer Gesamtheit einbezogen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP S63162732 A [0004]
    • JP 2007191633 A [0004]
    • JP 2007314720 A [0038]
    • JP 11193312 A [0064]
    • WO 2013/129169 [0121]
    • WO 2015/182702 [0147]
    • JP 2015005275 [0167]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 1133; 1997 [0013]

Claims (13)

  1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz, ein Fluorharzpulver und ein Härtungsmittel, wobei das Fluorharzpulver aus einem Harzmaterial, enthaltend ein schmelz-formbares Fluorharz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 325°C und mit funktionellen Gruppen von mindestens einem Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonyl-Gruppe-enthaltenden Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, hergestellt ist und in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes und des Fluorharzpulvers der Anteil des wärmehärtendes Harzes von 70,0 bis 99,9 Masse-% ist und der Anteil des Fluorharzpulvers von 0,1 bis 30 Masse-% ist.
  2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in 100 Masse-% von der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes und des Fluorharzpulvers der Anteil des wärmehärtendes Harzes von 92 bis 99,9% ist und der Anteil des Fluorharzpulvers von 0,1 bis 8 Masse-% ist.
  3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Fluorharzpulvers von 0,02 bis 200 µm ist.
  4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schmelzpunkt des Fluorharzes von 100 bis 260°C ist.
  5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schmelzefließrate des Fluorharzes von 0,5 bis 100 g/10 min bei einer Temperatur höher um mindestens 20°C als der Schmelzpunkt des Fluorharzes (B) unter einer Bedingung von einer Last von 49N ist.
  6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Fluorharz ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen (f), die von mindestens einem Element abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Monomer, einem Kettenübertragungsmittel und einem Polymerisationsstarter, verwendet während des Herstellens des fluorierten Polymers, ist.
  7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Fluorharz ein fluoriertes Polymer ist, umfassend Einheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, Einheiten, abgeleitet von einem cyclischen Kohlenwasserstoff-Monomer mit einer Säureanhydrid-Gruppe, und Einheiten, abgeleitet von einem fluorierten Monomer (ausschließlich TFE und CTFE).
  8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil des Härtungsmittels von 25 bis 45 Massenteile auf 100 Massenteile der Gesamtheit des wärmehärtenden Harzes (A) und des Fluorharzpulvers (X) ist.
  9. Gehärtetes Produkt von der härtbaren Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
  10. Gehärtetes Produkt nach Anspruch 9, das eine Dicke von höchstens 5 mm aufweist.
  11. Metalllaminatplatte mit einer Metallschicht auf einer Seite oder jeder Seite von einer Schicht, zusammengesetzt aus dem gehärteten Produkt, wie in Anspruch 9 oder 10 definiert.
  12. Prepreg, umfassend Verstärkungsfasern und ein Matrixharz, wobei das Matrixharz aus der härtbaren Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zusammengesetzt ist.
  13. Faser-verstärktes Formprodukt unter Verwendung des Prepregs, wie in Anspruch 12 definiert.
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