JPWO2017122743A1 - 硬化性組成物、硬化物、プリプレグおよび繊維強化成形品 - Google Patents

Abstract

外観および耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、外観および耐摩耗性に優れた硬化物、外観および耐摩耗性に優れた繊維強化成形品を得ることができるプリプレグ、外観および耐摩耗性に優れた繊維強化成形品の提供。
熱硬化性樹脂と、フッ素樹脂粉体と、硬化剤とを含み；フッ素樹脂粉体が、融点が１００〜３２５℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料からなり；熱硬化性樹脂とフッ素樹脂粉体との合計１００質量％のうち、熱硬化性樹脂の割合が７０．０〜９９．９質量％であり、前記フッ素樹脂粉体の割合が０．１〜３０質量％である、硬化性組成物。

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物を硬化した硬化物、硬化性組成物を用いたプリプレグおよびプリプレグを用いた繊維強化成形品に関する。

繊維強化成形品は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、建築部材、電子機器等の幅広い用途に用いられるようになっている。繊維強化成形品のマトリックス樹脂としては、従来から、熱硬化性樹脂の硬化物がよく用いられている。

しかし、熱硬化性樹脂の硬化物が脆いため、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂の硬化物を用いた繊維強化成形品には、耐衝撃性や靭性が不充分であるという問題がある。
繊維強化成形品の耐衝撃性や靭性を改善するプリプレグとしては、熱硬化性樹脂に樹脂粉体や熱可塑性樹脂を添加した硬化性組成物をマトリックス樹脂としたものが提案されている（たとえば、特許文献１、２）。

特開昭６３−１６２７３２号公報 特開２００７−１９１６３３号公報

輸送機器等において摺動部分に用いられる部材には、耐摩耗性が求められる。しかし、従来の繊維強化成形品は、耐摩耗性が必ずしも充分とはいえず、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。

本発明は、外観および耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、外観および耐摩耗性に優れた硬化物、外観および耐摩耗性に優れた繊維強化成形品を得ることができるプリプレグ、ならびに外観および耐摩耗性に優れた繊維強化成形品を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞熱硬化性樹脂と、フッ素樹脂粉体と、硬化剤とを含み；前記フッ素樹脂粉体が、融点が１００℃以上３２５℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料からなり；前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂粉体との合計１００質量％のうち、前記熱硬化性樹脂の割合が９２質量％以上９９．９質量％以下であり、前記フッ素樹脂粉体の割合が０．１質量％以上８質量％以下である、硬化性組成物。
＜２＞前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂粉体との合計１００質量％のうち、前記熱硬化性樹脂の割合が９２質量％以上９９．９質量％以下であり、前記フッ素樹脂粉体の割合が０．１質量％以上８質量％以下である、＜１＞の硬化性組成物。
＜３＞前記フッ素樹脂粉体の平均粒子径が、０．０２以上２００μｍ以下である、＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞前記フッ素樹脂の融点が、１００以上２６０℃未満である、＜１＞〜＜３＞のいずれかの硬化性組成物。
＜５＞前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度にて０．５以上１００ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物。
＜６＞前記フッ素樹脂が、含フッ素重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（ｆ）を有する含フッ素重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物。
＜７＞前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に由来する単位と、含フッ素単量体（ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する単位と、を有する含フッ素重合体である、＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物。
＜８＞前記硬化剤の割合が、熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）との合計１００質量部に対して２５〜４５質量部である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの硬化性組成物。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
＜１０＞厚さが５ｍｍ以下である、＜８＞の硬化物。
＜１１＞前記＜９＞または＜１０＞の硬化物からなる層の片面または両面に金属層を備えた金属積層板。
＜１２＞強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し、前記マトリックス樹脂が、＜１＞〜＜８＞のいずれかの硬化性組成物からなる、プリプレグ。
＜１３＞前記＜１３＞のプリプレグを用いた、繊維強化成形品。

本発明の硬化性組成物によれば、外観および耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、外観および耐摩耗性に優れる。本発明のプリプレグによれば、外観および耐摩耗性に優れた繊維強化成形品を得ることができる。本発明の繊維強化成形品は、外観および耐摩耗性に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分（重合単位）を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「粉体の平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂粉体（Ｘ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂（Ａ）、フッ素樹脂粉体（Ｘ）、硬化剤（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）以外の他の成分を含んでいてもよい。

（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる（ただし、後述するフッ素樹脂（Ｂ）と同じものを除く）。
熱硬化性樹脂としては、硬化物や繊維強化成形品の機械的特性の点から、エポキシ樹脂、またはシアネートエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等）、脂環型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型等）、主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂は液状媒体に溶解された形態であってもよい。液状媒体としては特に制限されないが、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。

（フッ素樹脂粉体（Ｘ））
フッ素樹脂粉体（Ｘ）は、フッ素樹脂（Ｂ）を含む樹脂材料（α）からなる。樹脂材料（α）は、本発明の効果を損なわない範囲においてフッ素樹脂（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。

樹脂材料（α）１００質量％のうち、フッ素樹脂（Ｂ）の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が損なわれにくい。

樹脂材料（α）に他の成分が含まれる場合は、樹脂材料（α）１００質量％のうち、他の成分の合計の割合は、０超〜２０質量％が好ましく、０超〜１５質量％がより好ましく、０超〜１０質量％がさらに好ましい。上記割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が損なわれにくい。樹脂材料（α）は、他の成分を含まないことも好ましい。

フッ素樹脂粉体（Ｘ）の平均粒子径は、０．０２〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。該平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、粉体の作業取扱性に優れる。該平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性が著しく優れる。

フッ素樹脂粉体（Ｘ）は、たとえば、下記の手順にて製造できる。
フッ素樹脂（Ｂ）および必要に応じて他の成分を溶融混練する。樹脂材料（α）の溶融物をストランド状に押し出す。ストランドをペレタイザで切断してペレット化する。ペレットを機械的に粉砕する。粉砕物を分級し、フッ素樹脂粉体（Ｘ）を得る。

ペレットを機械的に粉砕できる装置としては、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロータリーミル、ジェットミル、流動床エアジェットミル、ジョークラッシャ、ジャイレートリークラッシャ、ケージミル、パンクラッシャ、ボールミル、ペブルミル、ロッドミル、チューブミル、ディスクアトリションミル、アトライター、ディスクリファイナ等が挙げられる。

ペレットの粉砕は、粉砕物の平均粒子径を小さくしやすい点から、ペレットを−４０℃以下の温度に冷却して行うことが好ましい。冷却温度は、−１００℃以下がより好ましく、−１６０℃以下がさらに好ましい。冷却方法としては、ドライアイスまたは液体窒素を用いる方法が挙げられる。

（フッ素樹脂（Ｂ））
フッ素樹脂（Ｂ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（ｆ）と記す。）を有するフッ素樹脂である。官能基（ｆ）を有することによって、フッ素樹脂粉体（Ｘ）が熱硬化性樹脂（Ａ）に分散しやすく、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性が優れる。

官能基（ｆ）は、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる点から、フッ素樹脂（Ｂ）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。官能基（ｆ）は、１種でもあってもよく、２種以上であってもよい。

フッ素樹脂（Ｂ）は、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる点から、官能基（ｆ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。

炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

フッ素樹脂（Ｂ）中の官能基（ｆ）の含有量は、フッ素樹脂（Ｂ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。該含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に著しく優れる。該含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる。

官能基（ｆ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂（Ｂ）を構成する全単位中の官能基（ｆ）を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（ｆ）の含有量を算出できる。

フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、１００〜３２５℃であり、１００〜２６０℃未満が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。上記融点が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物や繊維強化成形品の耐熱性に優れる。上記融点が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物や繊維強化成形品を製造する際に汎用的な装置を使用でき、かつ硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる。

融点が比較的低いフッ素樹脂（Ｂ）を用いた場合、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる。したがって、該場合においては、フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、１２０〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素樹脂（Ｂ）を構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂（Ｂ）の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、粉体、樹脂フィルムおよびプリプレグを製造しやすい点から、溶融成形が可能なものを用いる。
溶融成形が可能なフッ素樹脂（Ｂ）としては、公知の溶融成形が可能なフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等）に官能基（ｆ）を導入したフッ素樹脂；後述する含フッ素重合体（Ｂ１１）等が挙げられる。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものを用いる。溶融流れ速度は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分、である。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ｂ）の成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物や繊維強化成形品の機械的特性に優れる。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、製造方法の違いによって、たとえば、下記のものが挙げられる。
フッ素樹脂（Ｂ１）：含フッ素重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（ｆ）を有する含フッ素重合体。以下、フッ素樹脂（Ｂ１）を重合体（Ｂ１）ともいう。
フッ素樹脂（Ｂ２）：コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって官能基（ｆ）を有しないフッ素樹脂に官能基（ｆ）を導入したフッ素樹脂。
フッ素樹脂（Ｂ３）：官能基（ｆ）を有しないフッ素樹脂に、官能基（ｆ）を有する単量体をグラフト重合して得られたフッ素樹脂。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、下記の理由から、重合体（Ｂ１）が好ましい。
・重合体（Ｂ１）においては、重合体（Ｂ１）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基（ｆ）が存在するため、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に著しく優れる。
・フッ素樹脂（Ｂ２）における官能基（ｆ）は、表面処理によって形成されるため不安定であり、時間とともに消失しやすい。

重合体（Ｂ１）における官能基（ｆ）が、重合体（Ｂ１）の製造に用いられた単量体に由来する場合、重合体（Ｂ１）は、下記方法（ｉ）によって製造できる。この場合、官能基（ｆ）は、製造時に単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位中に存在する。
方法（ｉ）：単量体の重合によって重合体（Ｂ１）を製造する際に、官能基（ｆ）を有する単量体を用いる。

重合体（Ｂ１）における官能基（ｆ）が、重合体（Ｂ１）の製造に用いられた連鎖移動剤に由来する場合、重合体（Ｂ１）は、下記方法（ｉｉ）によって製造できる。この場合、官能基（ｆ）は、重合体（Ｂ１）の主鎖の末端基として存在する。
方法（ｉｉ）：官能基（ｆ）を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって重合体（Ｂ１）を製造する。
官能基（ｆ）を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

重合体（Ｂ１）における官能基（ｆ）が、重合体（Ｂ１）の製造に用いられた重合開始剤に由来する場合、重合体（Ｂ１）は、下記方法（ｉｉｉ）によって製造できる。この場合、官能基（ｆ）は、重合体（Ｂ１）の主鎖の末端基として存在する。
方法（ｉｉｉ）：官能基（ｆ）を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって重合体（Ｂ１）を製造する。
官能基（ｆ）を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

重合体（Ｂ１）における官能基（ｆ）が、重合体（Ｂ１）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、および重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、重合体（Ｂ１）は前記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。

フッ素樹脂（Ｂ）としては、官能基（ｆ）の含有量を容易に制御でき、そのため、硬化物や繊維強化成形品の外観を調整しやすい点から、方法（ｉ）で製造された、重合体（Ｂ１）が好ましい。
官能基（ｆ）を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）；酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等）、水酸基またはエポキシ基を有する単量体（ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等）等が挙げられる。

重合体（Ｂ１１）：
単量体に由来する官能基（ｆ）を有する重合体（Ｂ１）としては、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に著しく優れる点から、下記の重合体（Ｂ１１）が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。）に由来する単位（ｕ２）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する単位（ｕ３）とを有する重合体（Ｂ１１）。
ここで、単位（ｕ２）の有する酸無水物基が官能基（ｆ）に相当する。

単位（ｕ２）を構成する酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する重合体（Ｂ１１）を容易に製造できる。
酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に著しく優れる点から、ＩＡＨまたはＮＡＨが好ましい。

単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（ただし、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＣＯ_２Ｘ^２（ただし、Ｒ^ｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ただし、Ｘ^３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ^４は水素原子またはフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。

含フッ素単量体としては、重合体（Ｂ１１）の成形性、フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥおよびＨＦＰのいずれか一方または両方がより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６Ｆ等が挙げられ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。

ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｑ１Ｘ^４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＦまたはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが特に好ましい。

重合体（Ｂ１１）は、単位（ｕ１）〜（ｕ３）に加えて、フッ素を有しない単量体（ただし、酸無水物基含有環状炭化水素単量体を除く。）に由来する単位（ｕ４）を有していてもよい。
フッ素を有しない単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有するフッ素を有しない化合物が好ましく、たとえば、オレフィン（エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。フッ素を有しない単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素を有しない単量体としては、硬化物や繊維強化成形品の機械的特性等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。

単位（ｕ４）を有しない場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位（ｕ１）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ２）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ３）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）との合計１００モル％のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。

単位（ｕ４）がエチレンである場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位（ｕ１）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）と単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ２）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）と単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ３）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）と単位（ｕ４）との合計１００モル％のうち、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
単位（ｕ４）の割合は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）と単位（ｕ４）との合計１００モル％に対して、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。

各単位の割合が前記範囲内であれば、硬化物や繊維強化成形品の難燃性、耐薬品性等に著しく優れる。
単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ１１）における酸無水物基の量が適切になり、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に著しく優れる。
単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ１１）の成形性、硬化物や繊維強化成形品の耐屈曲性等に著しく優れる。
各単位の割合は、重合体（Ｂ１１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。

重合体（Ｂ１１）には、単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、該単位の割合は、単位（ｕ２）の割合に含めるものとする。

重合体（Ｂ１１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

フッ素樹脂（Ｂ）の製造方法：
フッ素樹脂（Ｂ）は、既存の方法により製造できる。単量体の重合によってフッ素樹脂（Ｂ）を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。

（硬化剤（Ｃ））
硬化剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて適宜選択すればよい。
熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂の場合、硬化剤（Ｃ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ａ）がシアネートエステル樹脂の場合、硬化剤（Ｃ）としては、硬化物や繊維強化成形品の靭性が向上する点から、ジエポキシ化合物等が好ましい。
熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂以外の場合、硬化剤（Ｃ）としては、公知の硬化剤が挙げられる。硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤（Ｃ）とともに、一般に知られた硬化触媒を併用することも好ましい。

（熱可塑性樹脂（Ｄ））
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、その他が挙げられる（ただし、フッ素樹脂（Ｂ）と同じものを除く）。

結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、フッ素樹脂（Ｂ）以外のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、液晶ポリマー等が挙げられる。

非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等が挙げられる。

熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系エラストマー（ただし、フッ素樹脂（Ｂ）を除く。）およびアクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
その他としては、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

（他の成分）
本発明の硬化性組成物に含まれる他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機化合物（たとえば有機モノマー、重合度５０以下の有機オリゴマー等。）等が挙げられる。特に、無機フィラーが好ましい。

（各成分の（含有）割合）
熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）との合計１００質量％のうち、熱硬化性樹脂（Ａ）の割合は、７０．０〜９９．９質量％であり、９２〜９９．９質量が好ましく、、９３〜９９．５質量％がより好ましく、９５〜９９．２質量％が特に好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂粉体（Ｘ）が熱硬化性樹脂（Ａ）に分散しやすく、硬化物や繊維強化成形品の外観に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる。

熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）との合計１００質量％のうち、フッ素樹脂粉体（Ｘ）の割合は、０．１〜３０質量％であり、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が特に好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物や繊維強化成形品の耐衝撃性および耐摩耗性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂粉体（Ｘ）が熱硬化性樹脂（Ａ）に分散しやすく、硬化物や繊維強化成形品の外観および耐摩耗性に優れる。

熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）との合計１００質量部に対する、硬化剤（Ｃ）の含有量は、２５〜４５質量部が好ましく、３０〜３５質量部がより好ましい。硬化剤（Ｃ）の添加量が前記範囲内であれば、硬化物や繊維強化成形品の耐熱性、機械的特性に優れる。

本発明の硬化性組成物１００質量％のうち、熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）と硬化剤（Ｃ）との合計の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が損なわれにくい。

本発明の硬化性組成物１００質量％のうち、熱可塑性樹脂（Ｄ）と他の成分との合計の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）と他の成分との合計の割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が損なわれにくい。

なお、上記の各成分の割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）が液状媒体を含む場合は、当該液状媒体を除外した質量が基準である。また、フッ素樹脂粉体（Ｘ）、硬化剤（Ｃ）についても液状媒体を含む場合は当該液状媒体を除外した質量が基準である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。

硬化物の厚さは、５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましい。硬化物の厚さが前記上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化して硬化物を製造する際に、硬化性組成物中にてフッ素樹脂粉体（Ｘ）が相分離しにくく、沈降しにくい。そのため、外観に優れる硬化物を得やすい。硬化物の厚さの下限は特に限定されないが、硬化物の耐摩耗性の点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。

（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物を製造する方法としては、モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法；基材の表面に硬化性組成物を塗布し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物からなる層を形成する方法等が挙げられる。

（用途）
硬化性組成物およびその硬化物の用途としては、金属積層板が挙げられる。具体的用途としては後述する電子部品用樹脂材料等が挙げられる。他には、たとえば、下記のものが挙げられ、プリプレグまたは繊維強化成形品のマトリクス樹脂が好ましい。
後述するプリプレグまたは繊維強化成形品のマトリクス樹脂。電子部品用樹脂材料等：プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層、層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキ等。光学用材料：光導波路、光学フィルム等。注型成形用樹脂材料。コーティング材料：接着剤、絶縁塗料等。光半導体装置（ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等）用樹脂材料。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、強化繊維と、マトリックス樹脂とを有する。具体的には、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したシート状の材料である。また、マトリックス樹脂に強化繊維が埋め込まれた材料ともいえる。本発明において、マトリックス樹脂が半硬化状態であることが好ましい。

（強化繊維）
強化繊維としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。

強化繊維の加工形態としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、シートに加工されたもの（以下、強化繊維シートと記す。）が好ましい。
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向
性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。

強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。

強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維としては、例えばＷＯ２０１３／１２９１６９号公報に記載されたものが挙げられ、特に［００１８］〜［００２６］に記載されたものが好ましい。また、炭素繊維の製法としては［００２８］〜［００３３］に記載されたものが挙げられる。

（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、本発明の硬化性組成物である。
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物を強化繊維シートに含浸させることによって製造できる。

＜繊維強化成形品＞
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いて形成されたものである。
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグのみを用いて形成されたものであってもよく；本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて形成された積層体であってもよく；本発明のプリプレグおよび必要に応じて他のプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて形成された積層体であってもよい。

他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂（Ａ）を含み、フッ素樹脂（Ｂ）を含まないプリプレグ；マトリックス樹脂がフッ素樹脂（Ｂ）を含み、熱硬化性樹脂（Ａ）を含まないプリプレグ等が挙げられる。

プリプレグ以外の他の部材としては、金属部材；熱硬化性樹脂（Ａ）を含む樹脂フィルム；フッ素樹脂（Ｂ）を含む樹脂フィルム等が挙げられる。
金属部材としては、金属箔、各種金属製部品等が挙げられる。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。金属部材の形状は、特に限定されず、得ようとする繊維強化成形品に合わせて適宜選択できる。

（繊維強化成形品の製造方法）
本発明の繊維強化成形品は、たとえば、本発明のプリプレグの１つのみ、本発明のプリプレグの２つ以上を積み重ねた積重物、または本発明のプリプレグの１つ以上と他のプリプレグおよびプリプレグ以外の他の部材のいずれか一方または両方の１つ以上とを積み重ねた積重物を、加熱しながら成形することによって得ることができる。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法等が挙げられる。

（用途）
繊維強化成形品の用途としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
電気・電子機器（パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等）の筐体、内部部材（トレイ、シャーシ等）、内部部材のケース、機構部品等。建材（パネル）等。
自動車、二輪車関連部品、部材および外板：モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、各種バルブ（排気ガスバルブ等）、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラー、各種モジュール等。
航空機関連部品、部材および外板：ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等。
その他：風車の羽根等。
繊維強化成形品は、特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体、トレイ、シャーシ等に好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。なお、例１、２、６、７は実施例であり、例３〜５、８は比較例である。

（重合体（Ｂ１）における単位の割合）
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。

（官能基（ｆ）の含有量）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂（Ｂ）における、官能基（ｆ）を有するＮＡＨに由来する単位の割合を求めた。
フッ素樹脂（Ｂ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂（Ｂ）中のＮＡＨに由来する単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ^−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ^−１・ｌ・ｃｍ^−１を用いて、ＮＡＨに由来する単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０^６個に対する官能基（ｆ）（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０^６／１００］個と算出される。

（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。

（溶融流れ速度）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する重合体の質量（ｇ）を測定した。

（平均粒子径）
フッ素樹脂粉体（Ｘ）をイソプロピルアルコールに超音波によって分散させた後、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）によって体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を求め、これを平均粒子径とした。

（外観）
硬化物を目視で観察し、下記の基準にて外観を評価した。
〇（良好）：硬化物中にフッ素樹脂粉体（Ｘ）が均一に分散し、表面が平滑で、外観が優れる。
×（不良）：硬化物中にてフッ素樹脂粉体（Ｘ）が凝集し、表面が平滑でなく、外観が悪い。

（摩耗量）
コンターマシン（アマダ社製、Ｖ−４００）を用いて硬化物を切断し、直径：４６ｍｍの円形状の試験片を得た。
試験片について、松原式による摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製）を用いて摩擦摩耗試験を行った。試験用冶具に試験片を固定し、試験片に、相手材であるリング（材質：ＳＵＳ３０４、接触面積：２ｃｍ^２）を圧力：７ｋｇ／ｃｍ^２（６８６．４９ｋＰａ）、回転速度：０．５ｍ／秒、試験時間：１時間の条件で接触させ、磨耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れる。

（熱硬化性樹脂（Ａ））
熱硬化性樹脂（Ａ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカ社製、アデカレジンＥＰ−４１００）。
熱硬化性樹脂（Ａ−２）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍ。液状媒体：ＭＥＫ、固形分濃度：７５質量％）

（フッ素樹脂（Ｂ））
フッ素樹脂（Ｂ−１）：官能基（ｆ）を有する含フッ素重合体（官能基（ｆ）の含有量：フッ素樹脂（Ｂ−１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０００個、融点：３００℃、溶融流れ速度（３７２℃、荷重４９Ｎ）：１７．６ｇ／１０分）。該樹脂は、国際公開第２０１５／１８２７０２号の実施例５と同様に製造し、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥのモル比は、９７．９／０．１／２であった。

フッ素樹脂（Ｂ’−２）：官能基（ｆ）を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）ＰＦＡ
Ｐ−６３Ｐ、融点：３００℃、溶融流れ速度（３７２℃、荷重４９Ｎ）：１２．８ｇ／１０分）。

（フッ素樹脂粉体（Ｘ））
フッ素樹脂粉体（Ｘ−１）：
フッ素樹脂（Ｂ−１）のペレットを粉砕し、平均粒子径が３μｍのフッ素樹脂粉体（Ｘ−１）を得た。
フッ素樹脂粉体（Ｘ’−２）：
フッ素樹脂（Ｂ’−２）のペレットを粉砕し、平均粒子径が５μｍのフッ素樹脂粉体（Ｘ’−２）を得た。

（硬化剤（Ｃ））
硬化剤（Ｃ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製）。
硬化剤（Ｃ−２）：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライト ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、溶媒：ＭＥＫ、固形分：６０質量％）

（熱可塑性樹脂（Ｄ））
熱可塑性樹脂（Ｄ−１）：ポリエーテルサルホン、Ｖｅｒａｄｅｌ（ソルベイアドバンストポリマーズ社商品名、３０００Ｐ）。

（例１）
熱硬化性樹脂（Ａ−１）とフッ素樹脂粉体（Ｘ−１）を表１に示す割合で１２５℃で１．５時間混合した後、硬化剤（Ｃ−１）を添加し、混合し、硬化性組成物を得た。硬化性組成物を脱泡処理した後、金型（キャビティのサイズ：厚さ４ｍｍ、横１６ｃｍ、縦１２ｃｍ）に注入した。金型を熱循環式オーブンに入れ、１１０℃で２時間加熱した後、２００℃で４時間加熱した。金型を徐冷し、硬化物を得た。硬化物の外観、および摩耗量を表１に示す。

（例２〜５）
各樹脂の種類および量、ならびに硬化剤（Ｃ−１）の量を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の外観、および摩耗量を表１に示す。

官能基（ｆ）を有するフッ素樹脂粉体（Ｘ）を含む例１、２は、官能基（ｆ）を有しないフッ素樹脂粉体を含む例４に比べ、外観が良かった。
フッ素樹脂粉体（Ｘ）を含む例１、２は、フッ素樹脂粉体（Ｘ）を含まない例３、５に比べ、耐摩耗性に優れていた。

（例６）
フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）に、界面活性剤（ニューコール１３０８、日本乳化剤社商品名）をフッ素樹脂紛体（Ｘ−１）に対して３質量％となるように添加し、さらにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を添加して固形分濃度を４０質量％とし、撹拌機により３００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌した後、１５００ｒｐｍで１５分撹拌した。次いで、超音波ホモジナイザーにて５分超音波処理した後、フッ素樹脂樹脂紛体の分散液を得た。その後、熱硬化性樹脂（Ａ−２）に、フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）を熱硬化性樹脂（Ａ−２）とフッ素樹脂紛体（Ｘ−１）の合計１００質量％に対して、フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）の割合が２０質量％となるように添加した。

その後、エポキシ硬化剤（Ｃ−２）を、熱硬化性樹脂（Ａ−２）とエポキシ硬化剤（Ｃ−２）の質量比が２６：９となるように添加し、撹拌機により１０００ｒｐｍの条件下で２０分撹拌して液状組成物を得た。次いで、得られた液状組成物を１００メッシュのフィルタにてろ過した液状組成物を厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、表面粗さ（Ｒｚ）１．２μｍ）上に塗布し、これを熱風循環式のオーブンで乾燥して厚み６０μｍの銅箔／フィルムの片面銅張積層体（１）を得た。得られた硬化物の外観、および摩耗量を表２に示す。尚、（Ｘ−１）、（Ａ−２）、（Ｃ−２）の質量計算では溶剤は考慮せず、固形分のみの質量を用いた。

（例７）
例７と同様の手順でフッ素樹脂紛体の分散液を得た後、フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）を熱硬化性樹脂（Ａ−２）とフッ素樹脂紛体（Ｘ−１）の合計１００質量％のうち、フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）の割合を２５質量％とした以外は例６と同様の手順で厚み６０μｍの銅箔／フィルムの片面銅張積層体を得た。得られた硬化物の外観、および摩耗量を表２に示す。

（例８）
フッ素樹脂紛体（Ｘ−１）を用いなかった点以外は例６と同様の手順で銅箔／フィルムの片面銅張積層体を得た。得られた硬化物の外観、および摩耗量を表２に示す。
なお、表２における摩耗量は、下記の点を除いて上記「摩耗量」の試験方法に従った。
カッターを用いて銅箔／フィルムの片面銅張積層体を切断して得た試験片を試験用冶具に試験片を固定し、この試験片に、相手材であるリングを圧力：１．５ｋｇ／ｃｍ^２（１４７．１０ｋＰａ）および回転速度：０．５ｍ／ｓｅｃ、試験時間：３ｍｉｎ の条件で接触させた。

フッ素樹脂粉体（Ｘ）を含む例６、７は、フッ素樹脂粉体（Ｘ）を含まない例８に比べ、耐摩耗性に優れていた。

本発明の繊維強化成形品は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、建築、電気・電子機器等を構成する部材として有用である。
なお、２０１６年１月１４日に出願された日本特許出願２０１５−００５２７５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 熱硬化性樹脂と、フッ素樹脂粉体と、硬化剤とを含み、
   前記フッ素樹脂粉体が、融点が１００〜３２５℃であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む樹脂材料からなり、
   前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂粉体との合計１００質量％のうち、前記熱硬化性樹脂の割合が７０．０〜９９．９質量％であり、前記フッ素樹脂粉体の割合が０．１〜３０質量％である、硬化性組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂と前記フッ素樹脂粉体との合計１００質量％のうち、前記熱硬化性樹脂の割合が９２〜９９．９質量％であり、前記フッ素樹脂粉体の割合が０．１〜８質量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記フッ素樹脂粉体の平均粒子径が、０．０２〜２００μｍである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記フッ素樹脂の融点が、１００〜２６０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ｂ）の融点よりも２０℃以上高い温度にて０．５〜１００ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記フッ素樹脂が、含フッ素重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（ｆ）を有する含フッ素重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に由来する単位と、含フッ素単量体（ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に由来する単位と、を有する含フッ素重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化剤の割合が、熱硬化性樹脂（Ａ）とフッ素樹脂粉体（Ｘ）との合計１００質量部に対して、２５〜４５質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
10. 厚さが５ｍｍ以下である、請求項９に記載の硬化物。
11. 請求項９または１０に記載の硬化物からなる層の片面または両面に金属層を備えた金属積層板。
12. 強化繊維と、マトリックス樹脂とを有し、前記マトリックス樹脂が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる、プリプレグ。
13. 請求項１２に記載のプリプレグを用いた、繊維強化成形品。