KR102468437B1 - 수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그 - Google Patents

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도루 사사키
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Abstract

기계적 분쇄에 의해, PFA 등의 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 수지 입자로부터, 부피 밀도가 큰 평균 입경 50 ㎛ 이하의 수지 파우더를 제조할 수 있는 방법의 제공. 평균 입경 100 ㎛ 이상의 수지 입자 (A) 에 기계적 분쇄 처리를 실시하여, 평균 입경 0.02 ∼ 50 ㎛ 의 수지 파우더를 얻는 방법. 수지 입자 (A) 는, 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지고, 함불소 공중합체 (X1) 은, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단량체에 기초하는 단위 (1) 과 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (2) 를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이다.

Description

수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그{RESIN POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPLEX, MOLDED ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING CERAMIC MOLDED ARTICLE, METAL LAMINATED PLATE, PRINT SUBSTRATE, AND PREPREG}
본 발명은, 수지 파우더, 그 제조 방법, 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 수반하여, 각종 프린트 기판의 수요가 늘고 있다. 프린트 기판으로는, 예를 들어, 폴리이미드 등의 절연 재료로 이루어지는 기판 상에 금속박을 적층하고, 그 금속박을 패터닝하여 회로를 형성한 것이 이용되고 있다.
최근에는, 프린트 기판에, 고주대역의 주파수에 대응하는 우수한 전기적 특성 (저유전률 등) 이나, 땜납 작업에 견딜 수 있는 우수한 내열성 등이 요구되고 있다. 그 중에서도 전기 특성의 향상이 요구되고 있다.
유전률이 낮고, 프린트 기판에 유용한 재료로서, 0.02 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내의 평균 입경을 갖는 플루오로 폴리머 미세 분말을 폴리이미드에 충전한 복합체가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
특허문헌 1 에서는, 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「PTFE」 라고도 한다) 의 분말을 해머 밀로 분쇄하여 플루오로 폴리머 미세 분말을 제작하고 있다.
일본 공개특허공보 2005-142572호
본 발명자들은, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (이하, 「PFA」 라고도 한다) 를 주성분으로 하는 입자를 해머 밀로 분쇄하여, 평균 입경 50 ㎛ 이하의 파우더를 얻고자 하면, 부피 밀도가 작아지는 문제가 있는 것을 알아냈다. 또한, 추가로 검토한 결과, PFA 이외의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 입자에 대해서도, 상기와 동일한 문제가 있는 것을 알아냈다. 평균 입경 50 ㎛ 이하이고 부피 밀도가 작은 파우더는, 다른 재료와 복합하는 경우에 공업적인 취급이 되면 불필요한 저장 스페이스가 필요하게 된다.
본 발명은, 기계적 분쇄에 의해, PFA 등의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 수지 입자로부터, 부피 밀도가 큰 평균 입경 50 ㎛ 이하의 수지 파우더를 제조할 수 있는 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 파우더, 이것을 사용한 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판, 및 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, PFA 로서, 특정한 관능기를 포함하는 단위가 도입된 PFA 를 사용한 경우, 그 단위가 도입되어 있지 않은 일반적인 PFA 를 사용하는 경우에 비하여, 동일한 조건으로 기계적 분쇄를 실시하여 얻어지는 분쇄물의 평균 입경이 작고, 또한 부피 밀도가 커지는 경향이 있는 것을 알아냈다. 또한, PFA 이외의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체에 대해서도, 특정한 관능기를 포함하는 단위가 도입된 것을 사용한 경우에, 상기와 동일한 경향이 있는 것을 알아냈다. 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
(1) 평균 입경 100 ㎛ 이상의 수지 입자 (A) 에 기계적 분쇄 처리를 실시하여, 평균 입경 0.02 ∼ 50 ㎛ 의 수지 파우더를 얻는 방법으로서,
상기 수지 입자 (A) 가, 하기 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 파우더의 제조 방법.
함불소 공중합체 (X1) : 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단위 (1) 과, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (2) 를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체.
(2) 상기 함불소 공중합체 (X1) 이, 하기 함불소 공중합체 (X1-1) 인, 상기 (1) 에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
함불소 공중합체 (X1-1) : 상기 단위 (1) 과, 상기 단위 (2) 와, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위 (3-1) 을 갖고,
전체 단위의 합계에 대한 상기 단위 (1) 의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％ 이고, 상기 단위 (2) 의 비율이 90 ∼ 99.89 몰％ 이고, 상기 단위 (3-1) 의 비율이 0.1 ∼ 9.99 몰％ 이고,
융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체.
(3) 상기 함불소 공중합체 (X1) 이, 하기 함불소 공중합체 (X1-2) 인, 상기 (1) 에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
함불소 공중합체 (X1-2) : 상기 단위 (1) 과, 상기 단위 (2) 와, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위 (3-2) 를 갖고,
전체 단위의 합계에 대한 상기 단위 (1) 의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％ 이고, 상기 단위 (2) 의 비율이 90 ∼ 99.89 몰％ 이고, 상기 단위 (3-2) 의 비율이 0.1 ∼ 9.99 몰％ 이고,
융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체.
(4) 상기 단위 (1) 이, 카르보닐기 함유기를 포함하는 단위를 포함하고,
상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 가져 이루어지는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
(5) 상기 수지 파우더의 평균 입경이 0.02 ∼ 10 ㎛ 인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
(6) 상기 수지 파우더의 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
(7) 상기 기계적 분쇄 처리가, 상기 수지 입자 (A) 를 -40 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨 후에 실시되거나, 또는 제트 밀을 사용하여 실시되는, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
(8) 상기 기계적 분쇄 처리가, 제트 밀을 사용하여 실시되는, 상기 (7) 에 기재된 수지 파우더의 제조 방법.
(9) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 수지 파우더를 제조하고, 얻어진 수지 파우더를, 수지 (C) (단, 상기 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다) 중에 분산시키는, 복합체의 제조 방법.
(10) 상기 수지 (C) 가 열 경화성 수지 또는 감광성 수지인, 상기 (9) 에 기재된 복합체의 제조 방법.
(11) 상기 수지 (C) 가 열 경화성 수지이고,
상기 열 경화성 수지가, 폴리이미드 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 (10) 에 기재된 복합체의 제조 방법.
(12) 비유전률 (23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서, 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값) 이 2.0 ∼ 3.5 인, 상기 (11) 에 기재된 복합체의 제조 방법.
(13) 프린트 기판의 층간 절연막, 커버레이 필름 및 솔더 레지스트 중 적어도 1 개를 형성하기 위해서 사용되는, 상기 (9) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 복합체의 제조 방법.
(14) 상기 (9) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 복합체를 제조하고, 얻어진 복합체를 성형하는, 성형체의 제조 방법.
(15) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 수지 파우더를 제조하고, 얻어진 수지 파우더와 세라믹스 분말체를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 성형하여 세라믹스 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 세라믹스 성형체의 제조 방법.
(16) 상기 (14) 에 기재된 제조 방법으로 성형체를 제조하고, 얻어진 성형체로 이루어지는 기판의 편면 또는 양면에, 금속층을 적층하는 금속 적층판의 제조 방법.
(17) 상기 (16) 에 기재된 제조 방법으로 금속 적층판을 제조하고, 얻어진 금속 적층판의 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는 프린트 기판의 제조 방법.
(18) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 수지 파우더를 제조하고, 얻어진 수지 파우더를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 및 수지 파우더를 포함하는 열 가소성 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 섬유 기재에 함침시키는 프리프레그의 제조 방법.
(19) 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 (9) 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 복합체로 이루어지는 층을 적층하는 접착 필름의 제조 방법으로서,
상기 수지 파우더는 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하이고, 상기 접착 필름의 비유전률 (23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값) 이 2.0 ∼ 3.5 인 접착 필름의 제조 방법.
(20) 상기 (19) 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 접착 필름의 복합체로 이루어지는 층의 적어도 1 개의 층 상에, 금속층을 적층하는 금속 적층판의 제조 방법.
(21) 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지는 수지 파우더가 수지 (C) (단, 상기 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다) 중에 분산된 복합체로 이루어지는 층이 적층되어 있는 접착 필름으로서,
상기 함불소 공중합체 (X1) 은 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단위 (1) 과, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (2) 를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이고, 상기 수지 파우더는 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하이고, 상기 접착 필름의 비유전률 (23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값) 이 2.0 ∼ 3.5 인 접착 필름.
(22) 상기 (21) 에 기재된 접착 필름의 복합체로 이루어지는 층의 적어도 1 개의 층 상에, 직접 적층한 금속층을 갖는 금속 적층판.
(23) 프린트 기판의 층간 절연막, 커버레이 필름 및 솔더 레지스트 중 적어도 1 개를 형성하기 위해서 사용되는 복합체로서,
그 복합체는 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지는 수지 파우더가 수지 (C) (단, 상기 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다) 중에 분산된 복합체로서, 상기 함불소 공중합체 (X1) 은 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단위 (1) 과, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (2) 를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이고, 상기 수지 파우더는 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하이고, 상기 복합체의 비유전률 (23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값) 이 2.0 ∼ 3.5 인 복합체.
(24) 수지 파우더를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 및 수지 파우더를 포함하는 열 가소성 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 섬유 기재에 함침된 프리프레그로서,
그 경화성 수지 조성물 및 열 가소성 수지 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지는 수지 파우더가, 수지 (C) (단, 상기 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다) 중에 분산된 복합체이고, 상기 함불소 공중합체 (X1) 은 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단위 (1) 과, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 (2) 를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이고, 상기 수지 파우더는 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하이고, 상기 그 경화성 수지 조성물 및/또는 열 가소성 수지 조성물의 비유전률 (23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값) 이 2.0 ∼ 3.5 인 프리프레그.
(25) 상기 (24) 에 기재된 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비하는 금속 적층판.
본 발명에 의하면, 기계적 분쇄에 의해, PFA 등의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 수지 입자로부터, 부피 밀도가 큰 평균 입경 50 ㎛ 이하의 수지 파우더를 제조할 수 있는 제조 방법, 그 제조 방법으로 얻어지는 수지 파우더, 이것을 사용한 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체의 제조 방법, 금속 적층판, 프린트 기판 및 프리프레그를 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
「비유전률」 은, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진기) 법에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％ RH 의 범위 내의 환경하에서, 주파수 2.5 ㎓ 에서 측정되는 값이다.
「단위」 는, 단량체가 중합하는 것에 의해 형성된, 그 단량체에서 유래하는 단위를 나타낸다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「단량체」 란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
「카르보닐기 함유기」 란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 포함하는 기이다.
「에테르성 산소 원자」 란, 탄소-탄소 원자 사이에 1 개 존재하는 산소 원자 (-C-O-C-) 이다.
「퍼플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다. 「퍼플루오로알킬렌기」 란, 알킬렌기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
≪수지 파우더의 제조 방법≫
본 발명의 수지 파우더의 제조 방법에서는, 평균 입경 100 ㎛ 이상의 수지 입자 (A) 에, 기계적 분쇄 처리를 실시하는 공정 (이하, 「분쇄 공정」 이라고도 한다) 을 거쳐, 평균 입경 0.02 ∼ 50 ㎛ 의 수지 파우더 (이하, 「수지 파우더 (B)」 라고도 한다) 를 얻는다.
본 발명의 제조 방법은, 분쇄 공정 후, 분쇄 공정으로 얻어진 분쇄물을 분급하는 공정 (이하, 「분급 공정」 이라고도 한다) 을 포함해도 된다.
수지 입자 (A) 는, 재료 (X) 로 이루어진다.
＜재료 (X)＞
재료 (X) 는, 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 한다.
재료 (X) 가 「함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 한다」 란, 재료 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대한 함불소 공중합체 (X1) 의 비율이, 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 재료 (X) 의 전체량 (100 질량％) 에 대한 함불소 공중합체 (X1) 의 비율은, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 함불소 공중합체 (X1) 이 주성분이면, 수지 파우더 (B) 로서 부피 밀도가 큰 것이 얻어진다. 수지 파우더 (B) 의 부피 밀도가 클수록, 핸들링성이 우수하다.
재료 (X) 에 포함되는 함불소 공중합체 (X1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
재료 (X) 는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함불소 공중합체 (X1) 이외의 다른 수지 (X2) 를 추가로 포함해도 된다.
〔함불소 공중합체 (X1)〕
함불소 공중합체 (X1) 은, 하기 단위 (1) 과 하기 단위 (2) 를 갖는다. 필요에 따라, 단위 (1) 및 단위 (2) 이외의 다른 단위를 추가로 가져도 된다.
단위 (1) 은, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「관능기 (i)」 이라고도 한다) 를 포함하는 단위이다.
카르보닐기 함유기로는, 구조 중에 카르보닐기를 포함하는 기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 가져 이루어지는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산무수물 잔기, 폴리플루오로알콕시카르보닐기, 지방산 잔기 등을 들 수 있다.
상기 중, 기계 분쇄성 향상, 금속과의 접착성 향상의 점에서, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 가져 이루어지는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 카르복실기 및 산무수물 잔기의 어느 일방 또는 양방이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 가져 이루어지는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 포함하지 않은 상태에서의 탄소수이다. 그 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는, -C(=O)-X (단 X 는 할로겐 원자이다) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오리드기라고도 한다) 가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
단위 (1) 로는, 관능기 (i) 을 포함하는 단량체 (이하, 「단량체 (m1)」 이라고도 한다) 에 기초하는 단위가 바람직하다.
단량체 (m1) 이 갖는 관능기 (i) 은 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 관능기 (i) 을 갖는 경우, 그 2 개 이상의 관능기 (i) 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
단량체 (m1) 로는, 관능기 (i) 을 1 개 갖고, 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이 바람직하다.
단량체 (m1) 중, 카르보닐기 함유기를 포함하는 단량체로는, 예를 들어, 산무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소 화합물 (이하, 「단량체 (m11)」 이라고도 한다), 카르복실기를 갖는 단량체 (이하 「단량체 (m12)」 라고도 한다), 비닐에스테르, (메트)아크릴레이트, CF2=CFORf1CO2X1 (단, Rf1 은, 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고, X1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다) 등을 들 수 있다.
단량체 (m11) 로는, 불포화 디카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산의 산무수물로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」 라고도 한다), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」 라고도 한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹스산. 이하, 「NAH」 라고도 한다), 무수 말레산 등을 들 수 있다.
단량체 (m12) 로는, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등의 불포화 디카르복실산 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 부탄산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 크로톤산비닐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트로는, (폴리플루오로알킬)아크릴레이트, (폴리플루오로알킬)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 포함하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에테르류, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이고 말단 또는 측사슬에 1 개 또는 복수의 하이드록시기를 갖는 것, 크로톤산하이드록시에틸 등의 크로톤산 변성의 화합물, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 단량체로는, 예를 들어, 불포화 글리시딜에테르류 (예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등), 불포화 글리시딜에스테르류 (예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 단량체로는, 예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
단량체 (m1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (1) 은, 기계 분쇄성 향상, 금속과의 접착성 향상의 점에서, 관능기 (i) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 단량체 (m1) 은, 카르보닐기 함유기를 포함하는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
카르보닐기 함유기를 포함하는 단량체로는, 열 안정성, 금속과의 접착성 향상의 점에서, 단량체 (m11) 이 바람직하다. 그 중에서도, IAH, CAH, 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다. IAH, CAH, 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하면, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요한 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 사용하지 않고, 산무수물 잔기를 함유하는 함불소 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
IAH, CAH, 및 NAH 중에서는, 수지 파우더 (B) 와 복합체를 형성하는 다른 수지 (C) (폴리이미드 등) 사이의 밀착성이 보다 우수한 점에서, NAH 가 바람직하다.
단위 (2) 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 한다) 에 기초하는 단위이다.
단위 (1) 및 단위 (2) 이외의 다른 단위로는, 예를 들어 후술하는 단위 (3-1), 단위 (3-2), 단위 (4) 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (X1) 로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 및 이들의 변성품 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (X1) 로는, 하기 함불소 공중합체 (X1-1), 함불소 공중합체 (X1-2) 등이 바람직하고, 함불소 공중합체 (X1-1) 이 특히 바람직하다.
(함불소 공중합체 (X1-1))
함불소 공중합체 (X1-1) 은, 상기 단위 (1) 과, 상기 단위 (2) 와, 하기 단위 (3-1) 을 갖는다. 필요에 따라, 하기 단위 (3-2) 및/또는 단위 (4) 를 추가로 가져도 된다.
단위 (3-1) 은, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」 라고도 한다) 에 기초하는 단위이다.
PAVE 로는, 예를 들어, CF2=CFORf2 (단, Rf2 는, 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다) 를 들 수 있다.
Rf2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. Rf2 의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
CF2=CFORf2 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, 「PPVE」 라고도 한다) 이 바람직하다.
PAVE 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (3-2) 는, 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 한다) 에 기초하는 단위이다.
단위 (4) 는, 단위 (1), (2), (3-1), 및 (3-2) 이외의 다른 단위이고, 예를 들어, 단량체 (m1), TFE, PAVE 및 HFP 이외의 다른 단량체에 기초하는 단위를 들 수 있다.
다른 단량체로는, 함불소 단량체 (단, 단량체 (m1), TFE, PAVE 및 HFP 를 제외한다) (이하, 「단량체 (m41)」 이라고도 한다), 비함불소 단량체 (단, 단량체 (m1) 을 제외한다) (이하, 「단량체 (m42)」 라고도 한다) 등을 들 수 있다.
단량체 (m41) 로는, 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 불화비닐, 불화비닐리덴 (이하, 「VdF」 라고도 한다), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」 라고도 한다) 등의 플루오로올레핀 (단, TFE 및 HFP 를 제외한다), CF2=CFORf3SO2X3 (단, Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기이고, X3 은 할로겐 원자 또는 하이드록시기이다), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (단, p 는 1 또는 2 이다), CH2=CX4(CF2)qX5 (단, X4 는 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X5 는 수소 원자 또는 불소 원자이다), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
단량체 (m41) 로는, VdF, CTFE 및 CH2=CX4(CF2)qX5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
CH2=CX4(CF2)qX5 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CH(CF2)4F, 또는 CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
단량체 (m42) 로는, 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 비함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 3 이하의 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
단량체 (m42) 로는, 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
다른 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 2 종 이상의 단량체 (m41) 을 병용해도 되고, 2 종 이상의 단량체 (m42) 를 병용해도 되고, 1 종 이상의 단량체 (m41) 과 1 종 이상의 단량체 (m42) 를 병용해도 된다.
함불소 공중합체 (X1-1) 은, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-1) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-1) 과 단위 (3-2) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-1) 과 단위 (4) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-1) 과 단위 (3-2) 와 단위 (4) 로 이루어지는 것이어도 된다.
함불소 공중합체 (X1-1) 로는, 카르보닐기 함유기를 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 단위 (2) 와, 단위 (3-1) 을 갖는 공중합체가 바람직하고, 단량체 (m11) 에 기초하는 단위와, 단위 (2) 와, 단위 (3-1) 을 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 (X1-1) 의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (X1-1) 은, 주사슬 말단기로서 관능기 (i) 을 가지고 있어도 된다. 주사슬 말단기로서의 관능기 (i) 로는, 알콕시카르보닐기, 카보네이트기, 카르복실기, 플루오로포르밀기, 산무수물 잔기, 하이드록시기 등이 바람직하다. 이들 관능기는, 함불소 공중합체 (X1-1) 의 제조시에 사용되는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절히 선정함으로써 도입할 수 있다.
조성 :
함불소 공중합체 (X1-1) 을 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대한 단위 (1) 의 비율은, 0.01 ∼ 3 몰％ 이고, 0.03 ∼ 2 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 수지 입자 (A) 의 기계적 분쇄에 의해 얻어지는 수지 파우더 (B) 의 부피 밀도가, 함불소 공중합체 (X1-1) 이외의 PFA 를 주성분으로 하는 동일한 평균 입경의 수지 입자를, 동일한 조건으로 분쇄한 경우에 비하여, 커지는 경향이 있다. 또한, 수지 파우더 (B) 와 복합체를 형성하는 다른 수지 (C) 사이의 밀착성, 그 복합체와 다른 재료 (금속 등) 를 적층하여 얻어지는 적층체 (금속 적층판 등) 의 층간 밀착성이 양호하다. 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 공중합체 (X1-1) 의 내열성이나 색조 등이 양호하다.
함불소 공중합체 (X1-1) 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 단위 (2) 의 비율은 90 ∼ 99.89 몰％ 이고, 95 ∼ 99.47 몰％ 가 바람직하고, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (2) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 공중합체 (X1-1) 이 전기 특성 (저유전률 등), 내열성, 내약품성 등이 우수하다. 단위 (2) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 공중합체 (X1-1) 이 용융 성형성, 내스트레스 크랙성 등이 우수하다.
함불소 공중합체 (X1-1) 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 단위 (3-1) 의 비율은 0.1 ∼ 9.99 몰％ 이고, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (3-1) 의 함유량이 상기 범위의 범위 내이면, 함불소 공중합체 (X1-1) 이 성형성이 우수하다.
함불소 공중합체 (X1-1) 중의 전체 단위의 합계에 대한, 단위 (1), (2), 및 (3-1) 의 합계의 비율은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 98 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰％ 여도 된다.
함불소 공중합체 (X1-1) 중의 각 단위의 함유량은, 용융 핵자기 공명 (NMR) 분석 등의 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 함불소 공중합체 (X1-1) 을 구성하는 전체 단위 중의 단위 (1) 의 비율 (몰％) 을 구할 수 있다.
(함불소 공중합체 (X1-2))
함불소 공중합체 (X1-2) 는, 상기 단위 (1) 과, 상기 단위 (2) 와, 상기 단위 (3-2) 를 갖는다. 필요에 따라, 상기 단위 (3-1) 및/또는 상기 단위 (4) 를 추가로 가져도 된다.
함불소 공중합체 (X1-2) 는, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-2) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-2) 와 단위 (3-1) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-2) 와 단위 (4) 로 이루어지는 것이어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 와 단위 (3-2) 와 단위 (3-1) 과 단위 (4) 로 이루어지는 것이어도 된다.
함불소 공중합체 (X1-2) 로는, 카르보닐기 함유기를 포함하는 단량체에 기초하는 단위와, 단위 (2) 와, 단위 (3-2) 를 갖는 공중합체가 바람직하고, 단량체 (m11) 에 기초하는 단위와, 단위 (2) 와, 단위 (3-2) 를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.
함불소 공중합체 (X1-2) 의 바람직한 구체예로는, TFE/HFP/NAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (X1-2) 는, 주사슬 말단기로서 관능기 (i) 을 가지고 있어도 된다. 관능기 (i) 로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
조성 :
함불소 공중합체 (X1-2) 를 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대한 단위 (1) 의 비율은 0.01 ∼ 3 몰％ 이고, 0.02 ∼ 2 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 수지 입자 (A) 의 기계적 분쇄에 의해 얻어지는 수지 파우더 (B) 의 부피 밀도가, 함불소 공중합체 (X1-2) 이외의 FEP 를 주성분으로 하는 동일한 평균 입경의 수지 입자를, 동일한 조건으로 분쇄한 경우에 비하여, 커지는 경향이 있다. 또한, 수지 파우더 (B) 와 복합체를 형성하는 다른 수지 (C) 사이의 밀착성, 그 복합체와 다른 재료 (금속 등) 를 적층하여 얻어지는 적층체 (금속 적층판 등) 의 층간 밀착성이 양호하다. 단위 (1) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 공중합체 (X1-2) 의 내열성이나 색조 등이 양호하다.
함불소 공중합체 (X1-2) 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 단위 (2) 의 비율은 90 ∼ 99.89 몰％ 이고, 91 ∼ 98 몰％ 가 바람직하고, 92 ∼ 96 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (2) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 공중합체 (X1-2) 가 전기 특성 (저유전률 등), 내열성, 내약품성 등이 우수하다. 단위 (2) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 공중합체 (X1-2) 가 용융 성형성, 내스트레스 크랙성 등이 우수하다.
함불소 공중합체 (X1-2) 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 단위 (3-2) 의 비율은 0.1 ∼ 9.99 몰％ 이고, 1 ∼ 9 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 8 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 (3-2) 의 함유량이 상기 범위의 범위 내이면, 함불소 공중합체 (X1-2) 가 성형성이 우수하다.
함불소 공중합체 (X1-2) 중의 전체 단위의 합계에 대한 단위 (1), (2), 및 (3-2) 의 합계의 비율은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 98 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰％ 여도 된다.
함불소 공중합체 (X1) 의 융점은 260 ∼ 320 ℃ 이고, 280 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 가 보다 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 함불소 공중합체 (X1) 의 융점이 상기 범위의 하한치 이상이면, 내열성이 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 용융 성형성이 우수하다.
함불소 공중합체 (X1) 의 융점은, 당해 함불소 공중합체 (X1) 을 구성하는 단위의 종류나 함유 비율, 분자량 등에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 단위 (2) 의 비율이 많아질수록, 융점이 높아지는 경향이 있다.
함불소 공중합체 (X1) 에 있어서, 그 함불소 공중합체 (X1) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도 (통상적으로, 372 ℃ 가 채용된다) 에 있어서의 용융 흐름 속도 (Melt Flow Rate : 이하, 「MFR」 이라고 한다) 는, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다.
MFR 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 함불소 공중합체 (X1) 이 성형 가공성이 우수하고, 수지 파우더 (B) 를 포함하는 복합체로부터 형성된 성형체가 표면 평활성, 외관이 우수하다. MFR 이 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 공중합체 (X1) 이 기계 강도가 우수하고, 수지 파우더 (B) 를 포함하는 복합체로부터 형성된 성형체가 기계 강도가 우수하다.
MFR 은, 함불소 공중합체 (X1) 의 분자량의 기준이고, MFR 이 크면 분자량이 작고, MFR 이 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다.
함불소 공중합체 (X1) 의 분자량, 나아가 MFR 은, 함불소 공중합체 (X1) 의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체의 중합시에 중합 시간을 단축하면, MFR 이 커지는 경향이 있다.
함불소 공중합체 (X1) 의 비유전률은, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.4 이하가 특히 바람직하다. 통상적으로는, 비유전률은 2.0 ∼ 2.4 이다. 함불소 공중합체 (X1) 의 비유전률이 낮을수록, 수지 파우더 (B) 를 포함하는 복합체로부터 형성되는 성형체의 전기 특성이 보다 우수하다. 예를 들어, 그 성형체를 프린트 기판의 기판으로서 사용한 경우에 우수한 전송 효율이 얻어진다.
함불소 공중합체 (X1) 의 비유전률은, 단위 (2) 의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
(함불소 공중합체 (X1) 의 제조 방법)
함불소 공중합체 (X1) 은, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
함불소 공중합체 (X1) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, (α) 단량체 (m1) 과, TFE 와, 필요에 따라, 다른 단량체 (PAVE, FEP, 그것들 이외의 다른 단량체 등) 를 중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법이 바람직하다.
그 중합 방법으로는, 괴상 중합, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매체와, 필요에 따라 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액 중합이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 그 반감기가 10 시간인 온도가, 0 ∼ 100 ℃ 인 개시제가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 인 개시제가 보다 바람직하다.
구체예로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르, (Z(CF2)rCOO)2 (여기서, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, r 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 등의 함불소디아실퍼옥사이드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.
중합시에는, 함불소 공중합체 (X1) 의 분자량이나 용융 점도를 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하는 것도 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본, 아세트산, 무수 아세트산 등의 아세트산 유도체, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 적어도 일방에, 관능기 (i) 을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 이에 의해, 제조되는 함불소 공중합체 (X1) 의 주사슬 말단에, 관능기 (i) 을 도입할 수 있다.
이와 같은 라디칼 중합 개시제로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
용액 중합에서 사용되는 용매로는, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 클로로하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매의 탄소수는, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
퍼플루오로카본의 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본의 구체예로는, 1-하이드로퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다.
클로로하이드로플루오로카본의 구체예로는, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르의 구체예로는, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸2,2,1,1-테트라플루오로에틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 조건은 특별히 한정되지 않는다. 중합 온도는 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 압력은 0.1 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎫ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은 1 ∼ 30 시간이 바람직하다.
단량체 (m1) 로서 단량체 (m11) 을 사용하는 경우, 중합 중의 단량체 (m11) 의 농도는, 전체 단량체의 합계에 대하여 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 가장 바람직하다. 단량체 (m11) 의 농도가 상기 범위 내에 있으면, 제조시의 중합 속도가 적당하다. 단량체 (m11) 의 농도가 지나치게 높으면, 중합 속도가 저하하는 경향이 있다.
중합 중, 단량체 (m11) 이 중합으로 소비됨에 따라, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하고, 그 모노머의 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 함불소 공중합체 (X1) 의 제조 방법은, 상기 방법 (α) 에 한정되지 않는다. 예를 들어,
(β) 열에 의해 분해되어 관능기 (i) 을 생성하는 관능기 (이하, 「관능기 (ii)」 라고도 한다) 를 포함하는 단위 (이하, 「단위 (1A)」 라고도 한다) 와, 단위 (2) 를 갖는 함불소 공중합체를 가열하여, 단위 (1A) 중의 관능기 (ii) 를 열 분해함으로써, 관능기 (i) (예를 들어 카르복실기) 을 생성시키고, 단위 (1A) 를 단위 (1) 로 변환하여 함불소 공중합체 (X1) 을 얻는 방법,
(γ) 단위 (2) 를 갖는 함불소 공중합체에, 관능기 (i) 을 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 함불소 공중합체 (X1) 을 얻는 방법, 등을 들 수 있다.
〔다른 수지 (X2)〕
수지 (X2) 는, 함불소 공중합체 (X1) 이외의 다른 수지이다.
수지 (X2) 로는, 전기적 신뢰성의 특성을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 함불소 공중합체 (X1) 이외의 함불소 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열 가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (X1) 이외의 함불소 공중합체로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (단, 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (단, 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.
수지 (X2) 로는, 전기적 신뢰성의 관점에서, 함불소 공중합체 (X1) 이외의 함불소 공중합체가 바람직하다.
함불소 공중합체 (X1) 이외의 함불소 공중합체로는, 융점이 280 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 280 ℃ 이상이면, 후술하는 복합체로 이루어지는 성형체가, 땜납 리플로우 (Reflow) 에 상당하는 고온 분위기에 노출되었을 때에, 열에 의한 팽윤 (발포) 이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
＜수지 입자 (A)＞
수지 입자 (A) 는, 전술한 재료 (X) 로 이루어진다.
수지 입자 (A) 의 평균 입경은 100 ㎛ 이상이고, 100 ∼ 10000 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 50000 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 입경이 상기의 하한치 이상이면, 조작성이 양호하다. 평균 입경이 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 분쇄 공정에서의 부하가 적다.
수지 입자 (A) 의 평균 입경은, 체 분류법 등에 의해 구해진다.
수지 입자 (A) 는, 원하는 수지 입자가 시판되고 있으면 그것을 사용해도 되고, 적당한 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
수지 입자 (A) 의 제조 방법으로는, 예를 들어,
(1) 상기 방법 (α) 에 의한 함불소 공중합체 (X1) 의 제조를, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 실시하고, 중합 후, 매체 (유기 용매 또는 수성 매체) 를 제거하여 입상의 함불소 공중합체 (X1) 을 회수하고, 필요에 따라 얻어진 입상의 함불소 공중합체 (X1) 을 분급 (체 분류 등) 하는 방법.
(2) 함불소 공중합체 (X1) 을 단독으로, 또는 함불소 공중합체 (X1) 을 포함하는 2 종 이상의 수지 성분 (2 종 이상의 함불소 공중합체 (X1), 또는 1 종 이상의 함불소 공중합체 (X1) 과 1 종 이상의 수지 (X2)) 를 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하고, 필요에 따라 얻어진 분쇄물을 분급 (체 분류 등) 하는 방법, 등을 들 수 있다.
＜분쇄 공정＞
분쇄 공정에서는, 수지 입자 (A) 에 기계적 분쇄 처리를 실시하여 분쇄물을 얻는다.
「기계적 분쇄 처리」 란, 분쇄 대상의 재료 (수지 입자 (A) 등) 를 파괴하여, 보다 작은 파편으로 하는 데에 충분한 전단력 및/또는 파쇄력을 작용시킬 수 있는 장치를 사용하여 분쇄하는 것을 의미한다.
그러한 장치로는, 디스인티그레이터를 포함하는 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀, 제트 밀, 유동 플로어 에어 제트 밀, 죠 크러셔, 자이러토리 크러셔, 케이지 밀, 팬 크러셔, 볼 밀, 페블 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 디스크 아트리션 밀, 애트라이터, 디스크 리파이너 등을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 기계적 분쇄 처리는, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀 또는 제트 밀을 사용하여 실시되는 처리이다. 이들 장치를 사용함으로써, 분쇄물의 평균 입경을 작게 하기 쉽다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 기계적 분쇄 처리는, 수지 입자 (A) 를 -40 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨 후에 실시되는 처리 (이하, 「저온 분쇄 처리」 라고도 한다) 이다. 저온 분쇄 처리에서는, 함불소 공중합체 (X1) 의 저온 취성을 이용한다. -40 ℃ 이하의 저온에 노출시킨 후에 분쇄를 실시함으로써, 수지 입자 (A) 를 냉각시키지 않은 경우에 비하여, 분쇄물의 평균 입경을 작게 하기 쉽다.
저온 분쇄 처리에 있어서의 냉각 온도는, -100 ℃ 이하가 바람직하고, -160 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
저온 분쇄 처리에 있어서는, 냉각 후의 분쇄를 -40 ℃ 이하, 특히 -100 ℃ 이하의 온도 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 평균 입경을 보다 작게 할 수 있는 경향이 있다.
냉각은, 예를 들어, 고체화한 이산화탄소 또는 액체 질소를 사용하여 실시할 수 있다.
저온 분쇄 처리에서 분쇄에 사용하는 장치는, 상기의 각종 장치 중에서 임의로 선택할 수 있지만, 분쇄물의 평균 입경을 보다 작게 하기 쉬운 점에서, 해머 밀, 핀 밀, 디스크 밀, 로터리 밀 또는 제트 밀이 바람직하다.
기계적 분쇄 처리는, 저온 분쇄 처리이거나, 또는 제트 밀을 사용하여 실시되는 처리인 것이 특히 바람직하다.
분쇄 공정으로 얻어지는 분쇄물은, 평균 입경이 0.02 ∼ 50 ㎛ 이면, 그대로 수지 파우더 (B) 로 할 수 있다. 필요에 따라 다음의 분급 공정에 제공된다.
＜분급 공정＞
분급 공정에서는, 분쇄 공정으로 얻어진 분쇄물을 분급하여 수지 파우더 (B) 를 얻는다.
분급은, 전형적으로는, 입경이 지나치게 큰 입자 및 입경이 지나치게 작은 입자의 어느 일방 또는 양방을 제거하는 처리이다.
분급 방법으로는, 체 분류에 의한 방법, 풍력 분급 등을 들 수 있다. 예를 들어, 임의의 체 사이즈의 체를 사용하여 분쇄물의 체 분류를 실시하여, 체를 통과한 체과물을 수지 파우더 (B) 로 할 수 있다.
분급 공정은, 예를 들어, 기계적 분쇄 처리에 사용하는 장치로서 분급기를 구비하는 것을 사용하는 등에 의해, 분쇄 공정으로부터 연속해서 실시해도 된다.
＜수지 파우더 (B)＞
수지 파우더 (B) 는, 상기 수지 입자 (A) 에 기계적 분쇄 처리를 실시하고, 필요에 따라 분쇄물을 분급함으로써 얻어지는 것이다.
그 때문에, 수지 파우더 (B) 는, 수지 입자 (A) 와 마찬가지로, 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 한다.
수지 파우더 (B) 의 평균 입경은 0.02 ∼ 50 ㎛ 이고, 0.02 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
수지 파우더 (B) 를 후술하는 복합체로 하는 경우, 수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 작을수록, 수지 (C) 에 대한 수지 파우더 (B) 의 충전률을 높게 할 수 있다. 충전률이 높을 수록, 복합체의 전기 특성 (저유전률 등) 이 우수하다. 또한, 수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 작을 수록, 그 복합체로 이루어지는 성형체의 두께를 얇게 할 수 있다.
수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 상기 범위의 상한치 이하이면, 충분히 높은 충전률을 달성할 수 있다. 또한, 성형체의 두께를 얇게, 예를 들어, 플렉시블 프린트 기판의 용도에 유용한 얇기로 할 수 있다.
수지 파우더 (B) 의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 10 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하인 경우에는, 수지 파우더 (B) 의 소충전 부피 밀도는, 0.18 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.18 ∼ 0.85 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.85 g/㎖ 가 특히 바람직하다. 수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 0.02 ∼ 10 ㎛ 인 경우에는, 수지 파우더 (B) 의 소충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 10 ㎛ 초 50 ㎛ 이하인 경우에는, 수지 파우더 (B) 의 밀충전 부피 밀도는, 0.25 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.95 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.95 g/㎖ 가 특히 바람직하다. 수지 파우더 (B) 의 평균 입경이 0.02 ∼ 10 ㎛ 인 경우에는, 수지 파우더 (B) 의 밀충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.8 g/㎖ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 클수록, 수지 파우더 (B) 의 핸들링성이 보다 우수하다. 또한, 수지 (C) 에 대한 수지 파우더 (B) 의 충전률을 높게 할 수 있다. 한편, 소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 범용적인 프로세스에서 사용할 수 있다.
수지 파우더 (B) 의 소충전 부피 밀도, 밀충전 부피 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
수지 파우더 (B) 는, 두께 50 ㎛ 이하의 박막 성형품의 제작의 점에서는, 평균 입경이 0.02 ∼ 6 ㎛ 이고, D90 이 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경이 0.02 ∼ 5 ㎛ 이고, D90 이 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 파우더 (B) 의 D90 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
수지 파우더 (B) 는, 바람직하게는, 후술하는 복합체의 제조, 세라믹스 성형체의 제조, 또는 프리프레그의 제조에 사용된다.
＜작용 효과＞
본 발명의 수지 파우더의 제조 방법에 있어서는, 평균 입경 100 ㎛ 이상의 수지 입자 (A) 에 기계적 분쇄 처리를 실시하고, 평균 입경 0.02 ∼ 50 ㎛ 의 수지 파우더 (B) 를 얻을 때에, 수지 입자 (A) 로서 함불소 공중합체 (X1) 을 주성분으로 하는 재료 (X) 로 이루어지는 것을 사용함으로써, 함불소 공중합체 (X1) 이외의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 수지 입자에 동일한 기계적 분쇄 처리를 실시하는 경우에 비하여, 부피 밀도가 큰 수지 파우더 (B) 가 얻어진다. 이러한 수지 파우더 (B) 는, 핸들링성이 양호하다.
또한, 수지 파우더 (B) 는, 함불소 공중합체 (X1) 이외의, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는 수지 입자에 동일한 기계적 분쇄 처리를 실시하여 얻어지는 수지 파우더에 비하여, 평균 입경이 작은 경향이 있다. 평균 입경이 작을 수록, 수지 (C) 중에 수지 파우더 (B) 가 분산된 복합체 중의 수지 파우더 (B) 의 충전률을 높게 하여, 복합체의 비유전률을 낮게 할 수 있다. 또한, 그 복합체로 이루어지는 성형체의 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 함불소 공중합체 (X1) 은 높은 내열성을 갖고, 용융 성형이 가능하기 때문에, 수지 파우더 (B) 도 높은 내열성을 갖고, 용융 성형이 가능하다.
또한, 함불소 공중합체 (X1) 이 관능기 (i) 을 갖기 때문에, 수지 파우더 (B) 와 수지 (C) 사이의 밀착성, 복합체 중에서의 수지 파우더 (B) 의 분산성, 복합체로 이루어지는 성형체와 다른 재료 (금속 등) 를 적층하여 얻어지는 적층체 (금속 적층판 등) 의 층간 밀착성 등이 양호하다.
예를 들어, 수지 (C) 가 열 경화성 수지인 경우, 복합체로 하는 단계에서 경화열이 발생한다. 함불소 공중합체 (X1) 은 용융 유동성을 갖기 때문에, 그 경화열에 의해, 열 경화성 수지 중에 분산된 수지 파우더 (B) 의 표면이 용융, 저점도화하고, 열 경화성 수지와 반응하기 쉬워져, 열 경화성 수지 중에 양호하게 분산되기 쉬운 것으로 생각된다.
그 때문에, 수지 파우더 (B) 는, 열 경화성 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 중에 양호하게 분산되고, 열 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨 프리프레그의 제조 용도에 유용하다.
또한, 금속 적층판의 경우, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체의 파우더이고, 관능기 (i) 을 가지지 않는 파우더인 경우, 수지 (C) 중으로의 충전률이 높아지면, 복합체로 이루어지는 기판과 금속층 사이의 밀착성이 저하하지만, 관능기 (i) 을 가짐으로써, 충전률을 높게 해도, 기판과 금속층 사이의 밀착성이 잘 저하하지 않는다. 특히, 함불소 공중합체 (X1) 의 융점 근방 내지 융점을 초과하는 온도에서 기판과 금속층을 적층하면, 종래의 PTFE 파우더를 사용한 경우와 비교하여, 층간의 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
그 때문에, 수지 파우더 (B) 는, 프린트 기판 용도에 유용하다. 또한, 프린트 기판 용도 외에, 세라믹스 성형체 용도에도 유용하다. 또한, 형상 자유도가 높은 사출 성형이나 압출 성형에도 적용할 수 있다.
≪복합체≫
본 발명의 복합체는, 수지 파우더 (B) 가 수지 (C) (단, 상기 함불소 공중합체 (X1) 을 제외한다) 중에 분산된 것이다.
본 발명의 복합체는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제 (D) (단, 수지 파우더 (B) 를 제외한다) 를 함유해도 된다.
본 발명의 복합체 중의 수지 파우더 (B) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하다. 수지 파우더 (B) 의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 복합체가 전기 특성이 우수하다. 수지 파우더 (B) 의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 복합체가 기계적 강도가 우수하다. 단 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 복합체의 용도, 원하는 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
＜수지 (C)＞
수지 (C) 는, 함불소 공중합체 (X1) 이외의 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다.
수지 (C) 는, 비함불소 수지인 것이 바람직하다.
열 가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리카프로락톤, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드 (이하, 「PEI」 라고도 한다), 반방향족 폴리아미드, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 (ABS), 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 고무, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드 (이하, 「PAI」 라고도 한다), 열 가소성 폴리이미드 (이하, 「TPI」 라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서는, 융점이 280 ℃ 이상인 열 가소성 수지가 바람직하다. 융점이 280 ℃ 이상이면, 복합체로 이루어지는 성형체가, 땜납 리플로우에 상당하는 분위기에 노출되었을 때에, 열에 의한 팽윤 (발포) 을 억제할 수 있는 경향이 있다.
열 경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
열 경화성 수지로는, 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 또는 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다. 수지 (C) 가 이들 열 경화성 수지인 복합체는, 프린트 기판에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 열 경화성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 경화성 수지로는, 폴리이미드 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
폴리이미드로는, 방향족 폴리이미드를 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 다가 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드는, 일반적으로, 다가 카르복실산 2 무수물 (또는 그 유도체) 과 디아민의 반응 (중축합) 에 의해, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 을 경유하여 얻어진다.
폴리이미드, 특히, 방향족 폴리이미드는, 그 강직한 주사슬 구조에 의해, 용매 등에 대하여 불용이고, 또한 불융의 성질을 갖는다. 그 때문에, 먼저, 다가 카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해, 유기 용매에 가용인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산, 또는 폴리아미드산) 를 합성하고, 이 폴리이미드 전구체의 단계에서 다양한 방법으로 성형 가공이 실시된다. 그 후 폴리아믹산을 가열 혹은 화학적인 방법으로 탈수 반응시켜 고리화 (이미드화) 하여 폴리이미드가 된다.
상기 방향족 다가 카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2012-145676호의［0055］에 기재한 것 등을 들 수 있다.
또한, 비방향족계의 다가 카르복실산 2 무수물인 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물도, 방향족계의 것으로 손색없이 사용할 수 있다.
이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용된다.
방향족 디아민의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2012-145676호의［0057］에 기재한 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
에폭시 수지의 시판품으로서, 예를 들어, 비스페놀 A 등에 기초하는 에피비스형 화합물의 에피코트 828 (쉘 화학사 제조), 알킬 변성형의 EPICLON800, EPICLON4050, EPICLON1121N (DIC 사 제조), 쇼다인 (쇼와 전공사 제조), 아랄다이트 CY-183 (치바 가이기사 제조) 등의 글리시딜에스테르계 화합물, 노볼락형의 에피코트 154 (쉘 화학사 제조), DEN431, DEN438 (다우 케미컬사 제조), 크레졸 노볼락형의 ECN1280, ECN1235 (치바 가이기사 제조), 우레탄 변성형 EPU-6, EPU-10 (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 100 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 복합체로 이루어지는 성형체와 금속층을 보다 강고하게 밀착시킨다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
비스말레이미드 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는 것과 같은, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물을 들 수 있다. 이러한 수지 조성물은 BT 레진이라고 칭하고, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖기 때문에, 반도체 소자의 봉지 재료로서 적합하다. 최근에는, 비스말레이미드 수지에 대하여, 경화물의 열 팽창률 저감을 위한 검토가 이루어지고 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2013/008667호에 기재된 발명이나 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다. 이와 같은 비스말레이미드 수지도 수지 (C) 로서 사용할 수 있다.
감광성 수지로는, 레지스트 재료 등에 이용되고 있는 각종 감광성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 열 경화성 수지에 감광성을 부여한 것도 사용할 수 있다. 열 경화성 수지에 감광성을 부여한 감광성 수지의 구체예로는, 열 경화성 수지의 열 경화기 (예를 들어, 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기) 에 메타크릴산이나 아크릴산 등을 반응시켜, 메타크릴기나 아크릴기 등을 부여한 것 등을 들 수 있다.
＜첨가제 (D)＞
첨가제 (D) 로는, 유전률이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다. 그 무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 셀리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 번, 목분, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 필러는, 다공질이어도 되고 비다공질이어도 된다. 유전률이나 유전정접이 더욱 낮은 점에서, 다공질인 것이 바람직하다.
무기 필러는, 수지 (C) 에 대한 분산성의 향상을 위해서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어도 된다.
무기 필러를 함유하는 경우, 복합체 중의 무기 필러의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 복합체의 비유전률은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 비유전률이 상기 범위의 상한치 이하이면, 프린트 기판 용도 등의 저유전률이 요구되는 용도에 유용하다. 비유전률이 상기 범위의 하한치 이상이면, 전기 특성과 접착성의 쌍방이 우수하다.
본 발명의 복합체는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (C) 가 열 가소성 수지인 경우, 예를 들어, 수지 파우더 (B) 와 열 가소성 수지를 블렌드하고, 용융 혼련함으로써 복합체를 제조할 수 있다.
수지 (C) 가 열 경화성 수지인 경우, 예를 들어, 열 경화 전의 열 경화성 수지의 바니시에 수지 파우더 (B) 를 분산시키고, 경화시킴으로써 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합체의 용도로는, 후술하는 금속 적층판을 제조하는 용도, 후술하는 프린트 기판을 제조하는 용도가 바람직하다. 또한, 프린트 기판의 층간 절연막, 커버레이 필름 및 솔더 레지스트 중 적어도 1 개를 형성하기 위해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 복합체를 사용한 층간 절연막, 커버레이 필름 (Cover Lay Film) 및 솔더 레지스트 (Solder Resist) 는, 각각, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-21374호, 국제 공개 제2014/188856호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
단 본 발명의 복합체의 용도는 이것에 한정되는 것이 아니고, 다른 용도에 사용해도 된다. 예를 들어, 고주파 특성이 필요하게 되는 레이더, 네트워크의 라우터, 백 플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로도 유용하고, 특히 밀리미터파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에도 바람직하다.
＜접착 필름＞
본 발명의 접착 필름은, 내열성 수지 필름의 적어도 일방에, 본 발명의 복합체로 이루어지는 층이 적층되어 있다.
본 발명의 복합체로 이루어지는 층은, 내열성 수지 필름의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 접착 필름의 휨을 억제하고, 전기적 신뢰성이 우수한 양면 금속 적층판을 얻는 등의 점에서는, 내열성 수지 필름의 양면에 본 발명의 복합체로 이루어지는 층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
내열성 수지 필름의 양면에 본 발명의 복합체로 이루어지는 층이 적층되어 있는 경우, 각 본 발명의 복합체로 이루어지는 층의 조성이나 두께는 동일해도 되고 상이해도 된다. 접착 필름의 휨의 억제의 점에서는, 각 본 발명의 복합체로 이루어지는 층의 조성이나 두께는 동일한 것이 바람직하다.
＜내열성 수지 필름＞
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름으로, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다. 단, 내열성 수지 필름은, 함불소 중합체를 포함하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 내열성 수지란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 으로 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.
내열성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
내열성 수지 필름은, 예를 들어, 내열성 수지, 또는 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (캐스트법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등) 에 의해 필름상으로 성형하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 내열성 수지 필름은, 시판품을 사용해도 된다.
내열성 수지 필름의 표면, 예를 들어, 함불소 수지층과 적층하는 면에 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
내열성 수지 필름으로는, 폴리이미드 필름이 바람직하다. 폴리이미드 필름은, 폴리이미드로 구성되는 필름이다. 폴리이미드 필름은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유해도 된다.
≪성형체≫
본 발명의 성형체는, 상기의 본 발명의 복합체로 이루어진다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트상 (판상, 필름상 등), 입체 성형상, 튜브상, 그 외 압출물 등을 들 수 있다. 성형체가 금속 적층판 용도, 프린트 기판 용도에 사용되는 경우에는, 시트상이 바람직하다.
시트상의 성형체의 두께는, 1 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하다. 전자 기판 용도의 경우에는, 3 ∼ 2000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 1000 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 전술한 복합체의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라, 그와 같이 하여 얻어진 복합체에 절단, 절삭 등의 가공을 실시하여 본 발명의 성형체로 해도 된다.
본 발명의 성형체의 용도로는, 후술하는 금속 적층판 또는 프린트 기판이 바람직하다. 단, 본 발명의 성형체의 용도는 이것에 한정되는 것이 아니고, 다른 용도로 사용해도 된다.
예를 들어, 피복 물품을 구성할 수도 있다. 상기 함불소 공중합체 (X1) 은 내식성이 우수한 것이기 때문에, 이것을 주성분으로 하는 수지 파우더 (B) 가 분산된 복합체도, 수지 파우더 (B) 를 포함하지 않는 경우에 비하여, 내식성이 향상되어 있다. 그 때문에, 내식성이 요구되는 모든 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
피복 물품으로는 특별히 한정되지 않고, 함불소 공중합체가 갖는 비점착성, 내열성, 미끄러짐성 등을 이용한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 비점착성을 이용한 것으로서, 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 밥솥, 오븐, 핫 플레이트, 빵 구이 형, 부엌칼, 가스 테이블 등의 조리 기구 ; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 레인지 후드 등의 주방 용품 ; 혼련 롤, 압연 롤, 컨베이어, 호퍼 등의 식품 공업용 부품 ; 오피스 오토메이션 (OA) 용 롤, OA 용 벨트, OA 용 분리 조 (爪), 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤 등의 공업 용품 ; 발포 스티롤 성형용 등의 금형, 주형, 합판·화장판 제조용 이형판 등의 성형 금형 이형 ; 공업용 컨테이너 (특히 반도체 공업용) ; 등을 들 수 있다. 미끄러짐성을 이용한 것으로서, 톱, 줄 등의 공구 ; 다리미, 가위, 부엌칼 등의 가정용품 ; 금속박, 전선, 식품 가공기, 포장기, 방직 기계 등의 미끄럼 축수 ; 카메라·시계의 슬라이딩 부품 ; 파이프, 밸브, 베어링 등의 자동차 부품 ; 눈 치우는 삽, 쟁기, 슈트, 모터 등의 코일용 전선, 전기·전자 부품용 봉지 재료, 배기 덕트, 도금 지그, 원심 분리기의 바스켓 ; 등을 들 수 있다.
≪세라믹스 성형체의 제조 방법≫
본 발명의 세라믹스 성형체의 제조 방법은, 수지 파우더 (B) 와 세라믹스 분말체를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (이하, 「혼합 공정」 이라고도 한다) 과, 상기 혼합물을 성형하여 세라믹스 성형체를 얻는 공정 (이하, 「성형 공정」 이라고도 한다) 을 포함한다.
세라믹스 분말체의 재질로는, 예를 들어, 포르스테라이트계 세라믹스, 알루미나계 세라믹스, 티탄산칼슘계 세라믹스, 티탄산마그네슘계 세라믹스, 티탄산스트론튬계 세라믹스, 지르코니아-납-티탄계 세라믹스, 지르코니아-주석-티탄계 세라믹스, 티탄산바륨계 세라믹스, 납-칼슘-지르코니아계 세라믹스, 납-칼슘-철-니오브계 세라믹스, 납-칼슘-마그네슘-니오브계 세라믹스 등을 들 수 있다.
세라믹스 분말체는, 표면 처리제 (티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등) 로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
혼합 공정에서는, 필요에 따라, 수지 파우더 (B) 및 세라믹스 분말체 이외의 다른 성분이 추가로 혼합되어도 된다. 그 다른 성분으로는, 세라믹스 성형체의 첨가제로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 수지 파우더 (B) 와 세라믹스 분말체 (필요에 따라 다른 성분) 의 혼합은, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 수지 파우더 (B) 와 세라믹스 분말체를, 고상 상태로 균일하게 블렌드하는 방법을 들 수 있다.
혼합 공정으로 얻어지는 혼합물 중의 수지 파우더 (B) 의 함유량은, 세라믹스 분말체 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
성형 공정은, 세라믹스 성형체의 제조에 이용되고 있는 공지된 성형 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 용융 혼련한 혼련물을, 용융 성형 (압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형 등) 하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어지는 세라믹스 성형체의 용도로는, 예를 들어, 안테나 부품을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 안테나 기체이다.
≪금속 적층판≫
본 발명의 금속 적층판은, 기판과, 상기 기판의 편면 또는 양면에 적층한 금속층을 구비한다.
기판은, 상기의 본 발명의 성형체이다. 또한, 상기 접착 필름과 같이, 내열성 수지 필름과 본 발명의 복합체로 이루어지는 층의 적층체여도 상관없다. 또한, 기판은, 본 발명의 복합체를 도포하여 얻은 것이어도 상관없다.
기판의 두께의 바람직한 범위는, 상기 시트상의 성형체의 두께의 바람직한 범위와 동일하다.
또한, 본 발명의 금속 적층판의 구조는, 「본 발명의 복합체로 이루어지는 층/금속층」 「금속층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/금속층」 「내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/금속층」 「본 발명의 복합체로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/금속층」 등을 들 수 있다. 또한 이들 층이나 함불소 공중합체 (X1) 로 이루어지는 층을 조합하여 「금속층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/함불소 공중합체 (X1) 로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/금속층」 「금속층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/함불소 공중합체 (X1) 로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/금속층」 「금속층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/함불소 공중합체 (X1) 로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/내열성 수지 필름으로 이루어지는 층/본 발명의 복합체로 이루어지는 층/금속층」 등의 구조로 해도 상관없다.
금속층을 구성하는 금속으로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 전자 기기·전기 기기 용도에 본 발명의 금속 적층판을 사용하는 경우, 금속으로는, 동 혹은 동 합금, 스테인리스강 혹은 그 합금, 니켈 혹은 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
금속층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 금속 적층판의 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께를 선정하면 된다.
본 발명의 적층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 금속박과 기판을 적층하는 방법, 기판의 표면에 금속을 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
금속박과 기판의 적층은, 예를 들어, 캐스트법, 열 라미네이트 등에 의해 실시할 수 있다.
금속의 증착 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.
금속박으로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 기기·전기 기기 용도에 있어서 일반적인 금속 적층판에서는, 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 다용되고 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
금속박의 표면에는, 방청층 (예를 들어 크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속박의 표면에 커플링제 처리 등이 실시되어도 된다.
≪프린트 배선 기판≫
본 발명의 프린트 기판은, 상기 본 발명의 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비한다. 즉, 본 발명의 성형체인 기판과, 그 기판의 편면 또는 양면에 적층한 금속으로 이루어지는 패턴 회로를 구비하는 것이다.
본 발명의 프린트 기판에 있어서는, 패턴 회로 상에, 층간 절연막과, 금속으로 이루어지는 패턴 회로가 순차적으로 적층되어 있어도 된다. 상기 층간 절연막은, 본 발명의 복합체를 사용하여 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 프린트 기판에 있어서는, 패턴 회로 상에, 솔더 레지스트가 적층되어 있어도 된다. 상기 솔더 레지스트는, 본 발명의 복합체를 사용하여 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 프린트 기판에, 커버레이 필름이 적층되어도 된다. 커버레이 필름은, 전형적으로는, 기재 필름과, 그 표면에 형성된 접착제층으로 구성되고, 접착제층측의 면이 프린트 기판에 접착된다. 상기 커버레이 필름은, 본 발명의 복합체를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 기재 필름이, 본 발명의 복합체를 사용하여 형성된 성형체여도 된다.
또한, 본 발명의 프린트 기판은, 패턴 회로 상에, 층간 절연막 (접착층) 으로서 본 발명의 복합체를 이용하고, 커버레이 필름으로서 폴리이미드 필름이 적층된 것이어도 된다.
본 발명의 복합체는, 층간 절연막으로서, 예를 들어, 국제 공개 제2009/035014호에 기재된 것과 같은, 다층 프린트 배선판의 빌드업된 절연층을 형성하기 위한 것으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
≪프리프레그≫
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 파우더를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 및 본 발명의 수지 파우더를 포함하는 열 가소성 수지 조성물에서 선택되는 적어도 1 종을 섬유 기재에 함침시켜 얻어지는 것이다.
열 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지를 포함하고 있고, 열 경화성 수지로는, 상기 수지 (C) 에 기재한 것을 들 수 있다. 열 경화성 수지로는 에폭시 수지가 바람직하다.
열 가소성 수지 조성물은, 열 가소성 수지를 포함하고 있고, 열 가소성 수지로는, 상기 수지 (C) 에 기재한 것을 들 수 있다. 열 가소성 수지로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴케톤 (PEEK 등), 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열 가소성 폴리이미드 등이 바람직하다.
열 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지 및 본 발명의 수지 파우더 이외에, 필요에 따라, 아크릴 고무 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 열 가소성 수지 조성물도 동일하다.
섬유 기재로는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재에 함침시키는 열 경화성 수지 조성물로서, 본 발명의 수지 파우더를 포함하는 것을 사용하는 것 이외에는, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 프리프레그의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-171480호, 일본 공개특허공보 2007-138152호, 국제 공개 제2014/050034호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 열 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 필요에 따라 반경화 상태가 될 때까지 가열 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다.
본 발명의 프리프레그는, 금속박과 적층하여 성형함으로써, 금속박 피복 적층판으로 할 수 있다. 이 금속박 피복 적층판도, 본 발명의 금속 적층판에 포함된다.
또한, 이 금속박 피복 적층판의 금속박 (금속층) 을 에칭함으로써, 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다. 이 프린트 배선 기판도, 본 발명의 프린트 배선 기판에 포함된다.
이들 금속박 피복 적층판, 프린트 배선 기판 등은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-171480호, 일본 공개특허공보 2007-138152호, 국제 공개 제2014/050034호 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 전자 부품 용도 이외에도 사용 가능하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-239255호에 기재되어 있는 것과 같은, 안벽 공사에 사용되는, 내구성과 경량성을 필요로 하는 시트 파일의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 의 재료로서 사용할 수 있다. FRP, 특히 강화 섬유 (섬유 기재) 로서 탄소 섬유를 사용한 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 은, 예를 들어, 국제 공개 제2013/175581 의 배경 기술에 기재되어 있는 바와 같이, 기계 특성, 경량성, 내부식성 등이 우수한 점에서, 항공기, 자동차, 선박, 풍차, 스포츠 용구 등, 다양한 용도를 위한 부재를 제조하는 재료로서 널리 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
함불소 공중합체 및 수지 입자에 대한 측정 방법, 그리고 사용한 수지 입자를 이하에 나타낸다.
(1) 공중합 조성
함불소 공중합체의 공중합 조성 중, NAH 에 기초하는 단위의 비율 (몰％) 은, 이하의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다. 다른 단위의 비율은, 용융 NMR 분석 및 불소 함유량 분석에 의해 구하였다.
「NAH 에 기초하는 단위의 비율 (몰％)」
함불소 공중합체를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 함불소 공중합체 중의 NAH 에 기초하는 단위에 있어서의 흡수 피크는, 모두 1778 cm-1 에 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 mol-1·l·cm-1 을 사용하여, 함불소 공중합체에 있어서의 NAH 에 기초하는 단위의 비율을 구하였다.
(2) 융점 (℃)
세이코 전자사 제조의 시차 주사 열량계 (DSC 장치) 를 이용하여, 함불소 공중합체를 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도 (℃) 를 융점 (Tm) 으로 하였다.
(3) MFR (g/10 분)
데크노 세븐사 제조의 멜트 인덱서를 이용하여, 372 ℃, 49 N 하중하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 10 분간 (단위 시간) 유출되는 함불소 공중합체의 질량 (g) 을 측정하였다.
(4) 비유전률
ASTM D 150 준거의 변성기 브릿지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％ RH 의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치 (YSY-243-100RHO (야마요 시험기사 제조)) 로, 1 ㎒ 에서 구한 값을 비유전률로 하였다.
(5) 소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도
수지 입자의 소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도는, 츠츠이 이화학 기계사 제조의 A.B.D 분말체 특성 측정기 (ABD-100 형) 를 이용하여, 용량 100 ㎖ 의 시료 용기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 소충전 부피 밀도에 대해서는, 하기의 (6α) 의 방법으로 측정한 시료 용기 (시료 용기 ＋ 수지 입자) 의 질량과, 수지 입자를 공급하기 전에 측정해 둔 시료 용기의 질량으로부터 시료 용기 내의 수지 입자의 질량을 산출하고, 그 값으로부터 밀도 (g/㎖) 를 산출하여, 그 값을 소충전 부피 밀도로 하였다. 밀충전 부피 밀도에 대해서는, (6α) 의 방법으로 측정한 시료 용기의 질량 대신에, 하기의 (6β) 의 방법으로 측정한 시료 용기의 질량을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 밀도 (g/㎖) 를 산출하고, 그 값을 밀충전 부피 밀도로 하였다.
(6α) : 수지 입자를 시료 용기에, 30 ∼ 60 초 동안 시료 용기가 가득 차도록 공급하고, 시료 용기의 상단을 초과하여 산 (山) 이 된 부분의 수지 입자를 주걱으로 문질러 끊고, 시료 용기의 주위에 부착된 수지 입자를 털어서 떨어뜨려, 시료 용기의 질량을 전자 천칭으로 계량하였다.
(6β) : 수지 입자를 시료 용기에, 30 ∼ 60 초 동안 시료 용기가 가득 차도록 공급하고, 180 회 태핑을 실시한 후에, 시료 용기의 상단을 초과하여 산이 된 부분의 수지 입자를 주걱으로 문질러 끊고, 시료 용기의 주위에 부착된 수지 입자를 털어서 떨어뜨려, 시료 용기의 질량을 전자 천칭으로 계량하였다.
(6) 수지 입자 (A) 의 평균 입경
2.000 메시 체 (눈금 간격 2.400 ㎜), 1.410 메시 체 (눈금 간격 1.705 ㎜), 1.000 메시 체 (눈금 간격 1.205 ㎜), 0.710 메시 체 (눈금 간격 0.855 ㎜), 0.500 메시 체 (눈금 간격 0.605 ㎜), 0.250 메시 체 (눈금 간격 0.375 ㎜), 0.149 메시 체 (눈금 간격 0.100 ㎜), 및 받침 접시를 이 순서로 위에서부터 겹쳤다. 그 위로부터 시료 (수지 입자 (A)) 를 넣고, 30 분간 진탕기로 체 분류를 실시하였다. 그 후, 각 체 상에 남은 시료의 질량을 측정하고, 각 눈금 간격치에 대한 통과 질량의 누계를 그래프로 나타내고, 통과 질량의 누계가 50 ％ 일 때의 입경을 시료의 평균 입경으로 하였다.
(7) 수지 파우더 (B) 의 평균 입경 및 D90
호리바 제작소사 제조의 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-920 측정기) 를 이용하여, 수지 파우더 (B) 를 이소프로필알코올 중에 분산시켜, 입도 분포를 측정하고, 평균 입경 (㎛) 및 D90 (㎛) 을 산출하였다.
(8) 동박과의 박리 강도
양면 구리 피복 적층체에 있어서의 기판과 동박 사이의 박리 강도 (또는 편면 구리 피복 적층체에 있어서의 열 경화성 변성 폴리이미드층과 동박 사이의 박리 강도) 와 동박 사이의 박리 강도를 측정하기 위해서, 양면 구리 피복 적층체 또는 편면 구리 피복 적층체를, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 크기로 절단하여, 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 동박과 기판을 박리하였다. 이어서, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 중앙으로 하여, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조) 를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리하고, 최대 하중을 박리 강도 (N/10 ㎜) 로 하였다. 박리 강도가 클수록, 기판과 동박 사이의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
(9) 비유전률
양면 구리 피복 적층체의 동박 지점을 에칭에 의해 제거하고, 노출시킨 기판에 대하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법 (SPDR 법) 에 의해, 주파수 2.5 ㎓ 의 비유전률을 구하였다.
유전률 측정에 사용한 기기류는, QWED 사 제조의 공칭 기본 주파수 2.5 ㎓ 타입 스플릿 포스트 유전체 공진기, 키 사이트사 제조의 벡터 네트워크 애널라이저 E8361C 및 키 사이트사 제조의 85071E 옵션 300 유전률 산출용 소프트웨어이다.
(수지 입자 (A-1))
단위 (1) 을 형성하는 단량체로서 NAH (무수 하이믹스산, 히타치 화성사 제조) 를, 단위 (3) 을 형성하는 단량체로서 PPVE (CF2=CFO(CF2)3F, 아사히 유리사 제조) 를 사용하여, 이하의 순서로 함불소 공중합체 (X1-1) 을 제조하였다.
먼저, 369 ㎏ 의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (AK225cb, 아사히 유리사 제조) (이하, 「AK225cb」 라고 한다) 과, 30 ㎏ 의 PPVE 를, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ (리터) 의 교반기가 부착된 중합조에 주입하였다. 이어서, 이 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온하고, 추가로 50 ㎏ 의 TFE 를 주입한 후, 당해 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫/G 까지 승압하였다. 또한, 「/G」 는, 그 압력이 게이지압인 것을 나타낸다.
또한, (퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량％ 의 농도 및 PPVE 를 2 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해시킨 중합 개시제 용액을 조제하고, 중합조 중에 당해 중합 개시제 용액의 3 ℓ 를, 1 분간 6.25 ㎖ 의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 또한, 중합 반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫/G 를 유지하도록, TFE 를 연속적으로 주입하였다. 또한, NAH 를 0.3 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해시킨 용액을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.1 몰％ 에 상당하는 양씩 연속적으로 주입하였다.
중합 개시 8 시간 후, 32 ㎏ 의 TFE 를 주입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온함과 함께, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를, AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 33 ㎏ 의 입상의 함불소 공중합체 (X1-1) 을 얻었다.
용융 NMR 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 이 함불소 공중합체 (X1-1) 의 공중합 조성은, NAH 에 기초하는 단위/TFE 에 기초하는 단위/PPVE 에 기초하는 단위 = 0.1/97.9/2.0 (몰％) 이었다. 또한, 이 함불소 공중합체 (X1-1) 의 융점은 300 ℃ 이고, 유전률은 2.1, MFR 은 17.6 g/10 분이었다.
또한, 함불소 공중합체 (X1-1) 의 평균 입경은 1554 ㎛ 였다. 이 함불소 공중합체 (X1-1) 을 수지 입자 (A-1) 로서 사용하였다.
(수지 입자 (A-2))
수지 입자 (A-2) 로는, 시판되는 입상의 PFA (아사히 유리사 제조, 제품명 「Fluon (등록상표) PFA 63P」) 를 사용하였다.
수지 입자 (A-2) 를 구성하는 PFA 는, 관능기 (i) 을 함유하지 않는 것으로, 융점은 300 ℃, 유전률은 2.1, MFR 은 12.8 g/10 분이었다.
＜수지 파우더의 제조＞
〔실시예 1〕
로터 밀 (프리치사 제조, 로터 스피드 밀 P-14) 을 이용하여, 회전수 1300 rpm 의 조건으로 수지 입자 (A-1) 을 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 체로 걸러, 체 사이즈 0.5 ㎜ 를 통과한 것을 회수하여 수지 파우더 (B-1) 을 얻었다.
수지 파우더 (B-1) 의 특성 (평균 입경, 소충전 부피 밀도, 및 밀충전 부피 밀도) 을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
평균 입경 : 22.08 ㎛.
소충전 부피 밀도 : 0.513 g/㎖.
밀충전 부피 밀도 : 0.686 g/㎖.
〔비교예 1〕
수지 입자 (A-1) 대신에 수지 입자 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 파우더 (B-2) 를 얻었다.
수지 파우더 (B-2) 의 특성을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
평균 입경 : 33.56 ㎛.
소충전 부피 밀도 : 0.162 g/㎖.
밀충전 부피 밀도 : 0.205 g/㎖.
〔실시예 2〕
수지 입자 (A-1) 을 액체 질소로 -196 ℃ 로 냉각시킨 후, 해머 밀 (호소카와 미크론사 제조 및 리퀴드 가스사 제조, 린렉스 밀 LX-0) 을 이용하여, 회전수 80 m/s, 처리량 3 ㎏/시간의 조건으로, -160 ℃ 의 환경하에서 분쇄하여 수지 파우더 (B-3) 을 얻었다.
수지 파우더 (B-3) 의 특성을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
평균 입경 : 6.2 ㎛.
D90 : 13.2 ㎛.
소충전 부피 밀도 : 0.199 g/㎖.
밀충전 부피 밀도 : 0.243 g/㎖.
〔실시예 3〕
제트 밀 (세이신 기업사 제조, 싱글 트랙 제트 밀 FS-4 형) 을 이용하여, 분쇄 압력 0.5 ㎫, 처리 속도 1 ㎏/hr 의 조건으로, 수지 입자 (A-1) 을 분쇄하여 수지 파우더 (B-4) 를 얻었다.
수지 파우더 (B-4) 의 특성을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
평균 입경 : 2.58 ㎛.
D90 : 7.1 ㎛.
소충전 부피 밀도 : 0.278 g/㎖.
밀충전 부피 밀도 : 0.328 g/㎖.
실시예 1 과 비교예 1 의 대비로부터, PFA 가 관능기 (i) 을 함유함으로써, 동일한 분쇄 조건으로 기계적 분쇄를 실시하여 얻어지는 수지 파우더의 평균 입경이 작고, 부피 밀도 (소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도) 가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 및 3 의 결과로부터, 수지 입자 (A-1) 의 기계적 분쇄를, -40 ℃ 이하로 냉각시킨 후에 실시함으로써, 또는 제트 밀을 사용하여 실시함으로써, 평균 입경 10 ㎛ 이하의 미세한 수지 파우더가 용이하게 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
〔실시예 4〕
수지 파우더 (B-4) 를, 입경 10 ㎛ 이하의 수지 파우더 (B-5) 를 얻을 목적으로, 고효율 정밀 기류 분급기 (세이신 기업사 제조, 클래실 N-01 형) 를 사용하여, 처리량 0.5 ㎏/hr 의 조건으로 분급하였다. 분급에 의해 얻어진 수지 파우더 (B-5) 의 수율은 89.4 ％ 이고, 평균 입경은 1.8 ㎛ 이고, D90 은 4.6 ㎛ 였다.
〔실시예 5〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 수지 파우더 (B-6) 을 얻었다. 수지 파우더 (B-6) 의 수율은 65.1 ％ 이고, 평균 입경은 2.9 ㎛ 이고, D90 은 6.6 ㎛ 였다.
〔실시예 6〕
수지 파우더 (B-6) 의 평균 입경을 더욱 작게 할 목적으로, 재차 실시예 2 와 동일 조건으로 분쇄한 후, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 수지 파우더 (B-7) 을 얻었다. 평균 입경은 2.0 ㎛ 이고, D90 은 4.5 ㎛ 였다.
〔비교예 2〕
제트 밀 (세이신 기업사 제조, 싱글 트랙 제트 밀 FS-4 형) 을 이용하여, 분쇄 압력 0.5 ㎫, 처리 속도 1 ㎏/hr 의 조건으로, 수지 입자 (A-2) 를 분쇄하여 수지 파우더 (B-8) 을 얻었다.
수지 파우더 (B-8) 의 특성을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
평균 입경 : 7.6 ㎛.
〔비교예 3〕
수지 파우더 (B-8) 을, 입경 10 ㎛ 이하의 수지 파우더 (B-9) 를 얻을 목적으로, 고효율 정밀 기류 분급기 (세이신 기업사 제조, 클래실 N-01 형) 를 사용하여, 처리량 0.5 ㎏/hr 의 조건으로 분급한 결과, 분급 실시 중에 막힘이 발생하여, 수지 파우더 (B-9) 의 수율은 41 ％ 에 머물렀다. 수지 파우더 (B-9) 의 평균 입경은 6.8 ㎛ 였다.
＜구리 피복 적층체의 제조＞
〔실시예 7〕
에폭시기를 갖는 열 경화성 변성 폴리이미드 바니시 (피아이 연구소사 제조, 용매 : N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」 라고 한다), 고형분 : 15 질량％) 에, 수지 파우더 (B-4) 를, 열 경화성 변성 폴리이미드 : 수지 파우더 (B-4) = 75 : 25 (질량비) 가 되도록 첨가하고, 교반기로 1000 rpm 의 조건하에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 진공 탈포 처리를 2 시간 실시하여, 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서, 외관 상은 수지 파우더의 응집은 보이지 않았다. 이 용액 조성물에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 특별히 필터부에서 응집하는 경우는 없어, 용액 조성물을 여과할 수 있었다.
이어서, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 표면 거칠기 (Rz) 1.2 ㎛) 상에, 필터로 여과한 용액 조성물을, 하기 건조 조건에서의 건조 후의 도막 (기판) 의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 기판을 형성하여, 동박/기판의 구성의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.
건조 조건 : 오븐으로, 90 ℃ 에서 5 분간, 이어서, 120 ℃ 에서 5 분간, 마지막으로, 150 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 건조를 실시하였다.
얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 기판 중의 응집물의 유무를 육안으로 확인한 결과, 약간 응집물이 산견되었다.
〔실시예 8〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서, 외관상은 수지 파우더의 응집은 보이지 않았다. 이 용액 조성물에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 특별히 필터부에서 응집되는 경우는 없어, 용액 조성물을 여과할 수 있었다.
실시예 7 과 동일한 조작, 건조를 실시하여, 동박/기판의 구성의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 기판 중의 응집물의 유무를 육안으로 확인한 결과, 응집물이 산견되지 않았다.
〔실시예 9〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서 외관상으로 수지 파우더의 응집은 보이지 않았다. 이 용액 조성물에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 특별히 필터부에서 응집되는 경우는 없어, 용액 조성물을 여과할 수 있었다.
실시예 7 과 동일한 조작, 건조를 실시하여, 동박/기판의 구성의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 기판 중의 응집물의 유무를 육안으로 확인한 결과, 약간 응집물이 산견되었다.
〔실시예 10〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서 외관상으로 수지 파우더의 응집은 보이지 않았다. 이 용액 조성물에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 특별히 필터부에서 응집되는 경우는 없어, 용액 조성물을 여과할 수 있었다.
실시예 7 과 동일한 조작, 건조를 실시하여, 동박/기판의 구성의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 기판 중의 응집물의 유무를 육안으로 확인한 결과, 약간 응집물이 산견되었다.
〔비교예 4〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서 외관상으로 수지 파우더의 응집이 관측되었다. 이 용액 조성물에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 필터부에서 응집하여, 필터 막힘 발생에 의해, 실시예 7 ∼ 10 과 같이 편면 구리 피복 적층체를 제작하는 단계까지 도달하지 않았다.
〔실시예 11〕
실시예 8 에서 제작한 편면 구리 피복 적층체의 기판면에 대하여, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 표면 거칠기 (Rz) 1.2 ㎛) 을 겹쳐, 온도 220 ℃, 3 ㎫ 의 조건으로 60 분간 진공 프레스하여, 양면 구리 피복 적층체를 얻었다.
얻어진 양면 구리 피복 적층체에 대하여, 편면 구리 피복 적층체와 그 기판면에 겹친 동박의 박리 강도, 및 기판의 비유전률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 5〕
에폭시기를 갖는 열 경화성 변성 폴리이미드 바니시 (피아이 연구소사 제조, 용매 NMP, 고형분 15 질량％) 에 대하여, 100 메시의 필터로 여과를 실시하여, 용액 조성물을 얻었다. 얻어진 용액 조성물을, 실시예 7 과 동일한 조건하에서, 실시예 7 과 동일한 전해 동박 상에, 도포하고, 건조시켜, 동박/기판의 구성의 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.
다음으로, 실시예 8 에서 제작한 편면 구리 피복 적층체 대신에, 상기에서 얻어진 편면 구리 피복 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 양면 구리 피복 적층체를 얻었다.
얻어진 양면 구리 피복 적층체에 대하여, 편면 구리 피복 적층체와 그 기판면에 겹친 동박의 박리 강도, 및 기판의 비유전률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016118662656-pct00001
〔실시예 12〕
수지 파우더 (B-4) 대신에 수지 파우더 (B-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여, 용액 조성물을 얻었다.
진공 탈포 처리 후, 이 용액 조성물에 있어서, 외관상은 수지 파우더의 응집은 보이지 않고, 이 용액 조성물을 100 메시의 필터로 여과를 실시한 결과, 특별히 필터부에서 응집되는 경우는 없어, 용액 조성물을 여과할 수 있었다.
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 제품명 「캡톤 (등록상표)」) 상에, 필터로 여과한 용액 조성물을, 하기 건조 조건에서의 건조 후의 도막 (열 경화성 변성 폴리이미드층) 의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하여, 폴리이미드 필름/열 경화성 변성 폴리이미드층의 구성의 적층체를 얻었다.
건조 조건 : 오븐으로, 90 ℃ 에서 5 분간, 이어서, 120 ℃ 에서 5 분간, 마지막으로, 150 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 건조를 실시하였다.
얻어진 적층체에 대하여, 열 경화성 변성 폴리이미드층 중의 응집물의 유무를 육안으로 확인한 결과, 응집물이 산견되지 않았다.
〔실시예 13〕
실시예 12 에서 제작한 적층체의 열 경화성 변성 폴리이미드층면에 대하여, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 표면 거칠기 (Rz) 1.2 ㎛) 을 겹쳐, 온도 220 ℃, 3 ㎫ 의 조건으로, 60 분간 진공 프레스하여, 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.
얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 열 경화성 변성 폴리이미드층과 동박의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 6〕
수지 파우더 (B-5) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리이미드 필름/열 경화성 변성 폴리이미드층의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 7 과 동일한 건조 조건으로 건조를 실시한 후, 실시예 12 에서 제작한 적층체 대신에, 상기에서 얻어진 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.
얻어진 편면 구리 피복 적층체에 대하여, 열 경화성 변성 폴리이미드층과 동박의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016118662656-pct00002
〔실시예 14〕
함불소 공중합체 (X1-1) 을, 750 ㎜ 폭 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여, 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하여, 두께 50 ㎛ 의 함불소 수지 필름 (이하, 「필름 1」 이라고 한다) 을 얻었다. 필름 1 및 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 제품명 「캡톤 (등록상표)」) 을 폴리이미드 필름/필름 1/폴리이미드 필름의 순서로 적층하고, 온도 360 ℃, 압력 3.7 ㎫ 로 10 분간 진공 프레스하여, 「적층 필름 1」 을 얻었다. 이어서, 실시예 8 에서 얻은 편면 구리 피복 적층체 2 장 및 적층 필름 1 을, 편면 구리 피복 적층체/적층 필름 1/편면 동박 적층체의 순서로, 온도 220 ℃, 3 ㎫ 의 조건으로 60 분간 진공 프레스하여, 양면 구리 피복 적층체를 제작하였다. 또한, 편면 구리 피복 적층체는 적층 필름 1 과 접합하는 면을 도막 (기판) 의 면으로 하였다. 이 양면 구리 피복 적층체에 있어서의 동박 이외의 절연층 (150 ㎛) 에 대하여 유전률을 측정한 결과, 2.86 이었다.
〔실시예 15〕
실시예 8 에서 얻은 편면 구리 피복 적층체 2 장 및 실시예 14 에서 얻은 필름 1 을, 편면 구리 피복 적층체/필름 1/편면 동박 적층체의 순서로, 온도 220 ℃, 3 ㎫ 의 조건으로 60 분간 진공 프레스하여, 양면 구리 피복 적층체를 제작하였다. 또한, 편면 구리 피복 적층체는 필름 1 과 접합하는 면을 도막 (기판) 의 면으로 하였다. 이 양면 구리 피복 적층체에 있어서의 동박 이외의 절연층 (100 ㎛) 에 대하여 유전률을 측정한 결과, 2.47 이었다.
본 발명에서 얻어지는 수지 파우더를 사용하여 형성되는 복합체, 성형체, 세라믹스 성형체, 금속 적층판, 프린트 기판, 프리프레그 등은, 안테나 부품, 프린트 배선 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구나, 식품 공업 용품, 톱, 미끄럼 축수 등의 피복 물품 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 2014년 8월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2014-157574호, 및 2015년 3월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2015-058672호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (25)

  1. 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물에 기초하는 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와, CF2=CFO(CF2)3F 에 기초하는 단위를 갖고, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 인 함불소 공중합체를 주성분으로 하는, 평균 입경이 0.02 ∼ 50 ㎛ 인 수지 파우더로서,
    상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 상기 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물에 기초하는 단위의 비율이, 0.05 ∼ 1 몰％ 이고,
    상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 비율이, 90 ∼ 98.95 몰％ 이고,
    상기 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계에 대한 상기 CF2=CFO(CF2)3F 에 기초하는 단위의 비율이, 1 ∼ 9.95 몰％ 인, 수지 파우더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 입경이 0.02 ∼ 10 ㎛ 이고, 밀충전 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.8 g/㎖ 인, 수지 파우더.
  3. 제 1 항에 있어서,
    평균 입경이 10 ㎛ 초과 50 ㎛ 이하이고, 밀충전 부피 밀도가 0.25 ∼ 0.95 g/㎖ 인, 수지 파우더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세라믹스 성형체, 금속 적층판, 프린트 기판, 또는 프리프레그를 형성하기 위해 사용되는, 수지 파우더.
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