JP6919661B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等の含フッ素重合体は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているため、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。たとえば、含フッ素重合体を含む粉体塗料をフライパン等の基材表面に塗装し、焼成してフッ素樹脂層を形成して積層体を得る方法が知られている。
しかし、含フッ素重合体は、特にステンレス製の基材に対する密着性が乏しい。そこで、密着性の向上を目的として、基材とフッ素樹脂層の間にプライマー層を形成することが提案されている。たとえば、耐熱性樹脂等のバインダー樹脂と含フッ素重合体とを配合したプライマーを予め下塗りとして基材上に塗装してプライマー層を形成し、該プライマー層上に含フッ素重合体を含む粉体塗料によりフッ素樹脂層を形成する方法が挙げられる（特許文献１）。しかし、プライマー層を形成する方法は、製造方法が煩雑になるうえ、コスト面でも不利である。
ところで、基材への密着性に優れた樹脂パウダーとして、カルボニル基含有基等の特定の官能基を有する含フッ素重合体からなる樹脂パウダーが知られている（特許文献２）。
国際公開第２０１１／０４８９６５号 国際公開第２０１６／０１７８０１号
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献２の樹脂パウダーを粉体塗料として基材に静電塗装し、焼成する操作を２回以上繰り返して厚み５０μｍ以上のフッ素樹脂層を形成する場合、フッ素樹脂層に発泡やクラックが生じやすいことが判明した。
本発明は、製造が簡便で低コストであり、基材との密着性に優れ、発泡やクラックが抑制されたフッ素樹脂層を形成できる積層体の製造方法、および、基材との密着性に優れたフッ素樹脂層を備える積層体を提供する。
本発明は、以下の構成を有する。
［１］粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、前記基材表面に厚みが５０μｍ以上のフッ素樹脂層を形成することを特徴とする基材とフッ素樹脂層を備える積層体の製造方法であって、
前記粉体塗料は、下記重合体Ａを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
焼成温度を３５０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間を６０分以下とする、前記積層体の製造方法。
重合体Ａ：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、融点が２６０〜３２０℃である、含フッ素共重合体。
［２］前記重合体Ａが、前記官能基を有する単位を含む含フッ素共重合体である、［１］の積層体の製造方法。
［３］前記重合体Ａが、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、［１］または［２］の積層体の製造方法。［４］前記フッ素樹脂層の厚みを１００μｍ以上とする、［１］〜［３］のいずれかの積層体の製造方法。
［５］前記基材がステンレス製基材である、［１］〜［４］のいずれかの積層体の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかの方法により積層体を製造し、得られた積層体のフッ素樹脂層の表面に、前記重合体Ａとは異なる第２の含フッ素共重合体を含むトップコート層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
［７］前記トップコート層を、前記第２の含フッ素共重合体を含む樹脂パウダーを用いた粉体塗装により形成する、［６］の積層体の製造方法。
［８］前記第２の含フッ素共重合体が、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、［６］または［７］の積層体の製造方法。
［９］粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、前記基材表面にフッ素樹脂層を形成し、そのフッ素樹脂層の上にトップコート層を形成することを特徴とする基材とフッ素樹脂層を備える積層体の製造方法であって、
フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計が５０μｍ以上であり、
前記フッ素樹脂層を形成する粉体塗料は、下記重合体Ａを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
前記トップコート層を形成する粉体塗料は、下記重合体Ａとは異なる第２の含フッ素共重合体を含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
フッ素樹脂層およびトップコート層を形成する際の焼成温度を、それぞれ３３０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間をそれぞれ６０分以下とする、前記積層体の製造方法。
重合体Ａ：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、融点が２６０〜３２０℃である、含フッ素共重合体。
［１０］前記重合体Ａが、前記官能基を有する単位を含む含フッ素共重合体である、［９］の積層体の製造方法。
［１１］前記重合体Ａが、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、［９］または［１０］の積層体の製造方法。
［１２］前記第２の含フッ素共重合体が、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、［９］〜［１１］のいずれかの積層体の製造方法。
［１３］ステンレス製の基材と、前記基材表面に形成された厚みが５０μｍ以上のフッ素樹脂層とを備え、
前記フッ素樹脂層が、下記重合体Ａ’を９０質量％以上含み、
前記フッ素樹脂層と前記基材との剥離強度が１４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体。
重合体Ａ’：テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、かつカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、含フッ素共重合体。
［１４］ステンレス製の基材と、前記基材表面に形成されたフッ素樹脂層およびトップコート層とを備え、
前記フッ素樹脂層が、下記重合体Ａ’を９０質量％以上含み、
前記トップコート層が、下記重合体Ａ’とは異なる第２の含フッ素共重合体を含み、
前記フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計が５０μｍ以上であり、
前記フッ素樹脂層と前記基材との剥離強度が１４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする積層体。
重合体Ａ’：テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、かつカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、含フッ素共重合体。
［１５］前記第２の含フッ素共重合体が、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、［１４］の積層体。
本発明の積層体の製造方法は、簡便で低コストであり、基材との密着性に優れ、発泡やクラックが抑制されたフッ素樹脂層を備える積層体が得られる。
本発明の積層体は、基材との密着性に優れたフッ素樹脂層を備えている。
本明細書における以下の用語の意味は下記の通りである。
「樹脂パウダーの平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
［積層体の製造方法］
本発明の第１の態様は、粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、基材表面に厚みが５０μｍ以上のフッ素樹脂層を形成して、基材とフッ素樹脂層を備える積層体を得る、積層体の製造方法である。
静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返す場合、各操作における粉体塗料は、同一であってもよく、本発明の第１の態様の範囲内で異なる粉体塗料であってもよい。たとえば、いずれも重合体Ａではあるが異なる重合体（たとえば、後述の重合体Ａ１と重合体Ａ ２）を含む２種の粉体塗料を使用して積層体を製造してもよい。
粉体塗料を静電塗装する方法は、公知の方法を採用できる。
焼成方法は、公知の方法を採用できる。
焼成温度は、３５０℃以上３８０℃未満とする。焼成温度が３５０℃以上であれば、形成されるフッ素樹脂層と基材との密着性が優れる。焼成温度が３８０℃未満であれば、フッ素樹脂層に発泡やクラックが生じることを抑制でき、外観に優れた積層体が得られる。焼成温度は、３５０〜３７５℃が好ましく、３５０〜３７０℃がより好ましい。
２回以上の焼成における各焼成の焼成温度は、異なる温度としてもよく、同じ温度としてもよい。
２回以上の焼成を行う場合、前記焼成温度におく合計時間（以下、「焼成の合計時間」とも記す。）は、６０分以下であり、３〜６０分が好ましく、４〜６０分がより好ましく、５〜４５分がさらに好ましく、１０〜３０分が特に好ましい。焼成の合計時間が上記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層に発泡やクラックが生じることを抑制でき、外観に優れた積層体が得られる。焼成の合計時間が上記範囲の下限値以上であれば、形成されるフッ素樹脂層と基材との密着性が優れる。
各焼成の焼成時間は、１〜２０分が好ましく、１〜１５分がより好ましい。各焼成の焼成時間が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂が十分に溶融され表面平滑性に優れる。各焼成の焼成時間が前記範囲の上限値以下であれば、発泡やクラックが抑制される傾向となる。
２回以上の焼成における各焼成の焼成時間は、異なっていてもよく、同じであってもよい。
静電塗装して焼成する操作の繰り返し数は、焼成の合計時間が６０分以下となる範囲で、形成するフッ素樹脂層の厚みに応じて適宜設定すればよく、２〜１５回が好ましく、２〜１０回がより好ましい。
形成するフッ素樹脂層の厚みの下限値は、５０μｍであり、プロセス短縮の点から、１００μｍが好ましい。フッ素樹脂層の厚みの上限値は、耐薬品性向上の点から、７５０μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。
粉体塗料は、重合体Ａを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含む。
重合体Ａは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（ｉ）」ともいう。）を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体である。
以下、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」といい、「ＴＦＥに基づく単位」を「ＴＦＥ単位」ともいう。
重合体Ａは融点を有する重合体であることより、ＴＦＥの単独重合体ではなく、ＴＦＥ以外の単量体に基づく単位を含む共重合体である。重合体Ａに含まれる、ＴＦＥ以外の単量体に基づく単位としては、１種に限られず、２種以上であってもよい。ＴＦＥ以外の単量体に基づく単位としては、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体に基づく単位およびフッ素原子を有しない単量体に基づく単位が挙げられる。また、官能基（ｉ）は、重合体Ａに含まれる単位に存在していてもよく、重合体Ａの主鎖の末端に存在する末端基に存在していてもよい。
官能基（ｉ）は、重合体Ａに含まれる単位に存在していることが好ましい。官能基（ｉ）を有する単位は、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体に基づく単位およびフッ素原子を有しない単量体に基づく単位のいずれであってもよいが、フッ素原子を有しない単量体に基づく単位であることが好ましい。
官能基（ｉ）が重合体Ａの主鎖の末端に存在する末端基に存在している場合、その官能基（ｉ）を有する末端基は、重合体Ａの製造時に用いられた、重合開始剤や連鎖移動剤等に由来する末端基である。重合体Ａは、官能基（ｉ）を有する単位と官能基（ｉ）を有する末端基の両方を含んでいてもよい。
なお、以下、「官能基（ｉ）を有する単位」を「単位（１）」ともいう。
重合体Ａは、ＴＦＥ単位以外の単位として、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体に基づく単位（単位（１）を除く）を含むことが好ましい。ＴＦＥ以外の含フッ素単量体に基づく単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位が好ましい。
なお、以下、「ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）」を「ＰＡＶＥ」ともいい、「ＰＡＶＥに基づく単位」を「ＰＡＶＥ単位」という。同様に、以下、「ヘキサフルオロプロピレン」を「ＨＦＰ」ともいい、「ＨＦＰに基づく単位」を「ＨＦＰ単位」ともいう。また、以下、ＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを総称して「単位（３）」ともいう。
重合体ＡがＴＦＥ単位と単位（３）とを含み、両者の含有割合を適切に調整されることにより、前記融点を有する含フッ素重合体となりやすい。後述のように、重合体Ａの融点や溶融流れ速度（ＭＦＲ）等の物理的物性は、単位（１）の有無や末端基の官能基（ｉ）の有無に左右されることは少なく、主にＴＦＥ単位と単位（３）との相対的な割合や分子量によって調整される。単位（３）を含む重合体Ａは、単位（３）としてＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位の両方を含んでいてもよい。
重合体Ａは、ＴＦＥ単位以外の単位として、単位（３）以外の単位（ただし、単位（１）を除く）を含んでいてもよい。この単位（１）、ＴＦＥ単位および単位（３）以外の単位を、以下、「単位（４）」ともいう。該単位（４）を形成する単量体としては、ＰＡＶＥおよびＨＦＰ以外の含フッ素単量体、フッ素原子を有しない単量体等が挙げられる。重合体Ａは、単位（４）の少なくとも１種とＴＦＥ単位とを含む共重合体であってもよい。
単位（４）の少なくとも１種とＴＦＥ単位とを含む共重合体としては、ＴＦＥ単位と単位（３）と単位（４）を含む共重合体、および、単位（１）とＴＦＥ単位と単位（３）と単位（４）を含む共重合体が好ましい。
官能基（ｉ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、重合体Ａはこれらの官能基の２種以上を有していてもよい。官能基（ｉ）としては、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、構造中にカルボニル基を有する基であれば特に制限はなく、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。なかでも、基材との密着性向上の点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選ばれる基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基における炭化水素基としては、たとえば、炭素原子数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素原子数は、該アルキレン基におけるカルボニル基以外の部分の炭素原子の数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
単位（１）としては、官能基（ｉ）を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」ともいう。）に基づく単位が好ましい。単量体（ｍ１）が有する官能基（ｉ）は１個でも２個以上でもよい。単量体（ｍ１）が２個以上の官能基（ｉ）を有する場合、それら官能基（ｉ）は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
単量体（ｍ１）としては、官能基（ｉ）を１つ有し、重合性二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
単量体（ｍ１）のうち、カルボニル基含有基を有する単量体としては、たとえば、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素化合物（以下、「単量体（ｍ１１）」ともいう。）、カルボキシ基を有する単量体（以下「単量体（ｍ１２）」ともいう。）、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯＯＸ１（ただし、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
単量体（ｍ１１）としては、たとえば、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
単量体（ｍ１２）としては、たとえば、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、たとえば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、たとえば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、（メタ）アクリレート系化合物等であって末端または側鎖に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物、クロトン酸ヒドロキシエチル等のクロトン酸変性の化合物、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、不飽和グリシジルエーテル類（たとえば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル類（たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）等が挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体としては、たとえば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単位（１）は、基材との密着性向上の点から、官能基（ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。単量体（ｍ１）としては、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、熱安定性、基材との密着性向上の点から、単量体（ｍ１１）が好ましい。なかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる単量体が特に好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。ＩＡＨ、ＣＡＨ、およびＮＡＨのなかでは、基材との密着性がより優れる点から、ＮＡＨが好ましい。
単位（３）は、ＰＡＶＥ単位またはＨＦＰ単位である。
ＰＡＶＥとしては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｆ２の炭素原子数は１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単位（４）を形成する単量体は、単量体（ｍ１）、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰ以外の単量体である。
単位（４）を形成する単量体としては、前記含フッ素単量体（以下、「単量体（ｍ４１）」ともいう。）、前記フッ素原子を有しない単量体（以下、「単量体（ｍ４２）」ともいう。）が挙げられる。
単量体（ｍ４１）としては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
単量体（ｍ４１）としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５からなる群から選ばれる単量体が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦおよびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
単量体（ｍ４２）としては、重合性二重結合を１つ有するフッ素原子を有しない化合物が好ましく、たとえば、エチレン、プロピレン等の炭素原子数３以下のオレフィン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
単量体（ｍ４２）としては、エチレンおよびプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
単位（４）を形成する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、２種以上の単量体（ｍ４１）を併用してもよく、２種以上の単量体（ｍ４２）を併用してもよく、１種以上の単量体（ｍ４１）と１種以上の単量体（ｍ４２）とを併用してもよい。
重合体Ａとしては、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む含フッ素共重合体（以下、「重合体Ａ１」ともいう。）、および、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを含む含フッ素共重合体（以下、「重合体Ａ２」ともいう。）が好ましく、特に、重合体Ａ１が好ましい。以下、これら含フッ素共重合体を詳説する。
重合体Ａ１としては、単位（１）と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを含み、全単位の合計に対する単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＰＡＶＥ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である含フッ素共重合体が好ましい。
重合体Ａ１は、必要に応じて、ＨＦＰ単位および単位（４）の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。重合体Ａ１は、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位（４）とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と単位（４）とからなるものでもよい。
重合体Ａ１としては、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを含む共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを含む共重合体が特に好ましい。好ましい重合体Ａ１の具体例としては、ＮＡＨ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＩＡＨ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＣＡＨ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられる。
重合体Ａ１は、主鎖末端基として官能基（ｉ）を有していてもよい。主鎖末端基としての官能基（ｉ）としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。これらの官能基は、重合体Ａ１の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
前記単位（１）の割合については、前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすく、またフッ素樹脂層と基材（金属等）との密着性が優れる。単位（１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ａ１の耐熱性や色目等が良好である。
単位（１）の割合は、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。
前記ＴＦＥ単位の割合については、前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ａ１が耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ａ １が耐ストレスクラック性に優れる。
ＴＦＥ単位の割合は、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％が特に好ましい。
前記ＰＡＶＥ単位の割合については、前記範囲の範囲内であれば、重合体Ａ１が成形性に優れる。
前記ＰＡＶＥ単位の割合は、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％が特に好ましい。
重合体Ａ１中の全単位の合計に対する、単位（１）、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体Ａ１中の各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、重合体Ａ１を構成する全単位中の単位（１）の割合（モル％）を求めることができる。
重合体Ａ２は、単位（１）と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを含み、全単位の合計に対する単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＨＦＰ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である共重合体（ただし、重合体Ａ１は除く。）が好ましい。
重合体Ａ２は、必要に応じて、ＰＡＶＥ単位および単位（４）の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。重合体Ａ２は、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなるもの（ただし、重合体Ａ１は除く。）でもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と単位（４）とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と単位（４）とからなるもの（ただし、重合体Ａ１は除く。）でもよい。
重合体Ａ２としては、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを含む共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを含む共重合体が特に好ましい。好ましい重合体Ａ２の具体例としては、ＮＡＨ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＩＡＨ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＡＨ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
重合体Ａ２は、主鎖末端基として官能基（ｉ）を有していてもよい。主鎖末端基としての好ましい官能基（ｉ）としては、重合体Ａ１で挙げたものと同じものが挙げられる。
前記単位（１）の割合については、前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすく、フッ素樹脂層と基材（金属等）の密着性が優れる。単位（１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ａ２の耐熱性や色目等が良好である。
単位（１）の割合は、０．０２〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％が特に好ましい。
前記ＴＦＥ単位の割合については、前記範囲の下限値以上であれば、重合体Ａ２が耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、重合体Ａ ２が耐ストレスクラック性に優れる。
ＴＦＥ単位の割合は、９１〜９８モル％が好ましく、９２〜９６モル％が特に好ましい。
前記ＨＦＰ単位の割合については、前記範囲の範囲内であれば、剥離強度に優れる。
ＨＦＰ単位の割合は、１〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％が特に好ましい。
重合体Ａ２中の全単位の合計に対する単位（１）、ＴＦＥ単位、およびＨＦＰ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
重合体Ａの融点は、２６０〜３２０℃であり、２８０〜３２０℃が好ましく、２９５〜３１５℃がより好ましく、２９５〜３１０℃がさらに好ましい。重合体Ａの融点が上記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体Ａの融点が上記範囲の上限値以下であれば、耐熱性と加工性のバランスに優れる。
なお、重合体Ａの融点は、当該重合体Ａを構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。たとえば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。
重合体Ａの溶融流れ速度（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であれば、加工性に優れ、平面平滑に優れる層が形成できる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であれば、重合体Ａが機械強度に優れ、フッ素樹脂層が機械強度に優れる。
ＭＦＲは、重合体Ａの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。重合体Ａの分子量、ひいてはＭＦＲは、重合体Ａの製造条件によって調整できる。たとえば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
重合体Ａは、常法により製造できる。重合体Ａの製造方法としては、たとえば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００５３］〜［００６０］に記載の方法（α）〜（γ）が挙げられる。
樹脂パウダーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、重合体Ａ以外の含フッ素重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が含まれていてもよい。
樹脂パウダーの全量に対する重合体Ａの割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
樹脂パウダーの平均粒径は、１０〜５００μｍであり、１５〜４００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、静電塗装の際にエアーを巻き込みにくい。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂層を薄くできる。
粉体塗料は、必要に応じて、樹脂パウダー以外の成分を含んでもよい。他の成分としては、顔料、カーボンファイバー、グラファイト等が挙げられる。
粉体塗料中の樹脂パウダーの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。樹脂パウダーの含有量の上限値は１００質量％である。
基材としては、特に限定されず、たとえば、フライパン、鍋、アイロン等の家庭用品や、工場の配管等が挙げられる。
基材の材質としては、特に限定されず、ステンレス、鉄等の金属、樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられる。本発明の積層体の製造方法は、基材とフッ素樹脂層の密着性の確保が難しいステンレス製の基材の場合に特に有効である。
また、基材として金属箔を用いてもよい。金属箔における金属としては銅、鉄、アルミ、ステンレス等が挙げられ、特に銅が好ましい。
また、金属箔よりも厚い、厚さ０．３〜０．５ｍｍ程度の屈曲可能な金属基材に対しても、本発明の製造方法によりフッ素樹脂層を形成することができる。
以上説明した本発明の第１の態様の積層体の製造方法によれば、重合体Ａを含み特定の平均粒径である樹脂パウダーを含む粉体塗料を用い、２回以上の焼成の焼成温度および合計時間を特定の範囲に制御することで、基材との密着性に優れ、かつ発泡やクラックが抑制されたフッ素樹脂層を備える積層体を製造できる。また、本発明の積層体の製造方法は、プライマー層を形成しないため、製造が簡便で、低コストである。
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様である製造方法で製造された積層体のフッ素樹脂層の表面に、前記重合体Ａとは異なる第２の含フッ素共重合体を含むトップコート層を形成することを特徴とする積層体の製造方法、である。
第２の含フッ素共重合体は、前記官能基（ｉ）を有しないこと以外は前記重合体Ａと同一範疇の含フッ素共重合体（以下、「重合体Ｂ」ともいう。）であることが好ましい。重合体Ｂとしては、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む共重合体およびＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを含む共重合体が好ましく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む共重合体が特に好ましい。これら共重合体における各単位の含有割合は、前記重合体Ａにおいて単位（１）の含有割合を０とした場合の各単位の含有割合であることが好ましい。
第２の含フッ素共重合体は、上記重合体Ｂに限られるものではなく、各種の熱溶融性の含フッ素共重合体を使用できる。
トップコート層の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が好ましい。また、フッ素樹脂層とトップコート層の合計の厚みは、７５０μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
トップコート層を設けることにより、樹脂層表面の非付着性が向上し、耐薬品性等の化学的物性がより良好になる。
トップコート層は、重合体Ｂを含む粉体塗料を用いた塗装方法で形成されることが好ましく、特に、静電塗装して焼成する操作を１回以上繰り返す方法で形成されることが好ましい。重合体Ｂを含む粉体塗料や静電塗装して焼成する操作は、本発明の第１の態様と同様であることが好ましい。たとえば、粉体塗料は重合体Ｂを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、焼成温度は３３０℃以上３８０℃未満、好ましくは３５０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間は６０分以下とすることが好ましい。これにより、第１の態様によってフッ素樹脂層を形成した後、引き続き同様の操作でトップコート層を形成することができる。
本発明の第３の実施態様は、フッ素樹脂層の厚みの限定を除いた第１の態様と前記第２の実施態様において好ましい態様とを組み合わせた、積層体の製造方法である。
すなわち、粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、前記基材表面にフッ素樹脂層を形成し、そのフッ素樹脂層の上にトップコート層を形成することを特徴とする基材とフッ素樹脂層を備える積層体の製造方法であり、フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計が５０μｍ以上であり、フッ素樹脂層を形成する粉体塗料における重合体Ａを含む樹脂パウダーとトップコート層を形成する粉体塗料における重合体Ｂを含む樹脂パウダーはいずれも平均粒径１０〜５００μｍであり、フッ素樹脂層およびトップコート層を形成する際の焼成温度を、それぞれ３３０℃以上３８０℃未満、好ましくは３５０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間をそれぞれ６０分以下とする、前記積層体の製造方法、である。
第３の実施態様において、フッ素樹脂層とトップコート層はそれぞれ１層構造であってもよいが、フッ素樹脂層は２層以上の構造からなることが好ましく、トップコート層は１層以上の構造からなることが好ましい。
上記フッ素樹脂層の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。上記トップコート層の厚みは、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。また、フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計は、７５０μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。
［積層体］
本発明の第４の実施態様は、ステンレス製の基材と、前記基材表面に形成された厚みが５０μｍ以上のフッ素樹脂層とを備える積層体である。フッ素樹脂層は、重合体Ａ’を９０質量％以上含む。フッ素樹脂層と基材との剥離強度は、１４Ｎ／ｃｍ以上である。
本発明の第４の態様の積層体は、たとえば、本発明の第１の態様の積層体の製造方法により製造できる。
重合体Ａ’は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体またはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であって、かつ官能基（ｉ）を有する含フッ素共重合体である。重合体Ａ’としては、前記重合体Ａ１および重合体Ａ２が好ましく、重合体Ａ１が特に好ましい。
フッ素樹脂層中の重合体Ａ’の含有量は、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、１００質量％以上が特に好ましい。
フッ素樹脂層と基材との剥離強度は、１５〜１００Ｎ／ｃｍが好ましく、１６〜９０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１６〜８５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。フッ素樹脂層と基材との剥離強度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂層と基材との密着性が優れており、フッ素樹脂層が剥離しにくい。
本発明の第５の態様は、ステンレス製の基材と、前記基材表面に形成されたフッ素樹脂層およびトップコート層とを備える積層体である。フッ素樹脂層は重合体Ａ’を９０質量％以上含み、トップコート層は重合体Ａ’とは異なる第２の含フッ素共重合体を含む。フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計は５０μｍ以上であり、フッ素樹脂層と基材との剥離強度は、１４Ｎ／ｃｍ以上である。
上記第２の含フッ素共重合体は、前記重合体Ｂであることが好ましく、そのうちでもＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が特に好ましい。
本発明の第５の態様の積層体は、たとえば、本発明の第３の態様の積層体の製造方法により製造できる。
フッ素樹脂層と基材との剥離強度は、第４に実施態様の場合と同様、１５〜１００Ｎ／ｃｍが好ましく、１６〜９０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１６〜８５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２、８は実施例であり、例３〜７は比較例である。
［測定方法］
含フッ素共重合体および樹脂パウダーについての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
含フッ素共重合体の共重合組成のうち、ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。他の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。
＜ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）＞
含フッ素共重合体をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨに基づく単位の割合を求めた。
（２）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
（４）含フッ素共重合体の平均粒径
２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、および受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（含フッ素共重合体）を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒径を試料の平均粒径とした。
（５）樹脂パウダーの平均粒径の測定
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、平均粒径を算出した。
（６）疎充填嵩密度および密充填嵩密度
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。
（７）剥離強度
各例の積層体のフッ素樹脂層側の表面に、カッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、フッ素樹脂層の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離したときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（８）外観評価
各例の積層体のフッ素樹脂層側の表面を目視にて確認し、以下の評価基準により評価した。
評価基準
○：フッ素樹脂層に発泡およびクラックが見られない。
×：フッ素樹脂層に発泡またはクラックが見られる。
［製造例１］
単位（１）を形成する単量体としてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）を、ＰＡＶＥ単位を形成する単量体としてＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で重合体Ａ１を製造した。
製造した重合体Ａ１の共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。製造した重合体Ａ１の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであった。
次いで、製造した重合体Ａ１を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で樹脂パウダー（製造した樹脂パウダーを、以下、「パウダーａ」という。）を得た。パウダーａの平均粒径は２２．０８μｍであり、疎充填嵩密度は０．５１３ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．６８６ｇ／ｍＬであった。
単位（１）を含まない含フッ素共重合体からなる樹脂パウダーとして、官能基（ｉ）を有しないＰＦＡからなる樹脂パウダー（デュポン社製、商品名「ＭＰ−１０２」）を用意した。以下、この樹脂パウダーを「パウダーｂ」という。パウダーｂの平均粒径は１４．０３μｍであり、疎充填嵩密度は０．８１０９ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は１．１３５１ｇ／ｍＬであった。
［例１］
縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板の表面を、６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａが５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで表面を清浄化し、基材を作製した。
製造例１で得たパウダーａからなる粉体塗料を前記基材の表面に静電塗装して焼成温度３５０℃、焼成時間４分で焼成する操作を５回繰り返し、さらに前記粉体塗料を静電塗装して焼成温度３５０℃、焼成時間６分で焼成する操作を１回行って、基材上に厚み３１４μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
［例２］
静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３７０℃、焼成時間３分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上に厚み２８２μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
［例３］
静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３３０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上に厚み２５２μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
［例４］
静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３４０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上に厚み３２１μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
［例５］
静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３８０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上にフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。得られた積層体のフッ素樹脂層には発泡が見られ、膜厚および剥離強度は測定不可であった。
［例６］
粉体塗料としてパウダーｂからなる粉体塗料を用い、静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３４０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上に厚み１７７μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
［例７］
粉体塗料としてパウダーｂからなる粉体塗料を用い、静電塗装および焼成の繰り返し操作を、粉体塗料を静電塗装して焼成温度３６０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を６回繰り返す操作に変更した以外は、例１と同様にして、基材上に厚み１３９μｍのフッ素樹脂層が形成された積層体を得た。
各例の製造条件および評価結果を表１に示す。
Figure 0006919661
表１に示すように、本発明の製造方法で製造した例１、２の積層体は、発泡やクラックによる外観の低下が抑制されており、また剥離強度が高く、フッ素樹脂層と基材の密着性に優れていた。
一方、焼成温度が３５０℃未満の例３、４の積層体は、例１、２の積層体に比べて剥離強度が低く、フッ素樹脂層と基材の密着性が劣っていた。焼成温度が３８０℃以上である例５では、フッ素樹脂層に発泡が見られ、外観が劣っていた。単位（１）を含まない含フッ素重合体からなる樹脂パウダーを用いた例６、７の積層体は、例１、２の積層体に比べて剥離強度が低く、フッ素樹脂層と基材の密着性が劣っていた。
［例８］
例１と同様に基材を作製した。
製造例１で得たパウダーａからなる粉体塗料を前記基材の表面に静電塗装して焼成温度３３０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を２回繰り返した。さらにＰ−６２Ｘ（旭硝子社製 官能基（ｉ）を有しないＰＦＡ。平均粒径２３３μｍ）を静電塗装して焼成温度３３０℃、焼成時間１０分で焼成する操作を２回行って、基材上にフッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計が２３２μｍとなる積層体を得た。
得られた積層体のフッ素樹脂層と基材との間の剥離強度は１７．１［Ｎ／ｃｍ］であり密着性に優れるとともに、フッ素樹脂層およびトップコート層に発泡よびクラックが見られず外観も優れていた。
積層体の形状や用途は特に限定されない。積層体の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。
積層体の用途としては、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等が挙げられる。また本発明の積層体は、省スペースでありながら優れた絶縁性を有することから、絶縁増幅器、絶縁トランス、自動車のオルタネータ、ハイブリッド車の電動機等に好適に用いることができる。
なお、２０１６年１０月１２日に出願された日本特許出願２０１６−２０１１０１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、前記基材表面に厚みが５０μｍ以上のフッ素樹脂層を形成することを特徴とする基材とフッ素樹脂層を備える積層体の製造方法であって、
    前記粉体塗料は、下記重合体Ａを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
    焼成温度を３５０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間を６０分以下とする、前記積層体の製造方法。
    重合体Ａ：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、融点が２６０〜３２０℃である、含フッ素共重合体。
  2. 前記重合体Ａが、前記官能基を有する単位を含む含フッ素共重合体である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記重合体Ａが、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記フッ素樹脂層の厚みを１００μｍ以上とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 前記基材がステンレス製基材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかの方法により積層体を製造し、得られた積層体のフッ素樹脂層の表面に、前記重合体Ａとは異なる第２の含フッ素共重合体を含むトップコート層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 前記トップコート層を、前記第２の含フッ素共重合体を含む樹脂パウダーを用いた粉体塗装により形成する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 前記第２の含フッ素共重合体が、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項６または７に記載の積層体の製造方法。
  9. 粉体塗料を基材に静電塗装して焼成する操作を２回以上繰り返して、前記基材表面にフッ素樹脂層を形成し、そのフッ素樹脂層の上にトップコート層を形成することを特徴とする基材とフッ素樹脂層を備える積層体の製造方法であって、
    フッ素樹脂層とトップコート層の厚みの合計が５０μｍ以上であり、
    前記フッ素樹脂層を形成する粉体塗料は、下記重合体Ａを含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
    前記トップコート層を形成する粉体塗料は、下記重合体Ａとは異なる第２の含フッ素共重合体を含む平均粒径１０〜５００μｍの樹脂パウダーを含み、
    フッ素樹脂層およびトップコート層を形成する際の焼成温度を、それぞれ３３０℃以上３８０℃未満とし、前記焼成温度におく合計時間をそれぞれ６０分以下とする、前記積層体の製造方法。
    重合体Ａ：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、融点が２６０〜３２０℃である、含フッ素共重合体。
  10. 前記重合体Ａが、前記官能基を有する単位を含む含フッ素共重合体である、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 前記重合体Ａが、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 前記第２の含フッ素共重合体が、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、または、前記官能基を有しないテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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