JP2005042066A

JP2005042066A - フッ化ビニリデン系共重合体樹脂フィルム

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Publication number: JP2005042066A
Application number: JP2003280088A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Tsuda; 暢彦津田; Katsunori Matsumoto; 桂典松本; Masaki Takakura; 正樹高倉; Ken Okanishi; 謙岡西
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: US7147922B2; US20050019584A1; JP4492057B2

Abstract

【課題】耐ブロッキング性に優れ、さらに耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性に優れた樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを最外層に有する部材を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体およびアクリル系重合体を必須成分として含む樹脂フィルムであって、ＤＳＣにより測定したとき樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱が１５〜３０J／ｇであり、光線透過率（厚さ５０μmの樹脂フィルムにおける６００ｎｍの光線透過率）が８５％以上である樹脂フィルム、および該樹脂フィルムを最外層に有する部材。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体とアクリル系重合体を必須成分とする樹脂フィルムに関する。この樹脂フィルムは耐ブロッキング性に優れ、かつ耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性にも優れたものである。

従来、フッ化ビニリデン系共重合体（たとえばフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体など）とアクリル系重合体（たとえばポリメチルメタクリレートなど）を必須成分とする樹脂フィルムは広く知られており、かかる樹脂フィルムからなる透明なフィルムも公知である（たとえば特許文献１）。

また、輸送車両用部材（特許文献２）、建築用部材（特許文献３）でフッ化ビニリデン系共重合体やアクリル系重合体を必須成分とする塗料によるコーティングも広く知られている。

しかし、従来のフッ化ビニリデン系共重合体とアクリル樹脂からなるコーティング、フィルムにおいてＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体は溶剤への溶解性、アクリルとの相溶性の点からＶｄＦ含有量が７０〜９０モル％程度で結晶融点が１２０〜２４０℃のものが使用され、さらにこの共重合体をメタクリル酸メチルを５０モル％以上含むアクリル樹脂とブレンドして透明なフィルムを得ているが、このフッ化ビニリデン系共重合体とアクリル系重合体を必須成分とする樹脂フィルムは耐ブロッキング性がわるく、外気温が高いときにはフィルムの硬度が低下する、あるいは荷重をかけたときに痕が残るなどの問題点があった。

この点を解消するためにフッ化ビニリデン系共重合体の融点を高くすると、得られるアクリル系重合体との樹脂フィルムの熱軟化点は上がるが溶剤への溶解性は低下し、さらに樹脂フィルムの透明性も低下するなどの問題点があった。

また、耐ブロッキング性を改良するために樹脂フィルム中の重合体を架橋する方法も公知である。しかしこの場合、樹脂フィルムを他種の材料にラミネートする際の密着性が低下したり、押出し成形性が低下するほか、耐ウェルダー性も低下するなどの弊害があった。

特開平１０−１２０８０１号公報特開２００１−４９１９４号公報ＷＯ９５／０８５８２号パンフレット

本発明は、このような事情のもとで、耐ブロッキング性に優れ、さらに耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性に優れた樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを最外層に有する部材を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体およびアクリル系重合体を必須成分として含む樹脂フィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて、０℃から２００℃の温度範囲で測定したとき樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱が１５〜３０J／ｇであり、光線透過率（厚さ５０μmの樹脂フィルムにおける６００ｎｍの光線透過率。以下同様）が８５％以上である樹脂フィルムによって前記の課題が解決できることを見出した。

前記ＶｄＦ系共重合体としては、ＶｄＦとＴＦＥと、任意成分としてこれらと共重合可能な単量体との共重合体が好ましく、特にＶｄＦの含有量が７０〜９８モル％、さらには７０〜７８モル％または８２〜９２モル％である共重合体が好ましい。

また、前記ＶｄＦ系共重合体は、フッ素系溶剤の存在下で分散重合して得られた重合体であることが好ましい。

本発明の樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体の含有量としては７０〜９０重量％が好ましい。

本発明はさらに、最上層として上記の樹脂フィルムを有する耐ブロッキング性に優れる部材にも関する。

本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、さらに耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性に優れた樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを最外層に有する部材を提供することができる。

本発明で使用するＶｄＦ系共重合体は、アクリル系重合体と混合して樹脂フィルムとしたとき、樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱（ＤＳＣ測定）が１５〜３０J／ｇであり、光線透過率を８５％以上とする共重合体である。

かかるＶｄＦ系共重合体はＶｄＦと他の１種または２種以上の単量体との共重合体である。他の単量体としては、ＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などがあげられる。これらのうち耐候性、耐熱性に優れる点からパーフルオロオレフィン、特にＴＦＥが好ましい。

具体的には、ＶｄＦ−ＴＦＥ系共重合体、たとえばＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ三元共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ三元共重合体などがあげられる。

ＶｄＦ−ＴＦＥ系共重合体におけるＶｄＦの含有量は、上記結晶融解熱を１５〜３０Ｊ／ｇとする点から、７０〜９８モル％であることが好ましい。ＶｄＦ含有量が７０モル％未満の場合、アクリル系重合体と混合して得られる樹脂フィルムの耐ブロッキング性の改善効果が小さく、９８モル％を超えると得られるフィルムの透明性が低下し、好ましくない。特に好ましいＶｄＦ含有量は７０〜７８モル％または８２〜９２モル％である。ＶｄＦ含有量が７８モル％を超え８２モル％未満の場合は、併用するアクリル樹脂の種類、量が極めて狭い範囲に限定されるため多少効果が劣る。

本発明におけるＶｄＦ系共重合体は、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法（分散重合法）、乳化重合法のいずれの重合法も採用でき、また使用する重合開始剤も重合法に応じて従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができる。

重合開始剤としては、たとえばビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。

重合反応条件としては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合反応温度は重合開始剤の種類などにより最適値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。反応圧力も適宜選定しうるが、通常は０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜３ＭＰａ程度が採用される。本発明に使用するＶｄＦ系共重合体は、前記の反応圧力で重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力下でも、逆に減圧条件下でもよい。また、重合形式は回分式、連続式などのいずれをも採用できる。

またＶｄＦ系共重合体の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては通常のものが使用でき、たとえばｎヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１重量％から２０重量％の範囲で使用される。

重合溶媒は重合法にしたがって従来慣用の液状溶媒が使用できる。ただ、本発明で使用するＶｄＦ系共重合体は、フッ素系溶媒の存在下で懸濁重合（分散重合）することが得られる樹脂フィルムの透明性、耐熱性に優れる点から好ましい。

本発明で使用するＶｄＦ系共重合体の重量平均分子量の下限としては１０，０００、好ましくは５０，０００であり、上限としては３００，０００、好ましくは２００，０００である。また結晶融点としては、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて、０℃から２５０℃の温度範囲で測定した結晶融点の上限が２００℃、好ましくは１５０℃、下限が１００℃、好ましくは１２０℃であるものがあげられる。また、ＶｄＦ系共重合体単独で測定した結晶融解熱（ＤＳＣ測定）は１５〜３０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜３０Ｊ／ｇ、特に好ましくは２０〜２５Ｊ／ｇである。

本発明の樹脂フィルムを構成するもう一方の成分であるアクリル系重合体について説明する。

アクリル系重合体としては、アルキル基の炭素数が１から１８のアルキルアクリル酸エステル、より具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、より具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、あるいは共重合可能な他の単量体との共重合体があげられる。共重合可能な他の単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビニルエステル類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリルなどがあげられる。これらのなかでもメチルメタクリレートやエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、ＶｄＦ共重合体とブレンドしたときに、透明性が高く、耐熱性に優れる点で好ましい。

本発明で使用するアクリル系重合体の重量平均分子量の下限は５，０００、好ましくは１０，０００であり、上限は３００，０００、好ましくは２００，０００である。

本発明の樹脂フィルムは、上記ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体を混合してフィルム化することにより得られる。ここで「フィルム」とは、単独で膜状になっている単一フィルムのほか、塗布などの方法で基材表面に形成された被膜（コーティングフィルム）や圧着、共押し出しによって成形された多層構造のラミネートフィルムなども含む概念である。

ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体の混合方法は特に限定されず、たとえばそれぞれ溶液状態で混合してもよいし、エマルションの状態で混合してもよいし、溶融状態で混合してもよい。好ましい混合方法としては、均一混合に優れる溶液状態での混合である。

ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体との好ましい混合割合については、樹脂フィルム中のＶｄＦ系共重合体が70重量％以上、好ましくは７５重量％以上、また９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下含まれる割合である。ＶｄＦ系共重合体の下限が７０重量％未満になるとブロッキング性が低下するため好ましくない。７５重量％以上のときには、ブロッキング性がさらに向上する。上限が９０重量％を超えるとフィルムの透明性が低下するため好ましくない。８５重量％以下のときには、高温時のフィルムの透明性低下が少ないためより好ましい。

かくして得られる本発明の樹脂フィルムは前記のように種々の形態をとり得るが、いずれの形態であっても、樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱（ＤＳＣ測定）が１５〜３０J／ｇであり、光線透過率が８５％以上のものである。

樹脂フィルムにおけるＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱が１５Ｊ／ｇよりも小さいとブロッキング性が不充分となり、３０Ｊ／ｇよりも大きいと透明性が低下し、いずれも好ましくない。樹脂フィルム中における好ましいＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱の下限は１５Ｊ／ｇ、より好ましくは２０Ｊ／ｇ、上限は３０Ｊ／ｇ、より好ましくは２５Ｊ／ｇである。

ただ、ＶｄＦ系共重合体含有量が上記範囲内であっても、樹脂フィルム中のＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱が１５Ｊ／ｇよりも小さいことがあるが、そのような場合、フィルム化した後に加熱処理（アニール処理）することにより樹脂フィルム中でＶｄＦ系共重合体の結晶化が進み、ＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱を１５Ｊ／ｇ以上にすることもできる。同様に、ＶｄＦ系共重合体含有量が６０重量％未満の場合でも加熱処理することにより樹脂フィルム中のＶｄＦ系共重合体由来の結晶の融解熱を１５Ｊ／ｇ以上にすることもできる。

樹脂フィルムの加熱処理は、ＶｄＦ共重合体の融点より１０℃低い温度（ｍｐ−１０℃）〜４０℃の温度範囲で、０．１〜６時間、好ましくは０．１〜２時間静置する処理方法が好ましい。

６００ｎｍにおける光線透過率は、樹脂フィルムの透明性を評価するファクターであり、８５％以上である必要がある。８５％よりも低いと目視によってフィルムが白濁しているように見える。好ましい光線透過率は９０％以上である。上限は１００％である。

ＶｄＦ系共重合体とアクリル系重合体のほかに、本発明の目的とする効果を損なわない限り、従来公知の他の重合体や添加剤を配合してもよい。また添加剤としては、たとえばガラスフィラー、カーボンナノチューブ、ナノシリカなどがあげられる。ナノシリカとしては、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの粉末状シリカ、あるいはアルコール、ケトン、芳香族などの有機溶剤に、１０〜５０重量％の濃度で分散されたナノシリカ分散液が例示され、これらを直接溶融した樹脂組成物に分散、あるいは樹脂溶液に均一に分散したあと溶剤を留去する方法で本発明のフィルム中に分散させることができる。

本発明の樹脂フィルムの調製は種々の方法で行なうことができる。たとえば単一フィルムを調製する場合は、樹脂溶液または分散液を基材上にキャスティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法などにより塗布後、乾燥して多層フィルム化、あるいは基材から剥離して単独フィルム化する方法；樹脂混合物を溶融押出法、カレンダー法、ブロー法などでフィルム化する方法、他の樹脂基材とともに共押し出し、あるいは熱、電子線圧着などによってラミネート化したフィルムを得る方法などが好適である。

樹脂フィルムの膜厚は特に制限はないが、厚くなりすぎると透明性が低下する点から１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下が通常である。被膜とするときは薄いものが製造できるが、通常５μｍ以上である。

本発明の樹脂フィルムは、耐ブロッキング性に優れ、さらに耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性に優れたものである。したがって、本発明の樹脂フィルムを最外層に有する部材もまた、耐ブロッキング性に優れ、さらに耐擦傷性、透明性、耐水性、耐薬品性に優れている。

本発明の樹脂フィルムを最外層に形成する方法としては、単一フィルムを直接または接着剤を介して物品に貼付する方法、塗料の形態で塗布し被膜とする方法、基材樹脂とともに共押し出しする方法などが採用できる。

樹脂フィルムを最外層に有する部材としては、たとえば金属製、各種樹脂製、セラミック製、木製の各種物品があげられる。

以下に本発明を合成例や実施例などにより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

合成例１（懸濁重合法による合成）
容量６リットルのガラスライニングオートクレーブに脱イオン水２０００ｇを仕込んだ後、窒素加圧と脱気を３回繰り返して溶存酸素を除いた。つぎに減圧下にオクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣＣ-３１８）２０００ｇを仕込んだ後、攪拌下に内温を４５℃に保ち、ＶｄＦ／ＴＦＥ（７５／２５モル％比）の混合ガスを圧入して、オートクレーブ内の圧力を１．３ＭＰａに保った。

ついで酢酸エチル６ｇおよび重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液（ＮＰＰ５０Ｍ）４ｇを圧入したところ、反応が直ちに開始された。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦ／ＴＦＥ（７０／３０モル％比）の混合ガスを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を１．３ＭＰａに保った。５時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応の単量体およびＰＦＣＣ−３１８をパージして除去し、重合を停止した。

オートクレーブ内に生成した白色粉末を水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体３００ｇを得た。ＮＭＲによる組成分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ比は６８／３２（モル％）であった。また、以下の条件でＤＳＣにより測定を行ない、融点、結晶融解熱を確認した。

（ＤＳＣの測定条件）
昇温および冷却速度：１０℃／分
サンプル量：１０ｍｇ
測定温度範囲：０℃から２５０℃
測定サイクル：１ｓｔ昇温→１ｓｔ冷却→２ｎｄ昇温

２ｎｄ昇温でのＶｄＦ系共重合体由来の結晶融解ピーク温度を融点とする。また、結晶融解ピークのエリア値より求めた吸熱量を結晶融解熱ΔＨ_VTとする。

このＤＳＣによる測定の結果、得られた共重合体の融点は１６２℃、結晶融解熱は、４２Ｊ／ｇであった。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたスチレン換算分子量（重量平均）は、１４０,０００であった。装置は東ソー（株）製のＨＬＣ−８０１０を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、カラムとしてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の４ＨＸＬと３ＨＸＬとＧＭＨＸＬの３本を使用した。

合成例２〜７
合成例１における重合条件を表１に示すように変更し、それぞれ合成例２〜７のＶｄＦ系共重合体を製造した。また、合成例１と同様に測定したＶｄＦ系共重合体の組成、融点、結晶融解熱および分子量を表１に示す。

合成例８（乳化重合法による合成）
容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブに脱イオン水１５００ｇおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩３ｇを仕込んだ後、窒素加圧と脱気を３回繰り返して溶存酸素を除いた。攪拌下に内温を８０℃に保ち、ＶｄＦ／ＴＦＥの９０／１０（モル％比）の混合ガスを圧入して、オートクレーブ内の圧力を１．３ＭＰａに保った。

ついで酢酸エチル２ｇおよび重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３ｇを圧入したところ、反応が直ちに開始された。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦ／ＴＦＥ（９０／１０モル％比）の混合ガスを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を１．３ＭＰａに保った。６時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応の単量体をパージして除去し、重合を停止した。

オートクレーブ内に生成した白色分散液に炭酸アンモニウムの１０％水溶液５００ｇを添加して凝析し、得られた重合体を水洗したのち、１２０℃で１２時間乾燥して、共重合体２４０ｇを得た。合成例１と同様にして測定したＶｄＦ系共重合体の組成、融点、結晶融解熱および分子量を表１に示す。

実施例１
１００ｍｌのガラス容器中に、メチルエチルケトン３６ｇ、メチルカルビトールアセテート４ｇおよび合成例３で得られたＶｄＦ系共重合体１２．６ｇ、ポリメチルメタクリレート（ローム＆ハース社製のパラロイドＡ−２１。商品名）５．４ｇを入れ、５０℃で２時間攪拌して混合樹脂溶液を調製した。この混合溶液を２５℃まで冷却し、ついで乾燥膜厚が５０μｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に伸展した後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂フィルムを作製した。

この樹脂フィルムについて、以下の項目を測定した。結果を表２に示す。

（ＶｄＦ系共重合体由来の結晶融解熱ΔＨ_MIX）
合成例１と同じ条件でＤＳＣによる測定を行なう。ＶｄＦ系共重合体由来の結晶融解ピークは表１に示したＶｄＦ系共重合体自身の融点付近に出現する。合成例３の場合は約１３２℃付近である。

（耐ブロッキング性）
各フィルムを５０×５０ｍｍに切断し、得られた２枚のフィルムを重ねた上に、平滑な底面を有する４０ｍｍ直径の分銅（５００ｇ）を載せ、７０℃の恒温器中に２時間静置した後、ＡＳＴＭＤ３００３−９４に従って耐ブロッキング性を調べる。評価はつぎの５段階で行なう。
１０：融着はなく、２枚のフィルムを力を使わずに剥がすことができる（フィルム未変形）。
８：わずかにタック性はあるが、手により小さい力で容易にフィルムを剥がすことができる（フィルム未変形）。
６：手により力を加えてフィルムを剥がすことができる（フィルム未変形）。
４：手により力を加えてフィルムを剥がすことができる（フィルム変形）。
２：フィルムを剥がすために、スパチュラなどの器具が必要となる（フィルム変形）。
０：フィルムを剥がすことができない。

実用面で有用であるためには、６以上の評価が必要である。

（光線透過率）
５０μｍの樹脂フィルムに波長６００ｎｍの光を当て、透過率を分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０）にて測定する。透明フィルムとして有用であるためには、８５％以上、好ましくは９０％以上の光線透過率が必要である。

（耐擦傷性）
ＡＳＴＭＤ５１７８−９８規定の擦傷試験機（１．６ｍｍ径、先端に３．２ｍｍの屈曲を有するロッドを有する）を使用して試験を行なう。０．５ｋｇ刻みで荷重を増やしていき、フィルム表面に痕が残る荷重（ｋｇ）を測定する。実用上有用であるためには、１．５ｋｇ以上の耐擦傷性が必要である。

（耐温水性）
フィルムを８０℃の温水に２時間浸漬した後取り出し、このフィルムの光線（６００ｎｍ）透過率を上記の方法で測定する。実用上有用であるためには、試験後も８０％以上、好ましくは８５％以上の光線透過率を保持していることが必要である。

（耐ガソリン性）
ＪＩＳＫ２２０２に規定されたガソリンに、樹脂フィルムを1分間浸漬した後フィルムを取り出し、フィルムの外観変化を目視にて確認する。
評価は、フィルムに表面光沢の低下および白化などの変化が認められないものを合格、変化が認められたものを不合格とする。

実施例２〜３および比較例１〜３
実施例１において、表２に示すようにＶｄＦ系共重合体の種類と量およびＰＭＭＡの量を変更した以外は、実施例１と同様にして混合樹脂溶液を調製した。得られた混合樹脂溶液を２５℃まで冷却し、ついで乾燥膜厚が５０μｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に伸展した後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂フィルムを作製した。

これらの樹脂フィルムについて、実施例１と同じ項目を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

表２より、樹脂フィルム中のＶｄＦ系共重合体の重量割合が６０重量％以下（比較例１および２）では結晶融解熱ΔＨ_MIXは観察されず、耐ブロッキング性も実用レベルに達していないことがわかる。また、アクリル系重合体を含まない場合（比較例３）では、樹脂フィルムの透明性が低下し、さらに耐擦傷性が実用レベルに達していないことがわかる。

実施例４〜９および比較例４
実施例１において、表３に示す合成例で製造したＶｄＦ系共重合体を１４．４ｇとＰＭＭＡ３．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして混合樹脂溶液を調製した。得られた混合樹脂溶液を２５℃まで冷却し、ついで乾燥膜厚が５０μｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に伸展した後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂フィルムを作製した。

これらの樹脂フィルムについて、実施例１と同じ項目を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。

表３より、ＶｄＦ系共重合体のＶｄＦ含有量が６８モル％の場合（比較例４）では、透明な樹脂フィルムが得られないことがわかる。また、分散重合法（合成例２〜６）でえられた共重合体（実施例４〜８）の方が、乳化重合法（合成例８）で得られた共重合体（実施例９）に比べて、耐温水性の面で有利であることがわかる。

比較例５
１００ｍｌのガラス容器中に、メチルエチルケトン３６ｇ、メチルカルビトールアセテート４ｇおよび合成例３で得られたＶｄＦ系共重合体１０．８ｇ、ポリメチルメタクリレート（ローム＆ハース社製のパラロイドＡ−２１。商品名）７．２ｇを入れ、５０℃で２時間攪拌して混合樹脂溶液を調製した。この混合溶液を２５℃まで冷却し、ついで乾燥膜厚が５０μｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に伸展した後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂フィルム（ＶｄＦ系共重合体含有量６０重量％）を作製した。

得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同じ項目を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。表４に示すとおりＶｄＦ系共重合体に由来する結晶融解ピークは観測されず、ＶｄＦ共重合体由来の結晶融解熱ΔＨ_MIXは０Ｊ／ｇであった。

実施例１０〜１３
比較例５と同様に作製した樹脂フィルムを９０℃の恒温器中で、表４に示す時間加熱処理（アニール処理）して実施例１０〜１３の樹脂フィルムを作製した。

得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同じ項目を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

表４より、加熱処理によって樹脂フィルム中のＶｄＦ共重合体の結晶化が進み、樹脂フィルム中にＶｄＦ系共重合体由来の結晶融解熱ΔＨ_MIXが観測されるようになることがわかる。さらにＶｄＦ系共重合体由来の結晶融解熱ΔＨ_MIXが１５Ｊ／ｇ以上のときに、耐ブロッキング性が実用上使用可能なレベルにまで向上することがわかる。

比較例６
１００ｍｌのガラス容器中に、メチルエチルケトン３６ｇ、メチルカルビトールアセテート４ｇ、合成例７で得られたＶｄＦ単独重合体１０．８ｇおよびＰＭＭＡ（ローム＆ハース社製のパラロイドＡ−２１。商品名）７．２ｇを入れ、５０℃で２時間攪拌したが、完全に溶解した均一な樹脂溶液は得られず、結局、樹脂溶液から透明なフィルムを作製できなかった。

Claims

フッ化ビニリデン系共重合体およびアクリル系重合体を必須成分として含む樹脂フィルムであって、示差走査熱量計により測定したとき樹脂フィルムにおけるフッ化ビニリデン系共重合体由来の結晶の融解熱が１５〜３０J／ｇであり、厚さ５０μmの樹脂フィルムにおける６００ｎｍの光線透過率が８５％以上である樹脂フィルム。
前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと任意成分としてこれらと共重合可能な単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンの含有量が７０〜９８モル％である請求項１記載の樹脂フィルム。
前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと任意成分としてこれらと共重合可能な単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンの含有量が７０〜７８モル％または８２〜９２モル％である請求項１記載の樹脂フィルム。
前記フッ化ビニリデン系共重合体が、フッ素系溶剤の存在下で分散重合して得られた重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
フッ化ビニリデン系共重合体とアクリル系重合体の組成物においてフッ化ビニリデン系共重合体を７０〜９０重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
最上層として請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルムを有する耐ブロッキング性に優れる部材。