JP2003501507A - 半結晶性フッ素化ポリマー、アクリルポリマーおよび核生成剤を含むポリマー組成物と、この組成物から得られる配合物および被膜 - Google Patents

半結晶性フッ素化ポリマー、アクリルポリマーおよび核生成剤を含むポリマー組成物と、この組成物から得られる配合物および被膜

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 (a)半結晶性フッ素化ポリマーと(b)アクリルポリマーとを含む混合物からなるポリマー組成物の改良。 【解決手段】 半結晶性フッ素化ポリマーとアクリルポリマーとの合計重量に対して0.01〜20重量％の融点が半結晶性フッ素化ポリマーより高い粒子状の核生成剤(c)をさらに含む組成物。この組成物は乾燥粉末あるいは水中または半結晶性フッ素化ポリマー用潜溶剤中の懸濁物の形の配合物にすることができる。この配合物を基材に塗布し、焼成すると直径が５μm以下の球晶を含む光沢のある安定な被膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半結晶性フッ素化ポリマーとアクリルポリマーとをベースとする組成
物と、その配合物と、この配合物から得られる被膜とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化ポリマーの中でジフルオロビニル（VF2）のホモポリマーおよびVF2と
その他の不飽和フッ素化モノマーとのコポリマーは成形性、機械特性、並外れた
耐薬品性および耐候性で評価されている。 これらのVF2ポリマーまたはコポリマーは一般的な成形法、例えば押出成形ま
たは射出成形によって加工でき、得られた物品の耐熱性、腐食性薬品や酸化剤に
対する安定性、紫外線安定性は完全にフッ素化した材料にほぼ匹敵する。そのた
めVF2の（コ）ポリマーは機械、電気・電子、化学等の分野で広く用いられてい
る。
【０００３】 半結晶ポリマーであるポリ（二フッ化ビニリデン）(PVDF)は他のポリマー、特
にアクリルポリマーと相溶性があるという特徴があることは公知である。また、
非晶質ポリマーとの混合物では、PVDFはその濃度が40重量％以上にならないと結
晶化しないということも公知である。PVDF濃度が40％以下の場合、混合物は非晶
質である。従って、上記の相溶性はPVDFの結晶化度で制限され、部分的に相分離
する。
【０００４】 PVDFとポリマーXとが相溶している否かは、得られた混合物が単一のガラス遷
移温度（Tg）を有するか否かと、示差熱分析（DTA）で測定した融点とによって
示される。そして、その結果を他の方法、例えば固体NMRまたは動的機械分析等
で確認する。 この相溶性はPVDFの水素原子とポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）のカルボ
ニル基との間の相互作用によって説明される。〔表１〕はPVDFと相溶性のあるポ
リマーのリストを示しているが、これが全てではない。
【０００５】
【表１】
【０００６】 このことは30重量％までの他のフッ素化エチレン化合物、例えばフッ化ビニル
（VF）、ヘキサフルオロプロピレン（HEP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、
トリフルオロエチレン（TrFE）等を含むVF2のコポリマーと、〔表１〕に示すよ
うなモノマー単位を主成分とするアクリルコポリマーとの場合にも当てはまる。
【０００７】 混合物の組成および熱履歴は材料の相溶度と形態（モルフォロジー）に大きく
影響する。すなわち、混合物を溶融状態から冷却すると下記３つの場合に区別で
きる： (1) PMMA濃度が高い場合（組成物の全重量の60重量％以上）には、PVDFは結晶化
せず、単一のガラス遷移温度が得られる。 (2) PMMA濃度が低い場合（25重量％以下）には、結晶度は一定で、PVDF単独の結
晶度に近くなり（すなわち45％）、残部は非晶質である。 (3) PMMA濃度が25〜60重量％の中間区域では結晶度が低い。しかし、非晶質相中
のPVDFは温度上昇とともに結晶化速度が進む傾向がある。
【０００８】 塗布の観点から実際に最も重要な組成はPMMA濃度が25〜60重量％の上記の中間
領域の組成である。すなわち、良好な機械特性と耐熱性とを得るためには結晶相
が存在する必要がある（PMMA 60％以下）。しかし、PMMA濃度が25％以下になる
と、初期光学的特性が悪くなり、材料が脆弱化する。すなわち、優れた光学的特
性および機械特性を有する物品（例えばパイプ、フィルム、ファイバ）はPVDF／
PMMA混合物を押出成形または射出成形で製造できるが、PVDFが次第に結晶化する
ため透明度および機械特性が急速に損なわれていく。
【０００９】 PVDFとアクリルポリマーとの混合物は鋼、アルミニウムまたはプラスチック等
の基材の耐候性を上げるための建築用被膜としても用いられる。PVDFとアクリル
ポリマーとをベースとするこれらの被膜は「最新のフルオロポリマー」（1997年
、John Wiley ＆ Sons 社、John Scheirs編、14章、271〜299頁、「建築用途で
のフルオロポリマー被膜」）に記載されている。塗布前の混合物は溶媒中または
水中の溶液または分散液の形態あるいは粉末の形態にすることができる。また、
混合物を保護すべき基材上に直接押出すこともできる。
【００１０】 この配合物の主成分は下記の通りである： PVDF、 アクリル樹脂、 顔料、 必要に応じて添加される水および／または有機溶媒、 その他の添加剤。
【００１１】 配合物を基材に塗布した後、全体を高温に加熱し、PVDFを溶融および／または
溶解させ、次いで冷却する。得られた被膜の耐薬品性または耐候性はシクロヘキ
サン、アクリレート、ポリウレタンまたはポリエステル等の樹脂を用いて得られ
る被膜よりも優れているが、この被膜には下記のようないくつかの欠点がある： (1)光学特性としての光沢が極めて低い、 (2)経時的に結晶度が徐々に上昇し、そこれに起因して体積が縮小し、被膜内に
大きな内部応力が生じ、被膜の可撓性が低下し、その結果、基材加工時に亀裂が
生じることがある。
【００１２】 従って、光学特性と機械特性とを最も良くバランスさせてPVDFとPMMAとの混合
物の結晶度を安定化させる手段を見つけるのが望ましい。
【００１３】 J.BongardtおよびT.Sandersの「半結晶プラスチックの構造および特性の改質
」（Kunststoffberaterの概観11/95、34〜38頁）で著者は、核生成剤、特に0.05
〜１重量％濃度のポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）粉末の作用下で、球
晶としてPVDFを結晶化させる課題に取り組んでいる。その結果、核生成剤の量が
増加すると球晶の直径は漸近的に減少することを報告している。PTFE粉末（40μ
m）の代わりに微細なPTFE粉末（3μm）を用いると種の数が増えるため効果が顕
著になる。すなわち、核生成によって結晶化時間の短縮（従って、金型内での凝
固時間の短縮）という技術的結果が得られている。結晶化状態はPTFE粉末を用い
る核生成によって改質され、結晶性が高くなり、弾性が高くなる。PTFEまたはポ
リ（テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオロビニルエーテル）（Dupont社から
市販のPFA）またはポリ（エチレン-co-テトラフルオロエチレン）（ETFE）また
は照射PVDFからなる別の微粉砕核生成剤を使用したが大差はなかった。いずれの
場合も、得られる球晶の直径が３〜４倍減少し、PTFEが１％の場合には約40μm
であった。
【００１４】 特開昭48-34956号にはPVDF粒子またはラテックスを、樹脂の溶融温度がPVDFの
溶融温度よりも高いフッ素化樹脂ラテックス0.05〜30％と混合するPVDFベース化
合物の製造方法が開示されている。このフッ素化樹脂は融点がPVDFの溶融温度よ
りも高いポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリク
ロロトリフルオロエチレンあるいはフッ化ビニル（VF）、クロロトリフルオロエ
チレン（CTFE）、二フッ化ビニリデン（VF2）およびジクロロジフルオロエチレ
ン（VF2Cl2）のホモポリマーまたはコポリマーの中から選択される樹脂にするこ
とができる。通常は粒径が0.05〜1μmの上記フッ素化樹脂のラテックスをPVDFの
0.05〜３重量％添加する。実施例８では、PVDFを0.05μmのPTFE粒子と混合し、2
50℃でPVDFを溶解した後に、直径が１μm以下の球晶を含む厚さが1mmの板を得て
いる。
【００１５】 被膜生成でのPVDFおよびそのコポリマーの使用は多くの刊行物および特許に開
示されている。例としては米国特許第3,324,069号、第4,128,519号または第5,17
7,150号、国際特許第93/13178号、欧州特許第0,670,353 A2号が挙げられる。 アクリル改質剤は被膜に要求される特性に応じて選択される。複数の改質剤の
混合物を用いることもできる。一般にメチルメタクリレートをベースとするアク
リル系熱可塑性樹脂が用いられるが、アクリル系熱硬化性樹脂を用いることもで
きる。
【００１６】 このアクリル化合物の主目的は下記の点にある： (a) 顔料の分散を良くし、 (b) 基材に対する被膜の接着力を大きくする。
【００１７】 アクリル改質剤はアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの1種ま
たは複数のコポリマー（必要に応じて他の共重合可能な不飽和モノマーを含むこ
とができる）である。良好な初期特性および耐老化性を有する被膜を得るために
はアクリル改質剤の少なくとも一部がPVDFと相溶性であるのが好ましい。この理
由から、本発明でもアクリル酸またはメタクリル酸のメチルまたはエチルエステ
ルの1種または複数のコポリマー（必要に応じてさらに他の共重合可能な不飽和
モノマーを含むことでできる）を用いている。分子量が50,000〜150,000のメチ
ルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーが非常に好ましい。共重
合可能な他の不飽和モノマーとしては下記(1)〜(4)は下記の中から選択できる： (1) ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートまたはエチルメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の他のアルキルエステル、 (2) スチレンまたはαメチルスチレン等のスチレン、(3) アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル等のニトリル、 (4) 酢酸ビニルまたは塩化ビニル等のビニル。
【００１８】 アクリル改質剤に、アクリルまたはメタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、またはヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリルレート等の官能性モノマーを混和させることもできる。この場合、イソシ
アネートまたはブロックイソシアネート等の架橋剤を用いることができる。自己
架橋官能基、例えばN-（アルコキシメチルアクリルアミド）およびN-（アルコキ
シメチル）メタクリルアミド等をコモノマーとして用いることもできる。
【００１９】 顔料は主として下記(1)〜(3)の理由で添加される： (1)美観上の理由 (2)着色安定性の向上 (3)紫外線不透過性の向上。 一般に、顔料は下記(1)〜(3)から選択される： (1)焼成した金属酸化物および混合金属酸化物 (2)ルチル形二酸化チタン (3)雲母。
【００２０】 被膜組成に添加される各成分の量と各種成分の正確な種類は対象となる被膜に
要求される特性に応じて選択するということは当然のことである。また、フィル
ム成形用ポリマー配合物に一般に使用されている添加剤を添加することもできる
。これらの添加剤には可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤等の安
定化剤、流れ制御剤、凝固剤、架橋剤、触媒等にすることができる。一般には下
記の組成にするのが好ましい： 1．樹脂全体の少なくとも70重量％がPVDFであり、且つ、 2．固体全体の少なくとも40重量％がPVDFである。
【００２１】 この組成物は下記(1)〜(3)のいずれかの方法を用いて塗布ることができる： (1)有機溶媒を用いる方法（PVDFとそのコポリマーの被膜生成での使用は多くの
刊行物および特許に開示されている）。例としては米国特許第3,324,069号、第4
,128,519号または第5,177,150号、国際特許第93/13178号、欧州特許第0,670,353
A2号が挙げられる。 (2)水性分散体を用いる方法（例えば米国特許第4,309,328号）。 (3)粉末の形態での方法（例えば米国特許第5,030,394号）。この方法はPVDFとア
クリルモノマーと上記の添加剤（顔料等）とを溶融状態で押出し、押出物を冷却
し、顆粒化し、得られた顆粒を極低温で微粉砕する。得られた粉末を基材に塗布
した後、熱処理する。
【００２２】 配合物の形のPVDF組成物を塗布する最も一般的な方法は、組成物の各種成分を
有機溶媒中に分散および／または溶解し、（スプール塗装やノズル噴霧によって
）予めプライマーを塗布した基材上に塗布する方法である。この方法では基材を
高温、一般に150〜260℃で焼成して溶媒を除去し、PVDFをフィルム化する（著作
「最新のフルオロポリマー」（1997年、John Wiley ＆ Sons 社、John Scheirs
編、14章、271〜299頁、「建築用途でのフルオロポリマー被膜」））。
【００２３】 PVDFベースの配合物と一緒に用いられる有機溶媒の主たる役目は下記の点にあ
る： 1．固体組成物（PVDF樹脂、顔料、その他の固体添加剤）を分散させる媒体とし
ての役目。 2．配合物の粘性を配合物の塗布方法に適した粘性に変える役目。 3．PVDF樹脂を溶解させ、焼成時にアクリル改質剤との混合を促進する（合体（c
oalescence）を助ける）役目。
【００２４】 PVDF樹脂と組合わされる溶媒は主として下記の3種類である： 1．室温でPVDFを溶解させるいわゆる活性溶媒： a）極性溶媒、 b)低分子量のアミド、リン酸塩またはケトン。 2．いわゆる室温ではなく、高温でのみPVDFを溶解させるいわゆる潜溶剤(latent
s)： a）高分子量のケトン、 b）エステル、 c）グリコールエーテル、 d）グリコールエーテルエステル。 3．全ての温度でPVDFを溶解しない非溶媒：炭化水素、アルコールまたは塩素化
溶媒。
【００２５】 PVDF樹脂には潜溶剤が最も広く用いられている。潜溶剤によって40〜60重量％
の固体分散物を含む配合物を得ることができる。焼成時に温度を上げることによ
って、微細な懸濁液の形のPVDF樹脂は溶媒中に溶解して合体し、溶媒の蒸発によ
って均一なフィルムが生成する。 潜溶剤は一般にブチロラクタム、イソホロン、メチルイソアミルケトン、シク
ロヘキサノン、ジメチルフタレート、プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレンカルボネート、ジアセトンアルコールまたはグリセロールトリアセテー
トから選択される。
【００２６】 活性溶媒を溶液製造に使用できるが、その場合にはいわゆる乾燥物質の含有率
が高いと粘性が高くなり過ぎるため、その含有率は一般に約20〜25重量％に制限
される。 非溶媒はPVDFベースの配合物で希釈剤として使用される。 一般的なPVDFベースの配合物は下記組成を有する（重量％）： （1）PVDF樹脂（20〜25％） 樹脂の部分の最低70％ 固体全体の最低40％ （2）アクリル樹脂（8〜11％） （3）顔料（12〜16％） （4）溶媒（50〜60％）。
【００２７】 基材は高温、一般には150〜260℃で焼成できる。冷却中にPVDFは見掛け寸法が
約30μmの球晶の形態で結晶化する。この再結晶は液体の状態から出発するが、
この液体状態は蒸発速度および再結晶の反応速度の関数であり、純粋な溶融ポリ
マー相か、少なくとも1種の上記有機溶媒を含む相にすることができる。
【００２８】 PVDFと、少なくとも1種のアクリル型改質剤と、必要に応じてさらに添加され
る顔料と、少なくとも1種の有機溶媒と、必要に応じてさらに添加される他の添
加剤とを含む従来の分散体から出発する場合、最終被膜の機械特性および外観は
混合物の組成、用いたPVDFの種類（組成、分子量）、アクリル型改質剤の種類（
PVDFとの相溶度、Tg）および熱的機械的履歴に依存するということがわかってい
る。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材に塗布し、焼成し、冷却した後に均一で接着性があり、
経時的に安定な構造を有し、しかも、優れた光沢を有する被膜となるような、半
結晶性フッ素化ポリマーとアクリル改質剤とをベースとする組成物を提供するこ
とにある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明のこの目的は、(a)半結晶性フッ素化ポリマーと、(b)アクリルポリマー
とを含むポリマー混合物を含むポリマー組成物において、半結晶性フッ素化ポリ
マーとアクリルポリマーとの合計重量に対して0.01〜20重量％の、融点が半結晶
性フッ素化ポリマーより高い粒子状の核生成剤(c)をさらに含むことを特徴とす
る組成物によって達成される。
【００３１】
【実施の形態】
核生成剤(c)の粒径は0.05〜５μmであるのが有利である。この粒径は0.05〜0.
5μmであるのが有利である。すなわち、この粒径が非常に小さい核生成剤は半結
晶性フッ素化ポリマーの冷却時の結晶化速度を速める。 核生成剤は半結晶フッ素化樹脂（ポリマー）か、アクリルポリマー改質剤か、
これら2種のポリマーの混合物に添加することができる。半結晶性フッ素化ポリ
マーおよびアクリル改質剤は添加時に粉末の形態であるか、半結晶性フッ素化ポ
リマー用の潜溶剤中の水性分散体または懸濁液の形態にすることができる。
【００３２】 核生成剤はフラバントロン(flavanthron)にすることができるが、このフラバ
ントロンは最終被膜がわずかに黄色を帯びるという欠点を有する。本出願人は、
米国特許第3,701,749号に記載のフラバントロンが本発明の組成物中および配合
物中で核生成剤として活性を維持するということを見出した。 核生成剤はラテックス状であるのが好ましく、テトラフルオロエチレンホモポ
リマーであるか、テトラフルオロエチレンとフッ素化エチレン化合物とのコポリ
マーであるのが有利である。
【００３３】 好ましくはラテックス状の核生成剤は融点が配合物の半結晶性フッ素化ポリマ
ーより高い結晶性フッ素化ポリマーの中から選択されるのが有利であり、一般に
テトラフルオロエチレンのホモポリマーか、テトラフルオロエチレンとフッ素化
不飽和エチレンを含む化合物とのコポリマーから選択される。好ましくはラテッ
クス状の核生成剤はテトラフルオロエチレンのホモポリマーか、0.1〜20mol％の
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロイソブチレンを含む
テトラフルオロエチレンのコポリマーから選択するか、ポリ（エチレン-co-テト
ラフルオロエチレン）（ETFE）、ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオ
ロビニルエーテル）（PFA）および照射PVDFから選択するのが好ましい。最後の3
種の核生成剤はPVDF中のみで結晶種を形成するものとして公知である（特開昭46
701 45号および上記のKunststoffberaterの論文11/95参照）。
【００３４】 半結晶性フッ素化ポリマーはビニリデンジフルオライドのホモポリマーか、ビ
ニリデンジフルオライドと、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであるフ
ッ素化エチレンモノマー、非フッ素化エチレン化合物または非フッ素化ジエンと
のコポリマーであるのが有利である。
【００３５】 フッ素化エチレンモノマーはフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンまた
はヘキサフルオロイソブチレンから選択されるのが有利であり、非フッ素化エチ
レンモノマーはシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルからなる群の中から選択されるのが有利であり、非フッ素化ジエンはブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンからなる群の中から選択されるのが有利である。
【００３６】 半結晶性フッ素化ポリマーはビニリデンジフルオライドと、0.1〜20mol％のフ
ッ化ビニルまたはヘキサフルオロプロピレン、またはトリフルオロエチレン、ま
たはクロロトリフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレンとのコポリマ
ーであるのが有利である。 半結晶性フッ素化ポリマーはビニリデンジフルオライドのホモポリマーである
のが好ましい。
【００３７】 アクリルポリマー（アクリル改質剤）は1種または複数のアクリル酸またはメ
タクリル酸のメチルまたはエチルエステルのコポリマーから選択され、このコポ
リマーは、メチルおよび／またはエチルアクリレートおよび／またはメチルおよ
び／またはエチルメタクリレートがアクリルポリマーの全重量の少なくとも70重
量％であるという条件下で、必要に応じて下記(1)〜(4)の中から選択される他の
共重合可能な不飽和モノマーを含むこともできる： (1) ブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸の他のアルキルエステル、 (2) スチレンまたはαメチルスチレン等のスチレン、(3) アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル等のニトリル、 (4) 酢酸ビニルまたは塩化ビニル等のビニル
【００３８】 アクリルポリマーはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレートまたはエチルメタクリレートから選択される1種または複数のモノマー
から得られるのが好ましい。 一般に、組成物の半結晶性フッ素化ポリマーがPVDFで、アクリル（コ）ポリマ
ーがPMMAで、PVDF／PMMA重量比が30／70〜95／5であるのが好ましい。 組成物のPVDF／PMMA重量比は70／30〜35／65であるのが有利である。組成物の
PVDF／PMMA重量比は60／40〜40／60であるのがさらに好ましい。
【００３９】 本出願人はPVDF／PMMA＝30／70〜95／5の組成を有するPVDFとPMMAとの混合物
にPVDF用の核生成剤を添加することによって、核生成剤を用いない同じPVDF/PMM
A混合物に比べて、溶融状態から冷却するという同じ条件下で、得られる球晶の
寸法を小さくすることができるということを見出した。 本出願人はさらに、PVDF／PMMA＝60／40〜40／60の組成を有するPVDFとPMMAと
の混合物にPVDF用の核生成剤を添加することによって、この混合物を溶融状態か
ら冷却した時に、結晶化度を大きく向上させることができるということを偶然に
見出した。
【００４０】 Wittmann J.C.およびLotz B.達の刊行物（J.Polym.Sci.、Polym.Phys.、第19
号、1837頁、1981年）によれば、PTFEとPVDFとの間の結晶学的な相互作用が起こ
ることは驚くべきことである。すなわち、この結晶学的な相互作用はBernstein
R.E.、Warhmund D.C.達の刊行物（Polym.Eng. Sci.、第18号、1220頁、1979年）
によってPVDF/PMMA系で知られた水素結合型の相互作用と競合する。換言すれば
、PVDF/PMMA相互作用はPTFE効果の起源である結晶学的相互作用を妨げるもので
はない。
【００４１】 非晶質ポリマーによって核生成剤の効果が抑制されることは結晶性ポリマーと
非晶質ポリマーとを組合せた相溶性系では大きな問題であり、核生成に大きな影
響を与えるものである。核生成剤の効果は「本来の」種と「添加した」種すなわ
ち核生成剤とを中和させる２つの例で説明できる。 （1）極少量（0.5〜5％）のポリ（ビニルブチラール）（PVB）を直鎖ポリエステ
ル（例えばポリ（εカプロラクトン）（PCL））に添加すると、成長速度が大き
く減速し、活性種の密度が激減する。混合物中では、球晶の直径が20〜50倍（実
際にはそれ以上に）大きくなり、密度が少なくとも２桁、実際には３桁減少する
（Keith H.D.、Padden F.J.およびRussel T.P.、高分子、第22号、666頁、1989
年）。 （2）PVDFは海泡石（水酸化珪酸マグネシウム）を用いて核化できる。一方、こ
の核生成剤はPVDF/PMMA混合物中で完全に抑制される。この効果は「海泡石とポ
リマー媒体との間の特定の相互関係に起因する海泡石の界面活性の損失または抑
制」によるものとして解釈される（Herreco C.R.、Morales B.およびAcosta J.L
.、J.Appl.Polym.Sci.、第51号、1189頁、1994年）。
【００４２】 上記2つの刊行物からの予想に反して、PTFEはPMMAの存在の影響を受けず、そ
の核生成活性は全て保持される。 本発明組成物を用いて得られる顕著な利点は、液相にした後、溶媒蒸発したり
冷却して凝固した場合でも、混合物中のPVDFは高い結晶度を達成する点にある。
【００４３】 PVDF/PMMA相互作用によって、結晶化の反応速度全体を向上させることは混合
物中の成長速度をリニァーに大幅に減速させ（Wang T.T.およびNishi T.、高分
子、第10号、421頁、1977年参照）、従来は純粋なPVDF中のみで観察された結晶
度を得る。すなわち、PRFE発達剤の添加による結晶温度の上昇によって、工業的
運転条件下では通常では得られないような温度範囲（および混合物の成長速度範
囲）でPVDFを結晶化させることができる。 これはPVDF含有被膜の特性を向上させるのに特に有用である。
【００４４】 本発明はさらに、半結晶性フッ素化ポリマーのラテックスを核生成剤と混合し
、得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、
得られた粉末をアクリルポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例えば
充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に150〜280℃の温度
で押出して混合することを特徴とする本発明の組成物から乾燥配合物を製造する
方法を提供する。
【００４５】 この方法の変形例は中間配合物を単離せずに行なう。すなわち、半結晶性フッ
素化ポリマーのラテックスを核生成剤と混合し、得られた混合物を凝集(コアギ
ュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、得られた粉末をアクリルポリマ
ー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例えば充填剤、着色剤または加工助剤
を含むことができる)と一緒に150〜280℃の温度で押出して混合し、保護すべき
基材を直接被覆する。
【００４６】 本発明はさらに上記組成物から得られた配合物を提供する。 すなわち、半結晶性フッ素化ポリマーラテックスを核生成剤と混合し、得られ
た混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、得られた
粉末をアクリルポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例えば充填剤、
着色剤または加工助剤を含むことができる)と混合し、潜溶剤中に分散すること
によって、半結晶性フッ素化ポリマー用の潜溶剤を含む配合物が得られる。
【００４７】 同様に、上記組成物を分散するために水を含むことを特徴とする配合物が得ら
れる。この配合物を得る方法は、半結晶性フッ素化ポリマーラテックスを核生成
剤と混合し、得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末
を回収し、得られた粉末をアクリルポリマー(必要に応じてさらにその他の添加
剤、例えば充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と混合し、得ら
れた混合物を水中に分散する。
【００４８】 この配合物はさらに最大約数百μmの粒子を有する微細な粉末の形態で得るこ
ともできる。このような粉末では、核生成剤は例えば粒径が0.05〜５μm、さら
には0.05〜0.5μmである粒子の形態のPTFEにすることができる。この微細な粉末
を得る方法の特徴は、組成物が必要に応じてさらに他の添加剤、例えば充填剤、
着色剤または加工助剤を含む粗い粉末の形態で得られる点にある。 本発明さらに、上記配合物から得られる被膜に関するものである。このような
被膜は使用した出発組成物とほぼ同一の半結晶性フッ素化ポリマー／アクリル改
質剤組成物を有する。
【００４９】 各被膜は強い接着力で基材を被覆する連続フィルムの形をしており、このフィ
ルムは直径が５μm以下の球晶を含む点に特徴がある。 本発明はさらに、液相を生じるのに十分高くかつ核生成剤の少なくとも一部が
固体結晶種の形態のままである温度Tで、半結晶性フッ素化ポリマーを含む配合
物で被覆された基材を焼成する段階と、半結晶性フッ素化ポリマーの少なくとも
一部が結晶化し且つ直径が５μm以下の球晶が生成する冷却段階とを含むことを
特徴とする上記配合物から被覆を得る方法に関するものである。
【００５０】 焼成温度は150〜275℃であるのが好ましい。 得られた皮膜は基材に接着した連続フィルムの形をしており、このフィルムは
直径が５μm以下のフッ素化ポリマー球晶を含み、このフィルムの組成物は上記
配合物の製造で用いた組成物とほぼ同じである。 この被膜は核生成剤を用いない類似の組成物の被膜よりも経時的に安定な構造
を有しかつ光沢がある。 本発明は例として挙げられる下記実施例からより良く理解できよう。
【００５１】
【実施例】実施例１ PTFEのPVDF／PMMA混合物への添加による結晶度の上昇。 配合物の調製 ： 80／20〜40／60（表２参照）の比率でPVDFとPMMAラテックスとを混合して第1
系列の配合物を調製した。この混合物にラテックス状のPTFE0.5％（表３参照）
を添加して第２系列の配合物を調製した。
【００５２】 PVDFラテックスは欧州特許第169,328号に従って調製されたKynar（登録商標）
740ラテックスである。 Kynar（登録商標）740はElf Atochem社から市販されている。PTFEはDupontか
ら製品番号Zonyl 30Nで市販のラテックスである。 PMMAラテックスは下記に従ってメチルメタクリレートを重合して得られたもの
である。
【００５３】 攪拌器を備えたステンレス反応器に下記を導入する： 蒸留水 601g リン酸水素ナトリウム 1.76g 硫酸ドデシルナトリウム 14.7g（53.3gの水に溶解） メチルメタクリレート 504.1g メタ重亜硫酸ナトリウム 0.42g（9gの水に溶解） tert-ドデシルメルカプタン 1.77g 過硫酸カリウム 0.67g（15gの水に溶解）
【００５４】 5分間後、発熱が観察され、反応器の温度が110℃になる。反応器を80℃に冷却
し、下記を添加する： メタ重亜硫酸ナトリウム 0.068g（2gの水に溶解） tert-ブチルヒドロペルオキシド 0.252g（2gの水に溶解） 1時間攪拌後、最終生成物を回収する。下記特性が測定される： （1）モノマーからポリマーへの変換率（重量測定）：99.5％ （2）ラテックス粒子の粒径：80nm （3）分子量（立体除外クロマトグラフィー）：Mn＝58,500g/mol、Mw＝461,000
g/mol。
【００５５】凝集(コアギュレーション) ： 各種配合物を凍結させてラテックスを不安定にし、次いで室温で解凍し、20,0
00回転/分で30分間遠心分離する。上澄み相を廃棄する。次いでサンプルを蒸留
水中に再度分散して洗浄し、この操作を3回繰返す。最後に、サンプルを50℃で2
4時間真空乾燥する。配合物の組成物は凝集(コアギュレーション)操作によって
改質されなかったことが熱重量分析によるPVDF/PMMA測定によって確認される。
【００５６】示差熱分析 ： 得られたサンプルの結晶化温度と結晶度（α）を示差熱分析で測定する。測定
条件は下記の通り： （1）10℃／分の一定の加熱速度および一定の冷却速度、 （2）サンプルを200℃に加熱し、この温度を10分間維持する（加熱１） （3）サンプルを20℃に冷却して再結晶させる（冷却１） （4）サンプルを200℃に加熱する（加熱２）。 各サンプルに対して測定された結晶化温度および一定の冷却速度は〔表２〕お
よび〔表３〕に示す。 結晶度は結晶化のエンタルピー（混合物中のPVDF濃度に関連する）の測定によ
って求められることは理解できよう。
【００５７】検討 ： PTFEを含まない配合物でPMMA含有率を増加させると結晶化温度および結晶度が
上昇する。さらに、PMMAが40％を超えると、第１冷却中に完全に結晶化せず、第
2の温度上昇間も結晶化が続くことがある。
【００５８】 これらの混合物にPTFEを添加することによっていずれの場合も結晶化温度が上
昇し、第1冷却中に結晶化が完了する。さらに〔化１〕のグラフ１からわかるよ
うに、結晶度は最大値（すなわち約45％）ではないが、大幅に上昇している。実
際には、最高で50％のPMMAを含む混合物が最大結晶度に達するが、PTFEを添加し
ない場合は最低で70％のPVDFを含む混合物のみがこのような結晶度に達すること
ができる。60％のPMMAを含む核生成した混合物に関しては最大結晶度に達しない
が、核生成していない同じ混合物に対する上昇は小さくはない。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【化１】
【００６１】実施例２ アクリルポリマーとしてメチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマー を用いて得られる組成物と、配合物および被膜 。 （1）出発材料： PVDFはElf Atochem社から商品名Kynar（登録商標）500で市販されており、溶
融温度は160℃であり、細管レオメーター（230℃、100s-1）で測定した粘度は29
00〜3300Pa.s.である。
【００６２】 PVDFは均一な粒径および均一な形状の丸ビーズを形成するラテックスである（
粒径が平均約0.2μm）。 このラテックスおよびその製造方法は周知である：例えば米国特許第3,857,82
4号、第4,360,652号、第4,569,978号、第3,051,677号、第3,178,399号、第5,093
,427号、第4,076,929号または5,543,217号参照。
【００６３】 （2）核生成剤 1／Du pont de Nemoursから製品番号Zonyl 3554 Nで市販のラテックス形態のPTF
E、 2／Du pont de Nemoursから製品番号Zonyl 3667で市販のラテックス形態のPTFE
。 Zonyl 3554 Nは電子顕鏡法による検査から粒子の構造が最大寸法が0.05〜0.25
μmの凝集体（agglomerants）および脈理(chapelets)を形成しているのがわかる
。 （3）アクリル改質剤 アクリル改質剤はRohm＆Haas社から製品番号Paraloid B-44Sで市販の40％PMMA
／EAコポリマーのトルエン溶液である。 （4）TiO 2 はDupont社の製品番号Ti-pure R-960から得られる。 （5）潜溶剤はイソホロンである。
【００６４】 A) 配合物の調製 a) PVDF＋PTFE混合物の調製 室温(20℃)の攪拌反応器中で2種のラテックスを下記の比率で混合する：試験 PTFE PTFE含有量（乾燥物質の重量％） １ − 0 ２ 3667 0.1 ３ 3667 0.5 ４ 3554N 0.5 ５ 3667 1
【００６５】 各試験では、2種のラテックスの混合物を２サイクルの凍結／解凍によって凝
集(コアギュレーション)させ、濾過し、蒸留水で洗浄し、オーヴンで12時間乾燥
させる。次いで、試験１、２、３、４、５にそれぞれ対応する５つの別の粉末P1 、P2、P3、P4、P5が得られる。 これらの各PVDF／PTFE粉末は2種の別の配合物：透明な最終被膜になる顔料を
含まない配合物Ftおよび不透明な最終被膜になる顔料Fpの組成物の一部をなす。 このようにして配合物Ft1、Ft2、Ft3、Ft4、Ft5、およびFP1、FP2、FP3、FP4
、FP5、が得られる。
【００６６】 Ft型の配合物は下記組成を有する（重量％、合計100.0％）： 24.5％のPn（８ｎは１〜５の整数） 26.2％のParaloid B-44S 49.3％のイソホロン。 FP型の配合物は下記組成を有する（重量％、合計100.0％）： 20.5％のPn（ｎは１〜５の整数） 21.9％のParaloid B-44S 41.8％のイソホロン 15.8％のルチル形TiO2。
【００６７】 B) 被膜の調製 これらの10個の配合物をそれぞれ、2枚のアルミニウムパネル（米国、オハイ
オ州、クリーブランドのQ-panel Lab Products）に塗布し、2つの別の手順に従
って、焼成する。 a) 「スプール(bobbine)被覆」型の焼成 条件：オーブンの温度 275℃、 焼成時間 90秒 直後に20℃の水冷。 b) 「ノズル噴霧」型の焼成 条件：オーブンの温度 240℃、 焼成時間 15分、 焼成後、オーブンからサンプルを取りだし、空冷。
【００６８】 このようにして合計で20枚の被膜が得られる。これらに対して標準化試験を行
い、その特性を定量化する： (1)ASTM D 4145規格の可撓性（曲げ） (2)ASTM D 3363規格の鉛筆硬度 (3)NCCA（アメリカコイル被覆協会） 4.2.11規格の耐溶剤性 (4)ASTM D 523規格の60°の光沢度。
【００６９】 DTA(示差熱分析)による分析および光学顕微鏡による検査を行うために、配合
物をテフロン（登録商標）パネルに塗布し、上記の２つのa)またはb) の方法で 焼成した。フィルムは基材から離すことができる。基材（アルミニウムまたはテ フロン）の性質はフィルムの再結晶に影響しないことが確認された。 得られた結果を〔表４〕、〔表５〕、〔表６〕、〔表７〕、〔表８〕に示す。
【００７０】検討 ： 1.顔料を含む配合物： 一般的特性 （表４） A) 被覆型焼成および水冷（焼入れ）によって得られた被膜。 核生成してもしていなくても、いずれの被膜も金属基材に対する良好な接着性
を示す。熱湯をかけても全ての被膜が100％を超える接着性を示す。同様に、全
ての被膜が「O-T曲げ」可撓性試験に耐え、アルミニウム基材が破壊するまでの
耐衝撃性を有する。耐磨耗性も同様である。
【００７１】 PTFEで核生成した被膜は硬度、耐メチルエチルケトン（MEK）溶剤性、光沢の
点でより良い性能を有する。PTFE 3667では、PVDF濃度が0.1重量％の配合物にお
いて上記特性の大幅な向上がみられる。光学顕微鏡（×500）によるフィルムの
観察ではPTFEで核生成したフィルムも、核生成していないフィルムも結晶の寸法
を測定することができない。
【００７２】 B)噴霧型焼成および空冷によって得られた被膜。 核生成してもしていなくても、いずれの被膜も金属基材に対する良好な接着性
を示す。熱湯をかけても全ての被膜が100％を超える接着性を示す。同様に、全
ての被膜が「O-T曲げ」可撓性試験に耐え、アルミニウム基材が破壊するまでの
耐衝撃性を有する。耐磨耗性も同様である。 PTFEで核生成した被膜は硬度および光沢の点でより良い性能を有する。PTFE 3
667では、PVDF濃度が0.1重量％の配合物において上記特性および耐溶剤性の大幅
な向上がみられる。光学顕微鏡（×500）によるフィルムの観察から核生成して
いない被膜の場合には20〜40μmの球晶が生成しているが、PTFEで核生成した被
膜の場合は結晶の寸法が1ミクロン以下であることがわかる。
【００７３】 2. 顔料を含む配合物： 示差熱分析 〔表５〕、〔表６〕から被膜の結晶性が欄内の融解熱の値Hに基づいて事実上
一定であることがわかる。融解熱は顔料の存在に起因する希釈効果を考慮に入れ
て配合物中のポリマー（J／g）で表される。この組成物（PVDF／PMMA＝70／30）
では核生成剤は結晶度に影響を与えない。 特に、冷却時に測定した結晶化温度に10〜14℃の上昇がみられるが、これは核
生成剤の作用に特徴的な効果である。
【００７４】 3. 顔料を含まない配合物： 示差熱分析 〔表７〕、〔表８〕から顔料が存在しない場合は被膜の結晶性が水冷した被膜
に対して低いことがわかる。この組成物（PVDF／PMMA＝70／30）では核生成剤は
結晶度に影響を与えない。 特に、冷却時に測定した結晶化温度に15〜18℃の上昇がみられるが、これは核
生成剤の作用に特徴的な効果である。
【００７５】実施例３ 実施例２に記載の手順に従って、Ft5およびFt1に類似の配合物を調製するが、
PVDFの代わりに7重量％のHEPコモノマーと93％のVF2とを含むコポリマー（VF2／
HEP）を用いる。核生成剤を含むサンプルに対するDTAによって、冷却時に測定し
た結晶化温度に核生成剤を含まない対照サンプルに対して19℃の上昇が測定され
た。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ウイットマン，ジャン−クロード フランス国 67370 プフュルグリシャン リュ デ ブルエ 14 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA32 FA05 FA17 FB07 FB08 FC05 4J002 BD13W BD14W BD15W BD153 BD16W BG04X BG05X BG06X EU066 FD01 FD09 FD17 FD203 FD206 GH00 4J038 CA021 CA081 CC021 CD101 CD111 CD131 CF021 CG141 CG161 CH031 CH071 KA08 MA02 MA08 NA03 PA19 PB05 PC02 PC08

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)半結晶性フッ素化ポリマーと、(b)アクリルポリマーとを含
    む混合物を含むポリマー組成物において、 半結晶性フッ素化ポリマーとアクリルポリマーとの合計重量に対して0.01〜20
    重量％の融点が半結晶性フッ素化ポリマーより高い粒子状の核生成剤(c)をさら
    に含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 粒径が0.05〜５μmである請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 粒径が0.05〜0.5μmである請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 半結晶性フッ素化ポリマーがビニリデンジフルオライドのホモ
    ポリマー、またはビニリデンジフルオライドと、フッ化ビニリデンと共重合可能
    なモノマーであるフッ素化エチレンモノマー、非フッ素化エチレン化合物または
    非フッ素化ジエンとのコポリマーである請求項１〜3のいずれか一項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 フッ素化エチレンモノマーがフッ化ビニル、ヘキサフルオロプ
    ロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
    ロエチレンまたはヘキサフルオロイソブチレンから選択され、非フッ素化エチレ
    ンモノマーがシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル
    からなる群の中から選択され、非フッ素化ジエンがブタジエン、イソプレン、ク
    ロロプレンからなる群の中から選択される請求項4に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 半結晶性フッ素化ポリマーがビニリデンジフルオライドと、0.
    1〜20mol％のフッ化ビニルまたはヘキサフルオロプロピレンまたはトリフルオロ
    エチレンまたはクロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンとの
    コポリマーである請求項４に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 半結晶性フッ素化ポリマーがビニリデンジフルオライドのホモ
    ポリマーである請求項４に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 アクリルポリマー（アクリル改質剤）が1種または複数のアク
    リル酸またはメタクリル酸のメチルまたはエチルエステルのコポリマーから選択
    され、メチルおよび／またはエチルアクリレートおよび／またはメチルおよび／
    またはエチルメタクリレートがアクリルポリマーの全重量の少なくとも70重量％
    であり、上記コポリマーは必要に応じて下記(1)〜(4)： (1) ブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸
    またはメタクリル酸の他のアルキルエステル、 (2) スチレンまたはαメチルスチレン等のスチレン、(3) アクリロニトリルお
    よびメタクリロニトリル等のニトリル、 (4) 酢酸ビニルまたは塩化ビニル等のビニル の中から選択される他の共重合可能な不飽和モノマーを含むことができる請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 アクリルポリマーがメチルアクリレート、メチルメタクリレー
    ト、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレートから選択される1種または
    複数のモノマーから得られる請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 核生成剤がテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはテト
    ラフルオロエチレンとフッ素化エチレン化合物とのコポリマーのラテックス状で
    ある請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 核生成剤が0.1〜20mol％のフッ化ビニリデン、フッ化ビニル
    、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
    レンまたはヘキサフルオロイソブチレンを含むテトラフルオロエチレンコポリマ
    ーから選択されるか、ポリ（エチレン-co-テトラフルオロエチレン）（ETFE）、
    ポリ（テトラフルオロエチレン-co-ペルフルオロビニルエーテル）（PFA）およ
    び照射されたPVDFから選択される請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 核生成剤がテトラフルオロエチレンホモポリマーのラテック
    スである請求項１０に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 核生成剤がフラバントロンである請求項１〜９のいずれか一
    項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 半結晶性フッ素化ポリマーがPVDFで、アクリル（コ）ポリマ
    ーがPMMAで、PVDF／PMMA重量比が95／5〜30／70である請求項１〜１３のいずれ
    か一項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 PVDF／PMMA重量比が70／30〜35／65である請求項１４に記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】 PVDF／PMMA重量比が60／40〜40／60である請求項１４に記載
    の組成物。
  17. 【請求項１７】 半結晶性フッ素化ポリマーのラテックスを核生成剤と混合し
    、得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、
    得られた粉末をアクリルポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例えば
    充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に150〜280℃の温度
    で押出して混合する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法
    。
  18. 【請求項１８】 半結晶性フッ素化ポリマー用の潜溶剤をさらに含む請求項１
    〜１６のいずれか一項に記載の組成物をベースとした配合物。
  19. 【請求項１９】 分散剤として水を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の組成物をベースとする配合物。
  20. 【請求項２０】 最大粒径が約数百μmである微粉の形態で得られる請求項１
    〜１６のいずれか一項に記載の組成物をベースとする配合物。
  21. 【請求項２１】 半結晶性フッ素化ポリマーラテックスを核生成剤と混合し、
    得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、得
    られた粉末をアクリル(コ)ポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例え
    ば充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に混合し、次いで
    、潜溶剤中に分散する請求項１８に記載の配合物の製造方法。
  22. 【請求項２２】 半結晶性フッ素化ポリマーラテックスを核生成剤と混合し、
    得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、得
    られた粉末をアクリル(コ)ポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例え
    ば充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に混合し、得られ
    た混合物を水中に分散する請求項１９に記載の配合物の製造方法。
  23. 【請求項２３】 半結晶性フッ素化ポリマーラテックスを核生成剤と混合し、
    得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、得
    られた粉末をアクリル(コ)ポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例え
    ば充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に150〜280℃の温
    度で押出して混合し、押出物を冷却、微粉砕して微粉を得る請求項２０に記載の
    配合物の製造方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の配合物から被膜を
    形成する方法であって、 半結晶性フッ素化ポリマーを含む配合物で被覆された基材を、液相を生じるの
    に十分に高く且つ核生成剤の少なくとも一部が固体の結晶種の形態を維持する温
    度Tで焼成する段階と、半結晶性フッ素化ポリマーの少なくとも一部が結晶化し
    、直径が５μm以下の球晶となるように冷却する段階とを含むことを特徴とする
    方法。
  25. 【請求項２５】 半結晶性フッ素化ポリマーのラテックスを核生成剤と混合し
    、得られた混合物を凝集(コアギュレーション)および乾燥させて粉末を回収し、
    得られた粉末をアクリル(コ)ポリマー(必要に応じてさらにその他の添加剤、例
    えば充填剤、着色剤または加工助剤を含むことができる)と一緒に150〜280℃の
    温度で押出して混合し、保護すべき基材上に直接塗布する請求項１〜１６のいず
    れか一項に記載の組成物から被膜を得る方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の配合物で被覆した
    基材を焼成および冷却するか、請求項２５に記載の方法によって得られる被膜で
    あって、 基材を被覆し且つ接着する連続フィルムの形をした被膜であって、このフィル
    ムは直径が５μm以下のフッ素化ポリマー球晶を含み、フィルムの組成が請求項
    １〜１６のいずれか一項に記載の組成とほぼ同じであることを特徴とする被膜。
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