KR102302309B1 - 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분에 기반하는 조성물 - Google Patents

불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분에 기반하는 조성물 Download PDF

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Abstract

기재 표면에 광택, 투명성, 경도, 가요성이 높고 내후성이고 내오물성인 코팅을 형성하는데 유용한 조성물은, a) 불소중합체, 예를 들어 Arkema Inc로부터의 KYNAR® 수지 및 KYNAR Aquatec® 수지, b) 불소중합체 혼화성 중합체, 및 c) 자유 라디칼 수단, 예를 들어 Sartomer USA, LLC로부터의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 단량체 반응성 희석제에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 화합물을 사용하여 제조된다. 상기 조성물은, 예를 들어 방사선 조사 또는 가열에 의해 유도되는 자유 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있다.

Description

불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분에 기반하는 조성물
본 발명은, 자유 라디칼 수단에 의해 경화되어 내구성 코팅 등을 제공할 수 있는 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 상기 조성물은 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체(예를 들어, 아크릴 중합체) 및 자유 라디칼 경화성 성분, 예를 들어 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
불소중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 다른 바람직한 속성들 중에서도 우수한 내후성 및 가요성을 갖는 열가소성 플라스틱으로 인식된다. 그러나, 코팅과 같은 특정 최종 용도 적용에서, 이러한 불소중합체로부터 제조된 필름의 경도 및 내오물성(dirt resistance)을 개선할 수 있는 방식을 개발하는 것이 유리할 것이다. 또한, 이러한 필름은 높은 광택 및 투명성을 나타내는 것이 바람직하다. 하나의 특성을 개선하기 위해 취해진 조치가 하나 이상의 다른 특성의 저하로 빈번하게 이어지기 때문에, 이러한 모든 특징을 동시에 달성하는 것은 상당히 어려운 것으로 입증되었다.
본 발명의 다양한 예시적이고 비제한적인 측면들이 다음과 같이 요약될 수 있다:
측면 1: a) 하나 이상의 불소중합체;
b) 하나 이상의 불소중합체 혼화성 중합체로서, 상기 하나 이상의 불소중합체와의 적어도 부분적인 열역학적 혼화성을 갖고, (메트)아크릴 단량체, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 중합체 또는 공중합체인, 하나 이상의 불소중합체 혼화성 중합체; 및
c) 분자당 하나 이상의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 2: 측면 1에 있어서, 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 80wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 40wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 50wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
측면 3: 측면 1에 있어서, 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 70wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
측면 4: 측면 1 내지 측면 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 자유 라디칼 경화성 성분이, 분자당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 5: 측면 1 내지 측면 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 자유 라디칼 경화성 성분이, 분자당 둘 이상의 자유 라디칼 경화성 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 6: 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나에 있어서, 성분 a)가 하나 이상의 불소중합체를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되고, 상기 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체이거나, 약 70wt% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위와 약 30wt% 이하의 하나 이상의 유형의 공단량체 단위를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 7: 측면 1 내지 측면 6 중 어느 하나에 있어서, 성분 a)가, 비닐리덴 플루오라이드와, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체를 하나 이상 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 8: 측면 1 내지 측면 8 중 어느 하나에 있어서, 성분 b)가 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 조성물.
측면 9: 측면 1 내지 측면 8 중 어느 하나에 있어서, 성분 b)가, 50 내지 100wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위와, 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 이외의 0 내지 50wt%의 하나 이상의 유형의 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 아크릴 중합체를 하나 이상 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 조성물.
측면 10: 측면 1 내지 측면 9 중 어느 하나에 있어서, 성분 b)가, 메틸 메타크릴레이트와, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와의 공중합체인, 조성물.
측면 11: 측면 1 내지 측면 9 중 어느 하나에 있어서, 성분 c)가, 분자당 셋 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 12: 측면 1 내지 측면 11 중 어느 하나에 있어서, 성분 c)가, 아크릴화 폴리올, 아크릴화 알콕실화 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 13: 측면 1 내지 측면 12 중 어느 하나에 있어서, 성분 c)가, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 2-네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 조성물.
측면 14: 측면 1 내지 측면 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 광 개시제 및/또는 열 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드 또는 아조 화합물)가 추가로 포함되는, 조성물.
측면 15: 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 하나 이상의 용매 또는 분산제가 추가로 포함되는, 조성물.
측면 16: 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매 또는 캐리어가, 휘발성 유기 화합물(VOC)로 분류되는 어떠한 용매도 포함하지 않는, 조성물.
측면 17: 제15항 또는 제16항에 있어서, 성분 a) 및 b)에 대한 캐리어로서 물을 포함하고, 여기서, 성분 a) 및 b)는 수성 분산물로서 존재하는, 조성물.
측면 18: 제17항에 있어서, 물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 캐리어이고, 여기서, 성분 a), b) 및 c)가 수성 분산물로서 존재하는, 조성물.
측면 19: 제18항에 있어서, 상기 자유 라디칼 경화성 성분 c)가 UV 경화성 폴리우레탄 분산물을 포함하는, 조성물.
측면 20: 측면 1 내지 측면 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 안료, 가소제, 안정제, 실리콘, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함되는, 조성물.
측면 21: 표면을 갖는 기재와 상기 표면의 적어도 일부에 코팅된 측면 1 내지 측면 20 중 어느 하나에 기재된 조성물의 층을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 코팅된 기재.
측면 22: 측면 21에 있어서, 상기 조성물의 상기 층이 경화된, 코팅된 기재.
측면 23: 측면 21 또는 측면 22에 있어서, 상기 기재가 직물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 코팅된 기재.
측면 24: 측면 21 내지 측면 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 하나 이상의 플라스틱 또는 금속을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 코팅된 기재.
측면 25: 측면 21 내지 측면 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재의 상기 표면이 폴리비닐 클로라이드, 불소중합체 또는 알루미늄을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 코팅된 기재.
측면 26: 측면 21 내지 측면 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 기재가 건축용 직물, 루핑 막(roofing membrane), 윈도우 프로파일, 풍력 터빈 블레이드, 펜싱 콤포넌트(fencing component), 또는 사이딩 콤포넌트(siding component)인, 코팅된 기재.
측면 27: 기재의 코팅 방법으로서, 측면 1 내지 측면 20 중 어느 하나에 기재된 조성물의 층을 상기 기재의 표면에 도포하는 단계 및 상기 조성물의 상기 층을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 기재의 코팅 방법.
측면 28: 측면 27에 있어서, 경화 단계가 상기 조성물의 상기 층을 자외선 방사선, 전자 빔 방사선 또는 열에 노출시키는 단계를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 방법.
측면 29: 성분 a), b) 및 c)를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성되는 혼합물을 균질해질 때까지 블렌딩하는 단계를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는, 측면 1 내지 측면 20 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
측면 30: 측면 29에 있어서, 상기 혼합물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 하나 이상의 용매로 추가로 구성되는, 방법.
불소중합체
본 발명에서 유용한 불소중합체는, 불소단량체 단위들을 50wt% 이상 갖는, 바람직하게는 하나 이상의 불소단량체를 65wt% 이상, 보다 바람직하게는 75wt% 이상, 가장 바람직하게는 90wt% 이상 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 불소중합체의 형성에 특히 유용한 불소단량체는 다음을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 퍼플루오로메틸 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로부틸 비닐 에테르(PBVE), 장쇄 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 및 보다 고급의 부분불화 또는 과불화 알파 올레핀, C3 및 고급의 부분불화 또는 과불화 사이클릭 알켄을 포함하는 불화 비닐 에테르, 및 이들의 조합. 본 발명의 조성물에서 유용한 불소중합체는 유리하게는 열가소성 플라스틱이다.
바람직한 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 단독중합체, 및 하나 이상의 이러한 단량체와 하나 이상의 (불화 또는 비불화된) 공반응성(co-reactive) 단량체, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 프로판, 비닐 아세테이트 등의 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단독중합체 및 공중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 본 발명을 예시하기 위해 사용될 것이며, 이는 바람직한 유형의 불소중합체이다.
본원에서 사용되는 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)"는, 이의 의미 내의 비닐리덴 플루오라이드의 중합된 단위를 함유하는 단독중합체, 공중합체, 및 터폴리머를 포함한다. 이러한 공중합체는, 상기 열거된 불소단량체 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합된 비닐리덴 플루오라이드를 50mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 80mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 85mol% 이상 함유하는 공중합체들을 포함한다. 약 70 mol% 이상 99mol% 이하의 비닐리덴 플루오라이드, 및 이에 따라 1 내지 30%의 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체, 예를 들어 영국 특허 제827,308호에 기재된 공중합체 조성물; 및 약 70 내지 99%의 비닐리덴 플루오라이드와 1 내지 30%의 헥사플루오로프로펜으로 구성되는 공중합체(예를 들어, 미국 특허 제3,178,399호 참조); 및 약 70 내지 99mol%의 비닐리덴 플루오라이드와 1 내지 30mol%의 트리플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 PVDF는, 당업계에 공지된 임의의 중합 수단, 예를 들어 수성 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 통상적으로 제조될 수 있지만, 현탁액, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정도 사용될 수 있다. 통상적인 에멀젼 중합 공정에서, 반응기는 탈염수, 중합 동안 반응물 매쓰를 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제, 및 임의의 파라핀 왁스 파울링 방지제로 충전된다. 상기 혼합물은 교반되고 탈산소화된다. 이후, 사전결정된 양의 쇄 이동제(CTA)가 상기 반응기 내로 도입되고, 상기 반응기의 온도가 원하는 수준으로 상승되고, 비닐리덴 플루오라이드(및 가능하게는 하나 이상의 공단량체)가 상기 반응기 내로 공급된다. 비닐리덴 플루오라이드의 초기 충전이 도입되고 상기 반응기의 압력이 원하는 수준에 도달하면, 개시제 에멀젼 또는 용액이 도입되어 중합 반응을 개시한다. 반응 온도는 사용되는 개시제의 특성에 따라 다양할 수 있으며, 당업자는 다양하게 하는 방법을 알 것이다. 통상적으로 상기 온도는 약 30 내지 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 110℃일 것이다. 반응기에 원하는 양의 중합체가 도달하면, 단량체 공급은 정지될 것이지만, 개시제 공급은 나머지 단량체를 소비하도록 임의로 계속된다. 나머지 가스(미반응된 단량체 함유)는 배출되고, 라텍스는 반응기로부터 회수된다. 중합에 사용되는 계면활성제는, 과불화, 부분 불화 및 비불화 계면활성제를 포함하는 PVDF 유화 중합에 유용할 당업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 규제 이유 때문에, PVDF 에멀젼은 불화 계면활성제 없이 제조된다. PVDF 중합에 유용한 비불화 계면활성제는, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산계 계면활성제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 이온성 및 비이온성 둘 다일 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 불소중합체는 15,000 내지 4,000,000g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 300,000g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 150,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
불소중합체 혼화성 중합체
본 발명의 조성물은, (불소중합체 이외에) 상기 하나 이상의 불소중합체와의 적어도 부분적인 열역학적 혼화성을 가지며, (메트)아크릴 단량체, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체인 하나 이상의 불소중합체 혼화성 중합체를 포함한다. 특정 양태에서, 불소중합체 혼화성 중합체는 하나 이상의 불소중합체와 완전히 열역학적으로 혼화성이다. 적합한 (메트)아크릴 단량체는, 불소중합체 혼화성 중합체가 아크릴 중합체인 양태와 관련하여 하기 논의되는 모든 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 적합한 비닐 에스테르는, 예를 들어, 비닐 아세테이트를 포함한다. (메트)아크릴로니트릴 단량체는 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴을 포함하고; (메트)아크릴아미드 단량체는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 포함한다.
열역학적 혼화성 중합체 조성물은, 통상적으로 개별 중합체성 성분들의 유리 전이 온도 중간에 있는 단일 유리 전이 온도값을 나타낼 것이다. 따라서, 부분 혼화성 또는 비혼화성 조성물은 2개 이상의 유리 전이 온도값을 나타낼 것이다. 따라서, 둘 이상의 중합체는, 혼합의 자유 에너지가 음의 값일 때 열역학적으로 혼화성이라고 일컬어진다. 또한, 열역학적 혼화성은 둘 이상의 중합체의 혼합물이 단일한 잘 한정된 유리 전이 온도를 나타내는 물질을 생성할 때 존재하는 것으로 일컬어진다.
본 발명의 특정한 유리한 양태에서, 불소중합체 혼화성 중합체는 아크릴 중합체이다. 본원에서 사용되는 "아크릴 중합체"는, 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 형성되는 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 알킬 메타크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물의 50 내지 100%를 이룰 수 있는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 단량체 혼합물의 나머지(0 내지 50%)는, 하나 이상의 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 예를 들어 스티렌 및 알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 다른 에틸렌성 불포화된 단량체일 수 있으며, 가교결합제도 상기 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 단량체 혼합물에서 유용한 다른 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 이소-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트 및 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노 메타크릴레이트 단량체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. (메트)아크릴산, 예를 들어 메타크릴산 및 아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드가 공단량체로서 사용될 수도 있다. 아크릴 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 본 발명의 다양한 양태에서 랜덤 공중합체일 수 있다.
일 양태에서, 아크릴 중합체는 65 내지 97wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위, 및 3 내지 35wt%의 하나 이상의 C1-6 알킬 아크릴레이트 단량체 단위로 형성된다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 중합체는 둘, 셋, 또는 그 이상의 상이한 아크릴레이트 단량체의 공중합체, 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 상이한 아크릴 수지의 배합물 또는 혼합물이 사용될 수 있다.
아크릴 중합체는 바람직하게는 열가소성이지만, 열경화성 중합체 또는 두 가지 유형의 중합체의 혼합물일 수 있다.
다양한 양태에서, 아크릴 중합체는 불소중합체와 부분적으로 또는 완전히 열역학적으로 혼화성이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 아크릴 중합체는, 에멀젼 중합, 용액 중합, 및 현탁액 중합을 포함하여 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 불소중합체 혼화성 중합체(예를 들어, 아크릴 중합체)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 약 50,000 내지 500,000g/mol 또는 약 75,000 내지 약 200,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 불소중합체 혼화성 중합체의 분자량 분포는 1정(monomodal) 또는 다정(multimodal)일 수 있고; 다분산도는 낮을 수 있거나(예를 들어, 1 내지 1.5) 비교적 높을 수 있다(예를 들어, 1.5 이상).
자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물
본 발명의 조성물의 자유 라디칼 경화성 성분에 사용하기에 적합한 에틸렌성 불포화된 화합물은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 특히, 상기 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 제2 분자의 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합하게 되는 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 야기하여, 이에 의해 에틸렌성 불포화된 화합물이 중합된 메트릭스 또는 중합체쇄의 일부가 된다. 본 발명의 다양한 양태에서, 에틸렌성 불포화된 화합물은 분자당 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 조성물의 자유 라디칼 경화성 성분은, 분자당 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화된 화합물을 하나 이상 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 다른 양태에서, 본 발명의 조성물의 자유 라디칼 경화성 성분은, 분자당 3개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화된 화합물을 하나 이상 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
상이한 수의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 다수의 에틸렌성 불포화된 화합물의 배합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 α,β-불포화된 카보닐 모이어티(moiety), 예를 들어, α,β-불포화된 에스테르 모이어티의 일부로서, 예를 들어 아크릴레이트 관능성 그룹 또는 메타크릴레이트 관능성 그룹으로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 비닐 그룹 -CH=CH2(예를 들어 알릴 그룹, -CH2-CH=CH2) 형태의 에틸렌성 불포화된 화합물로 존재할 수도 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 둘 이상의 상이한 유형의 관능성 그룹이 에틸렌성 불포화된 화합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화된 화합물은, (알릴 그룹을 포함하는) 비닐 그룹, 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 관능성 그룹을 함유할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 조성물은, 자유 라디칼 중합(경화)될 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 화합물을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트(-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) 및 아크릴레이트(-O-C(=O)-CH=CH2) 관능성 그룹을 나타낸다. 적합한 자유 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트는 분자당 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 자유 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트는 올리고머 또는 단량체일 수 있다.
존재하는 불소중합체(성분 (a)) 및 중합체(성분 (b))의 총량에 대한 조성물 중의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(성분 (c))의 총량은, 특별히 중요하다고 여겨지지는 않지만, 일반적으로는 동일한 성분 (a) 및 (b)를 함유하지만 임의의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물은 함유하지 않는 조성물과 비교하여 상기 조성물의 하나 이상의 특성을 개선시키는데 효과적인 양으로 선택된다. 개선된 특성(들)은 다음 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다:
a) 개선된(보다 높은) 필름 경도;
b) 개선된(보다 높은) 내오물성; 및
c) 개선된(보다 높은) 광택.
예를 들어, (메트)아크릴화 폴리올 및 (메트)아크릴화 알콕실화 폴리올 및 다른 유형의 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여, 폭넓게 다양한 상이한 유형의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
자유 라디칼 경화성 ( 메트 ) 아크릴화 폴리올 및 ( 메트 ) 아크릴화 알콕실화 폴리올
본 발명의 특정 양태에서, 조성물의 자유 라디칼 경화성 성분은, 하나 이상의 (메트)아크릴화 폴리올 및/또는 (메트)아크릴화 알콕실화 폴리올(특히, 하나 이상의 아크릴화 에톡실화 및/또는 프로폭실화 폴리올)을 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 이들로 구성된다. 이러한 화합물에 존재하는 폴리올 모이어티는, 예를 들어, 디올(예를 들어, 글리콜 예를 들어 2-네오펜틸 글리콜), 트리올(예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판), 테트롤(예를 들어, 펜타에리스리톨)을 포함하는, 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 임의의 유기 화합물에 기초할 수 있다. 폴리올의 1개 이상의 하이드록실 그룹은 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹, 특히 아크릴레이트 관능성 그룹(-OC(=O)CH=CH2)으로 치환될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 모든 폴리올 하이드록실 그룹은 (메트)아크릴화될 수 있다. 다른 양태에서, 폴리올의 하이드록실 그룹은 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합과의 반응에 의해 알콕실화된다. 폴리올의 알콕실화로부터 생성되는 하나 이상의 (일양태에서는 모든) 하이드록실 그룹은, (메트)아크릴레이트 관능성 그룹, 특히 아크릴레이트 관능성 그룹으로 치환된다. 알콕실화도(degree of alkoxylation)는 원하는 바에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어, (메트)아크릴화 알콕실화 폴리올은 폴리올 모이어티당 1 내지 20개의 옥시알킬렌 단위(예를 들어, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-)를 함유할 수 있다.
적합한 아크릴화 폴리올 및 아크릴화 알콕실화 폴리올의 예시적인 예는, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 2-네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
자유 라디칼 경화성 ( 메트 ) 아크릴레이트 올리고머
적합한 자유 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록실 그룹-말단화된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응 공정은, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 상당한 농도의 잔기인 하이드록실 그룹이 잔류하도록 실시될 수 있거나, 상기 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 그룹의 전체 또는 필수적으로 전체가 (메트)아크릴화되도록 실시될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 관능성 성분(특히, 디올) 및 폴리카복실산 관능성 화합물(특히, 디카복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 이루어질 수 있다. 폴리하이드록실 관능성 및 폴리카복실산 관능성 성분은 각각, 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 그룹을 포함하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드와 출발 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는, 물, 하이드록실 관능성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(종종 "우레탄 (메트)아크릴레이트"로도 나타냄)는, 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트, 및 (메트)아크릴레이트 말단 그룹으로 캡핑된 폴리에테르 디이소시아네이트에 기초하는 우레탄을 포함한다.
다양한 양태에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는, 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트와 OH 그룹 말단화된 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메티실록산 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 조합의 반응에 의해 제조되어, 이소시아네이트-관능화 올리고머를 형성하고, 이는 이후에 하이드록실-관능화 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응하여 말단 (메트)아크릴레이트 그룹을 제공한다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자당 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서 하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트가 사용된다. 예를 들어, 조성물은, 2관능성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 2관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 예를 들어 Sartomer USA, LLC(펜실베니아주 엑스튼 소재)로부터 상품명 CN9782 하에 입수가능한 2관능성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 상기 하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 예를 들어 Sartomer USA, LLC로부터 상품명 CN9023 하에 입수가능한 2관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 상기 하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 모두 Sartomer USA, LLC로부터 입수가능한 CN9782, CN9023, CN978, CN965, CN9031, CN8881, 및 CN8886은 모두 본 발명의 조성물에서 우레탄 디아크릴레이트로서 유리하게 사용될 수 있다.
자유 라디칼 경화성 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체
적합한 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 단량체의 예시적인 예는, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 지방족 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트) 아크릴레이트 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, n-알칸 디(메트) 아크릴레이트, 폴리에테르 디(메트) 아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 고도의 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트 단량체, 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 및/또는 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, t-부틸 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 페녹시에탄올 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디 (메트)아크릴레이트, 도데칸 디 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
용매
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 이러한 용매는, 조성물의 하나 이상의 다른 성분(예를 들어, 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및/또는 자유 라디칼 경화성 성분)을 가용화할 수 있고/가용화할 수 있거나 균질한 조성물을 제공할 수 있도록 유리하게 선택될 수 있다. 조성물이 코팅으로서 사용될 것이 의도되는 경우, 용매는, 조성물의 점도를 낮추거나 조성물의 레올로지 특성을 변형시키는 것을 보조하여, 상기 조성물을 기재의 표면에 얇은 필름으로서 도포하는 것을 용이하게 할 수 있다. 용매는 잠재성 용매, 즉, 25℃ 이상의 온도로 가열할 때만 조성물의 하나 이상의 성분(특히, 불소중합체 성분)을 가용화시키는 화합물일 수 있다.
조성물은 특히, 비반응성 유기 용매일 수 있는 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다.
적합한 용매는, 예를 들어, 유기 용매, 예를 들어, 케톤(비사이클릭(acyclic) 케톤 및 사이클릭 케톤 둘 다), 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소-부틸 에틸 케톤 및 사이클로펜타논; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 프로필렌 글리콜 카보네이트, 및 에틸렌 글리콜 카보네이트; 알콜, 예를 들어 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소프로필 알콜, 및 디아세톤 알콜; 방향족 용매, 예를 들어 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 및 에틸벤젠; 알칸, 예를 들어 헥산 및 헵탄; 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(2-에톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(2-프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(2-이소프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(2-페녹시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(2-벤질옥시에탄올), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(메틸 카비톨), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(카비톨 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르(2-(2-부톡시에톡시)에탄올), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르; 및 아미드, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈 및 디메틸포름아미드; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 유리한 양태에서, 조성물에는 휘발성 유기 화합물(VOC)로 분류되는 용매가 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 "휘발성 유기 화합물" 또는 "VOC"는, 40 C.F.R. § 51.100(s) 하에 휘발성 유기 화합물로 분류되는 화합물을 의미한다. 다른 양태에서, 용매 또는 용매들의 배합물이 조성물에 존재하지만, 각각의 이러한 용매는 비-VOC 용매이다.
다양한 양태에서, 조성물은, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 알칸, 방향족, 에테르, 아미드 및 글리콜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 특정 측면에 따라, 하나 이상의 용매는, 본원에 개시된 조성물을 기재에 도포하기에 충분히 유동 가능하게 만들기에 충분한 양으로 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태에서, 본원에 개시된 조성물은, Brookfield 점도계 모델 DV-II를 사용하여 27스핀들을 사용하여(스핀들 속도는 통상적으로 점도에 따라 50 및 200rpm이다) 25℃에서 측정하여, 4,000cPs 이하, 3,500cPs 이하, 3,000cPs 이하 또는 2,500cPs 이하의 점도를 가진다.
특정 양태에서, 하나 이상의 용매는 에너지원(방사선, 가열)에 대한 노출에 의한 경화의 개시 전에, 조성물로부터 제거된다. 예를 들어, 용매는 에너지 유도 경화에 앞서 증발에 의해 제거될 수 있다. 이를 원하는 경우, 표면에 도포된 조성물의 1개 이상의 층을 갖는 기재는, 가열되고/가열되거나 가스 유동 처리되고/처리되거나 진공 하에 배치되어, 용매 증발을 촉진할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 조성물은 5wt% 이상, 10wt% 이상, 15wt% 이상, 20wt% 이상, 25wt% 이상, 30wt% 이상, 35wt% 이상, 40wt% 이상, 45wt% 이상 또는 50wt% 이상의 용매(단일 용매 또는 용매들의 배합물)를 포함한다. 다른 양태에서, 조성물은 95wt% 이하, 90wt% 이하, 85wt% 이하, 80wt% 이하 또는 75wt% 이하의 용매를 포함한다. 예를 들어, 조성물은 50 내지 75wt%(즉, 25 내지 50wt% 고형분)의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 비반응성 용매를 약간만 함유하거나 전혀 함유하지 않도록, 예를 들어, 비반응성 용매를 10% 이하 또는 5% 이하로 함유하거나, 또는 심지어 0%로 함유하도록 제형화될 수 있다. 이러한 무용매(solvent-less) 또는 저용매(low-solvent) 조성물은, 예를 들어, 비반응성 용매가 존재하지 않더라도 상기 조성물이 적절한 도포 온도에서 기재 표면에 용이하게 도포되어 비교적 얇은 균일한 코팅 층을 형성하도록, 조성물의 점도가 충분히 낮아지게 선택되는, 예를 들어 저점도 반응성 희석제를 포함하는 다양한 성분을 사용하여 제형화될 수 있다. 조성물에 존재하는 하나 이상의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물은, 예를 들어 반응성 희석제로서 작용할 수 있다.
수성 시스템(water-borne system)
본 발명의 특정 양태에서, 조성물은 비반응성 용매 대신 물을 함유하도록 제형화된다. 이러한 조성물은, 상기 조성물의 하나 이상의 또는 모든 성분이 물 중 분산물로서 존재하는 수성 시스템으로 나타낼 수 있다. 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들) 및/또는 다른 조성물 성분의 안정한 수성 분산물을 생성하고 유지하기 위해, 유화제 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 특히 특정 양태에서, 하나 이상의 조성물 성분은 자가분산성일 수 있다.
이러한 수성 조성물은, 상기 조성물의 점도를 감소시키는 역할을 하는 물을 사용하여 기재의 기판에 도포될 수 있다. 이후, 도포된 코팅은 (예를 들어 증발 또는 가열/베이킹에 의해) 물을 제거하도록 처리될 수 있다. (예를 들어, 코팅에 적절한 에너지원에 의해 방사선을 조사함에 의한) 조성물의 자유 라디칼-중합가능한 성분의 경화는 물의 증발 후에 실시될 수 있다.
특정 수성 양태에서, 본 발명의 불소중합체 및 불소중합체 혼화성 중합체는, 두 성분을 모두 함유하는 수성 분산물, 예를 들어 단일 분산물 입자에 상기 불소중합체 및 불소중합체 혼화성 중합체 둘 다를 배합한 하이브리드 분산물로서 공급될 수 있다. 불소중합체는, 하나 이상의 단량체가 첨가되고 중합되는 씨드 중합체로서 사용될 수 있다. 다수의 단량체는 하나 이상의 순차적인 단계로 첨가되어, 둘 이상의 별도의 상을 포함하는 하이브리드 입자를 형성할 수 있다. 이러한 입자는 US20110118403 A1, US 5349003, US 5646201, 및 N. Tsuda에 의한 문헌["Fluoropolymer Emulsion for High Performance Coatings", (http://www.pcimag.com/articles/85878-fluoropolymer-emulsion-for-high-performance-coatings)]에 개시되어 있다. 특히 유리한 양태는, 불소중합체가 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체이거나, 비닐리덴 플루오라이드와 하나 이상의 상기 공단량체인 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이고, 불소중합체 혼화성 중합체가 불소중합체 대 아크릴의 중량비가 약 50:50 내지 80:20, 보다 바람직하게는 약 60:40 내지 75:25의 불소중합체:아크릴인 아크릴 공중합체인, 하이브리드 입자 수성 분산물이다. 이러한 유리한 수성 양태에 대하여, 상기 성분들의 유리 전이 온도가, 수성 분산물이 약 50℃ 이상의 최소 필름 형성 온도를 갖도록 선택되는 경우가 특히 유용하다. 이러한 경우, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)의 첨가 후, 물을 유일한 용매로 하여 임의의 종류의 유기 용매가 첨가되지 않은 제형을 갖는 것이 가능할 수 있다. 이러한 조성물은 매우 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는다는 점에서 특히 유리하다.
특정한 이러한 수성 양태에서, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 이들은 불소중합체 및 불소중합체 혼화성 중합체를 함유하는 수성 분산물에 직접 첨가될 수 있거나, 이들은 당업계에 널리 공지된 바와 같이 계면활성제 또는 다른 유화제를 사용하여 예비유화될 수 있다. 다르게는, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)은 UV 경화성 폴리우레탄 분산물(UV-PUD)을 포함할 수 있다. UV-PUD는 물에 분산된 자가분산성 (메트)아크릴화 폴리우레탄 올리고머를 포함하며, 하나 이상의 다른 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 추가로 함유할 수 있다. UV-PUD는 당업계에 공지되어 있으며, UV-경화성 목재 코팅 및 다른 적용, 예를 들어 플라스틱, 금속 또는 종이 코팅, 잉크 및 접착제에서 상업적으로 폭넓게 사용된다. UV-PUD의 예는, Arkema, Inc의 사업 단위인 Sartomer Americas로부터 입수가능한 CN9500 및 CN9501을 포함한다.
다른 성분
본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체, 자유 라디칼 경화성 성분, 및 임의로 용매 및/또는 물 이외에, 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 예시적인 첨가제는 자유 라디칼 개시제(광 개시제 및 광 개시제 이외의 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 열 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함함), 안료, 가소제, 안정제, 실리콘, 난연제, 충전재, 충격 개질제, 항산화제, 정전기 방지제, 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 본원에 개시된 조성물은 하나 이상의 광 개시제를 포함하고, 복사 에너지로 경화가능하다. 예를 들어, 광 개시제(들)는 α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥사이드, 메탈로센 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 하나 이상의 광 개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 및/또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논일 수 있다.
적합한 광 개시제는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2 벤지안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 미힐러(Michler's) 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2 디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티옥산톤, 티옥산톤, 디에틸 티옥산톤, 1,5-아세토나프틸렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-하이드록시 케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 케탈(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-하이드록시 케톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 나트륨 염 1수화물, (벤젠) 트리카보닐크롬, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤의 50/50 블렌드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2수화물, 4-벤조일디페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티오크산텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논의 50/50 블렌드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥사이드, 페로센, 3'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난스렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (쿠멘)사이클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티오크산텐-9-온 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
광 개시제의 양은 중요한 것으로 생각되지는 않지만, 다른 요인들 중, 선택되는 광 개시제(들), 조성물에 존재하는 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물, 방사선 공급원 및 사용되는 방사선 조건에 따라 적절해질 수 있도록 다양할 수 있다. 그러나, 통상적으로 광 개시제의 양은, 조성물의 총 중량(존재할 수 있는 모든 비반응성 용매는 불포함함)을 기준으로 하여, 0.05 내지 5wt%일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 본원에 개시된 조성물은 어떠한 개시제도 포함하지 않으며, 전자 빔 에너지로 경화가능하다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 조성물은, 가열되거나 촉진제의 존재하에서 분해되고 화학적으로 (즉, 조성물을 방사선에 노출시키지 않고) 경화가능한 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 가열되거나 촉진제의 존재하에 분해되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 퍼옥사이드는, 하나 이상의 퍼옥시(-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물, 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등을 포함할 수 있다. 하나 이상의 촉진제는, 예를 들어, 하나 이상의 3급 아민 및/또는 금속 염(예를 들어, 전이 금속, 예를 들어 철, 코발트, 망간, 바나듐 등의 카복실레이트 염 및 이들의 조합)에 기초하는 하나 이상의 다른 환원제를 포함할 수 있다. 촉진제(들)는, 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제가 분해되어 활성 자유 라디칼 종의 생성이 촉진되도록 선택되어, 상기 조성물의 가열 또는 베이킹 없이도 조성물의 경화가 달성될 수 있다. 다른 양태에서는, 촉진제가 존재하지 않으며, 조성물은, 자유 라디칼 개시제의 분해를 유발하고, 조성물에 존재하는 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다.
따라서, 본 발명의 다양한 양태에서, 본원에 개시된 조성물은 방사선 경화(UV 방사선 또는 전자 빔 경화), 전자 빔 경화, 화학적 경화(가열시 또는 촉진제의 존재하에 분해되는 자유 라디칼 개시제를 사용함, 예를 들어, 퍼옥사이드 경화), 열 경화 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기술에 의해 경화가능하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득되는 코팅 또는 필름의 가요성은, 하나 이상의 가소제의 포함에 의해 개선될 수 있다. 적합한 가소제는, 디벤조에이트 가소제 및 프탈레이트 가소제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.1wt% 이상 및 10wt% 이하의 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득되는 코팅 또는 필름의 비표면적 특성은, 제형의 기재로의 도포 후 및 경화 전에 표면에서 농축될 수 있는 하나 이상의 저표면 에너지 첨가제의 포함에 의해 개선될 수 있다. 적합한 이러한 유형의 저표면 에너지 첨가제는, 과불화 올리고머, 플루오로계면활성제, 플루오로실리콘, 오가노실란, 저분자량 폴리실록산, 및 메틸 및 에틸 실리케이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특히 이러한 유형의 적합한 첨가제는, 가교결합을 통해, 또는 자유 라디칼 경화 메카니즘을 통해, 또는 일부 다른 화학, 예를 들어 실라놀 그룹의 축합에 의해 표면에 고정되는(anchored) 것이다. 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.01wt% 이상 및 5wt% 이하의 이러한 낮은 표면 에너지 첨가제를 포함할 수 있다.
불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분의 비율
불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분의 상대적인 비율은, 특히 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 조성물을 경화시킨 후, 생성되는 조성물에서 특정 특성을 달성하기에 바람직할 수 있도록 다양할 수 있고 선택될 수 있다. 조성물에 사용되는 특정 유형의 성분은 경화된 조성물의 특성에도 영향을 미칠 것이다.
예를 들어, 불소 중합체("성분 a)")는, 약 1 내지 약 98wt%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 불소중합체 혼화성 중합체("성분 b)")는, 약 1 내지 약 98wt%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 자유 라디칼 경화성 성분("성분 c)")은, 약 1 내지 약 98wt%의 양으로 조성물에 존재할 수 있으며, 여기서, 총 성분 a) + b) + c) = 100%이고, 성분 a), b) 및 c)의 기재된 중량 퍼센티지는 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 한다. 그러나 통상적으로, 성분 c)의 양은 성분 a) + b)의 총량보다 적을 것이다. 특정 양태에서, 불소중합체 성분 a)의 중량 양은 적어도 불소중합체 혼화성 중합체의 중량 양과 동일하다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 양태에서, 성분 a), b) 및 c)의 상대적인 비율은 다음과 같을 수 있다:
I. 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 80wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 40wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 50wt%의 양으로 상기 조성물에 존재한다;
II. 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 70wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
제조방법
본 발명의 조성물은 다양한 성분들의 블렌딩 또는 혼합을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 성분들이 배합되는 순서는 특별히 중요하지 않은 것으로 여겨진다. 용매가 사용되는 양태에서, 용매 또는 용매들의 배합물은, 다른 성분과 혼합되기 전에 먼저 불소중합체와 배합되어 용액을 형성할 수 있다. 유리 라디칼 경화성 성분은 용매로서, 또는 불소중합체를 먼저 가용화시키기 위해 비반응성 용매와 배합되어 사용될 수 있다.
도포 및 사용 방법
본 발명의 조성물은, 예를 들어 금속 기재, 열가소성 기재, 열경화성 기재, 복합 기재, 세라믹 기재, 유리 기재 등을 포함하는 폭넓게 다양한 기재 상에 코팅(필름)을 형성하는데 특히 적합하다. 조성물로 코팅될 기재의 표면은 복수의 상이한 재료들을 포함할 수 있다. 임의의 통상적인 코팅 기술, 예를 들어 캐스팅, 압출 및 당업계에 공지된 다른 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 파이프, 건축용 구조체, 직물/텍스타일(건축용 직물 포함), 윈도우 프레임, 사이딩, 펜싱을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 많은 유형의 물품(article)에, 내균열성, 가요성, 고도의 내후성, 내약품성 및/또는 오물-발산 보호 코팅(dirt-shedding protective coating)을 제공할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 조성물은 불소중합체를 포함하는 기재 층 위에 탑코트로서 적용될 수 있다. 탑코트는 투명하거나 안료첨가될 수 있다.
조성물의 코팅은 주위 온도 또는 주위 온도에 가까운 온도, 예를 들어 10 내지 35℃의 범위에서 기재의 표면에 도포될 수 있다. 도포되면, 조성물은 자유 라디칼 경화(조성물에 존재하는 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)이 중합 반응에서 반응함)를 사용하여 경화될 수 있다. 자유 라디칼 경화 기술은 특별히 제한되지 않고, 조성물을 중합 촉진제에 노출시키는 기술을 포함할 수 있다. 이러한 기술은 복사 에너지, 예를 들어, (중압 Hg 램프 또는 LED와 같은 공급원으로부터의) 가시 방사선 및 UV 에너지, 또는 전자 빔 방사선에 대한 노출, 또는 화학 물질(예를 들어, 가열시 또는 촉진제의 존재시 분해되는 유리 라디칼 개시제)에 대한 노출을 포함할 수 있다.
유리 라디칼 중합은, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)의 가교결합/중합을 일으키는 데 효과적인 시간 동안, 복사 에너지(예를 들어, UV광, 가시광 및/또는 LED광), 또는 전자빔 에너지, 또는 화학 물질(예를 들어, 가열시 또는 촉진제, 예를 들어 퍼옥사이드의 존재시 분해되고 자유 라디칼 반응을 개시하는 자유 라디칼 개시제)에 대한 노출에 의해 일어날 수 있다. 복사 에너지의 세기 및/또는 파장은 원하는 경화 정도를 달성하기 위해 원하는대로 조정될 수 있다. 노광 시간 기간은, 시간 기간이 조성물이 경화가능한 물품(예를 들어, 고형 필름)으로 경화되는데 효과적인 한, 특별히 제한되지 않는다. 충분한 가교결합을 유발하기 위해 에너지에 노출되는 시간 프레임은 특별히 제한되지 않고, 수 초 내지 수 분이 될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 도포될 수 있다. 전사 공정을 사용하는 간접 도포도 사용할 수 있다. 기재는 임의의 상업적으로 관련된 기재, 예를 들어 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재, 예를 들어 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 플라스틱, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 이들의 블렌드, 복합재, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물(들)의 불소중합체 + 불소중합체 혼화성 중합체 시스템 내로의 혼입은, 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 화합물의 부재하에 달성될 수 없는 우수한 특성들의 조합, 예를 들어, 우수한 내후성, 우수한 가요성, 높은 광택, 높은 필름 경도, 투명성 및 내오물성을 갖는 코팅을 생성할 수 있다.
본원 명세서에서, 양태들은 명료하고 간결한 명세서가 작성될 수 있게 하는 방식으로 개시되었지만, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것이 의도되며 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 모든 바람직한 특징은 본원에 개시된 본 발명의 모든 측면에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 양태에서, 본 발명은 본원에서 조성물 또는 공정의 기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은 본원에 특정되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 양태를 참조하여 예시되고 개시되었지만, 본 발명은 나타낸 세부 사항들로 제한될 것이 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명으로부터 벗어나지 않고 청구범위와 동등한 범위 내에서 세부 사항에서 다양한 개질이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서, 상이한 양의, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 Kynar® ADS-2(Arkema로부터 입수가능함), 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체인 Paraloid® B-44(Dow Chemical로부터 입수가능함) 및 에톡실화 4 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트인 SR 494(펜실베니아주 엑스튼 소재의 Sartomer USA LLC로부터 입수가능함)를 사용하여 21개의 투명한 코팅을 제형화했다. Irgacure® 1173(BASF로부터 입수가능함)을 비휘발물에 대해 2wt%의 수준으로 광 개시제로서 사용했다. 메틸 에틸 케톤 및 N-메틸 피롤리돈을 용매로서 사용하고, 최종 제형은 20 내지 25%의 비휘발성 (고형분) 함량을 가졌다. 유리 비드를 상기 제형에 첨가하고, 혼합물을 압연하여 균일한 코팅 조성물을 수득했다. 이후, 이러한 제형을, 크로메이트 처리된 알루미늄 Q-패널 AL-412 및 "Platamid 1176"(Arkema, Inc.로부터 입수가능함)으로 프라이밍한 그린 건축용 직물에 5mil 간격의 정사각형 도구로 캐스팅하고, 50℃에서 30분 동안 공기 건조시키고, 베이킹했다. 베이킹 후, 샘플을 H 전구를 포함하는 UVEXS Conveyor Fusion 경화 단위 모델 15645-6 "A"를 사용하여, 50ft/분의 속도 및 330W/in의 램프 전력으로 4회 통과시켜 UV 경화시켰다.
샘플 시험은 코팅된 알루미늄에 대한 광택 및 쾨니히(Koenig) 경도 측정, 및 코팅된 건축용 직물에 대한 가요성 시험(맨드렐 시험 및 수동으로 기판을 구부림에 의함)으로 구성된다. 쾨니히 경도는 3회 측정의 평균이며, 글로스(gloss) 60은 8회 측정의 평균이다(표 1). 코팅의 보다 높은 광택 및 선명도는 세가지 성분이 잘 혼합되었음을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018125528411-pct00001
이러한 특정 성분을 사용하여, 경화된 코팅의 특성의 전반적으로 가장 우수한 조합은, 약 60wt%의 Kynar® ADS-2 불소중합체, 약 20wt%의 Paraloid® B-44 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트, 및 약 20wt%의 Sartomer® SR494 에톡실화 4 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 사용하여 달성되는 것을 확인했다.
실시예 2
본 연구는, Sartomer® SR494 에톡실화 4 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 대체하는 다른 자유 라디칼 경화성 화합물("FRCC")을 사용하여 5가지 제형에서 복제되었으며, 높은 글로스 60, 높은 쾨니히 경도 및 우수한 가요성 사이의 양호한 균형을 갖는 것으로 (상기 시험에 기초하여) 예상되었다.
4개의 다른 유리 경화성 화합물(모두 Sartomer USA, LLC의 제품)은, SR454(에톡실화 3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), SR351(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), SR9020(프로폭실화 3 글리세릴 트리아크릴레이트) 및 SR 9003B(프로폭실화 2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)였다. 동일한 절차를 수행하고 동일한 시험을 실시했다(표 2).
[표 2]
Figure 112018125528411-pct00002
Sartomer® SR351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 함유하는 조성물은 특정 제형에 관계 없이 가장 높은 쾨니히 경도를 생성하는 것으로 나타났다. 또한, 자유 라디칼 경화성 성분으로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 함유하는 코팅은 투명하게 보였다. 그럼에도 불구하고, 이들의 글로스 60값은 자유 라디칼 경화성 성분으로서 Sartomer® SR494 에톡실화 4 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 함유하는 조성물에서 수득된 것보다 낮다. 이러한 광택 감소는 가교결합으로 인한 소량의 표면 주름의 결과일 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는, 불소중합체 성분으로서 Kynar® SL-2(Arkema)를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있는지를 결정하기 위해 추가의 제형을 만들었다(표 3). 상기 제조 및 시험과 동일한 절차를 실행했다. 유망한 결과가 얻어졌다. Kynar® SL-2 불소중합체를 함유하는 필름은 Kynar® ADS-2 불소중합체를 함유하는 필름보다 광택진 외관을 갖지만, 쾨니히 경도가 낮았다.
[표 3]
Figure 112018125528411-pct00003
실시예 4
상기 실시예에 개시된 코팅 조성물은 용매계 페인트이다. 제형은 용매로서 MEK 및 NMP를 사용하여 제조했으며, 이들 둘 다는 미국 규정에 따라 VOC로 분류된다. 이들 용매의 사용을 피하기 위해, NMP를 디메틸 카보네이트(DMC)로 대체하고, MEK를 아세톤으로 대체하는 시험을 실시했다(표 4). 생성되는 코팅의 글로스 60 및 쾨니히 경도는 이러한 대체에 의해 현저하게 영향을 받지는 않았지만, DMC를 함유하는 모든 코팅은 건축용 직물 상에서의 이들의 가요성을 상실했다. 이 손실은 빈약한 접착으로 인한 것일 수 있기 때문에, 교차 해치(cross-hatch) 접착 시험을 실시했다. 그러나, 모든 코팅은 프라이밍된 건축용 직물에 매우 잘 부착되었다. 가요성을 향상시키기 위해 디벤조에이트 가소제(Kflex® 975P)를 제형에 첨가했고, DMC의 5%가 Kflex® 975P로 대체되었다. 가요성의 상당한 향상이 관찰되었다. 가소제는 쾨니히 경도를 낮추지만, 글로스 60에는 영향을 미치지 않았다.
[표 4]
Figure 112018125528411-pct00004
실시예 5
코팅의 내오물성을 개선하기 위해, Sartomer® CN4002 첨가제를 제형에 첨가했다(표 5). 상기 첨가제는 소수성인 불화 아크릴레이트 올리고머이다. 경화 과정 동안, 첨가제가 코팅의 표면으로 이동하고, 경화된 표면을 소수성으로 만드는 것으로 여겨진다.
이러한 4개 제형 각각은 헤이즈가 있었다. Sartomer® CN4002 첨가제의 존재는 쾨니히 경도 또는 코팅의 가요성에 영향을 미치지 않았다(표 5). 소수성의 가능한 증가가 관찰됐다.
[표 5]
Figure 112018125528411-pct00005
실시예 6 내지 8
상이한 불소중합체 조성물을 사용하여 유사한 긍정적인 결과를 얻을 수 있는지를 결정하기 위해 추가의 제형을 제조했다: Zeffle® LC700 (Daikin Industries, Ltd.에 의해 공급되는 융점 90℃의, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체), KYNAR® 9301 (Elf Atochem에 의해 공급되는 융점 90℃의, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 터폴리머), 및 Kynar® 7201(Elf Atochem에 의해 공급되는 융점 120℃의, 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체). 실시예 1에서와 같이, 50:50의 MEK/DMC 용매 패키지와, 불소중합체, Paraloid® B-44 아크릴, 및 SR351(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트)의 60:20:20 블렌드를 사용하여 동일한 절차와 시험을 실시했다. 표 6에서 볼 수 있듯이 이러한 필름은 이들의 ADS-2 및 SL-2 대응물에 비교할 때 경도, 광택 및 가요성이 유사한 것을 보여주며, 각각 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112018125528411-pct00006
실시예 9 내지 14: 안료첨가된 착색 제형(pigmented and stain formulation)
이러한 제형에 대해, 다음의 성분 혼합물을 제조했다.
Figure 112018125528411-pct00007
이후, 다음 실시예 및 비교 실시예를 제조했다:
[표 7]
Figure 112018125528411-pct00008
[표 8]
Figure 112018125528411-pct00009
상업용 안료 분산물이 안료첨가에 사용되는 상기 실시예에서, 조성물 중 열가소성 아크릴에 안료 분산물이 제공된다. 모든 제형을 습윤 필름 두께 75㎛로 인발(draw down)하고, 주위 온도에서 수 분 건조하여 용매를 제거한 다음, H 전구, UV 강도 320W/인치, 벨트 속도 40feet/분, 4회 통과를 사용하여 경화시켰다.
실시예 15:
조성물의 수성 UV 경화성 조성물을 하기 식에 따라 제조했다.
TMPTA의 예비 에멀젼 E(Sartomer 351A): 안정한 무스가 형성될 때까지 다음을 우수한 전단 조건하에 순차적으로 첨가했다:
실시예 16 내지 20:
Figure 112018125528411-pct00010
[표 9]
Figure 112018125528411-pct00011
모든 제형을 125㎛의 습윤 필름 두께로 인발하고, 주위 온도에서 수 분 건조시켜 용매를 제거한 다음, H 전구, UV 강도 320W/인치, 벨트 속도 40feet/분, 4회 통과를 사용하여 경화시켰다.
본원 명세서에서, 양태들은 명료하고 간결한 명세서가 작성될 수 있게 하는 방식으로 개시되었지만, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것이 의도되며 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 모든 바람직한 특징은 본원에 개시된 본 발명의 모든 측면에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.

Claims (30)

  1. 조성물로서,
    a) 하나 이상의 불소중합체로서, 상기 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체, 또는 70wt% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위와 30wt% 이하의 하나 이상의 유형의 공단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 하나 이상의 불소중합체;
    b) 하나 이상의 불소중합체 혼화성 중합체로서, 상기 하나 이상의 불소중합체와의 적어도 부분적인 열역학적 혼화성을 갖고, 알킬 메타크릴 단량체, 알킬 아크릴 단량체, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는, 하나 이상의 불소중합체 혼화성 중합체; 및
    c) 분자당 둘 이상의 자유 라디칼 경화성 에틸렌성 불포화된 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 자유 라디칼 경화성 성분을 포함하고,
    상기 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 70wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 b)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 성분 c)가, 성분 a) + b) + c)의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 25wt%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자유 라디칼 경화성 성분이, 분자당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가, 비닐리덴 플루오라이드와, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체를 하나 이상 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가, 50 내지 100wt%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위와, 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 이외의 0 내지 50wt%의 하나 이상의 유형의 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하는 아크릴 중합체를 하나 이상 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가, 메틸 메타크릴레이트와, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와의 공중합체인, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)가, 분자당 셋 이상의 (메트)아크릴레이트 관능성 그룹을 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)가, 아크릴화 폴리올, 아크릴화 알콕실화 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)가, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 2-네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 하나 이상의 용매 또는 캐리어를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매 또는 캐리어가, 휘발성 유기 화합물(VOC)로 분류되는 어떠한 용매도 포함하지 않는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 성분 a) 및 b)에 대한 캐리어로서 물을 포함하고, 여기서, 성분 a) 및 b)는 수성 분산물로서 존재하는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 캐리어이고, 여기서, 성분 a), b) 및 c)가 수성 분산물로서 존재하는, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 자유 라디칼 경화성 성분 c)가 UV 경화성 폴리우레탄 분산물을 포함하는, 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 안료, 가소제, 안정제, 실리콘, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  18. 표면을 갖는 기재와 상기 표면의 적어도 일부에 코팅된 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물의 층을 포함하는, 코팅된 기재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조성물의 상기 층이 경화된, 코팅된 기재.
  20. 제18항에 있어서, 상기 기재가 직물을 포함하는, 코팅된 기재.
  21. 제18항에 있어서, 상기 기재가 하나 이상의 플라스틱 또는 금속을 포함하는, 코팅된 기재.
  22. 제18항에 있어서, 상기 기재의 상기 표면이 폴리비닐 클로라이드, 불소중합체 또는 알루미늄을 포함하는, 코팅된 기재.
  23. 제18항에 있어서, 상기 코팅된 기재가 건축용 직물, 루핑 막(roofing membrane), 윈도우 프로파일, 풍력 터빈 블레이드, 펜싱 콤포넌트(fencing component), 또는 사이딩 콤포넌트(siding component)인, 코팅된 기재.
  24. 기재의 코팅 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 조성물의 층을 상기 기재의 표면에 도포하는 단계 및
    상기 조성물의 상기 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  25. 제24항에 있어서, 경화 단계가 상기 조성물의 상기 층을 자외선 방사선, 전자 빔 방사선 또는 열에 노출시키는 것을 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
    성분 a), b) 및 c)를 포함하는 혼합물을 균질해질 때까지 블렌딩하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 혼합물이 성분 a), b) 및 c)에 대한 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
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