CN108699200A - 用于冲击强化材料的低粘度可聚合前体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于冲击强化材料的低粘度可聚合前体组合物。所述类型的组合物可用于以下领域：如胶粘剂、清漆和涂料、用于浸渍织物或织造材料的树脂、用于柔性基底的涂料或3D打印过程。

Description

用于冲击强化材料的低粘度可聚合前体组合物
本发明涉及作为冲击强化材料的前体的低粘度可聚合组合物。
这种组合物可用于以下领域：如胶粘剂、清漆和涂料、用于浸渍织物或织造材料的树脂，用于柔性载体的涂料或3D打印过程。
该组合物可以在电磁辐射(γ、UV、可见光或红外线)的影响下通过光引发剂聚合，所述电磁辐射源自为例如能够产生这种辐射的灯(激光器、等离子弧灯、氙灯、汞灯、卤素灯或发光二极管灯)的源。另外，关于3D打印应用，可以使用多光子发射源。
根据本发明的一个替代方案，组合物还可以使用自由基引发剂聚合。
在这些技术领域中，寻求在聚合结束时具有良好机械性质并且在施用时(即在聚合之前)具有低粘度的组合物。
已知在实践中的做法是用核-壳颗粒增强这类组合物。然而，当寻求具有通常低于10Pa.s的低粘度的组合物时，这类聚合组合物具有不足的冲击强度和抗裂纹扩展性。此外，该方法需要单独制备这些颗粒，这使这些组合物的制造复杂化。
另一种改进的方法在于使用嵌段共聚物增强这类聚合组合物。例如，在WO 2008/110 564或WO 2007/124 911中记载了这种方法。
然而，无论是并入核-壳类型还是嵌段共聚物类型的冲击改性剂，除了必须单独制备其之外，还引起组合物的粘度的增加，这可能在本发明所涉及的各个领域中产生工作问题，例如织造纤维的浸渍，或在3D打印领域。具体地，在后一种情况下，已经注意到组合物优选具有牛顿型而不是假塑性型的流变行为，以避免湍流并因此保持层流分布。
申请人已经观察到，以“休眠(dormant)”形式并入反应性柔性聚合物嵌段使聚合组合物具有机械强度性质是可能的，并且可以有利地克服现有技术中观察到的缺点。
发明内容
本发明涉及可聚合组合物，其包含至少一种能够进行自由基聚合并带有至少一种可聚合官能团的单体、至少一种能够产生至少一种自由基的柔性休眠聚合物嵌段和至少一种自由基产生剂(generator)的混合物。
具体实施方式
关于能够进行自由基聚合的单体，其可以是多官能或非多官能单体，其选自乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃、烯丙基类和(甲基)丙烯酸单体，更特别地选自乙烯基芳族单体如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯、甲硅烷基苯乙烯；丙烯酸类单体如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯、环烷基酯或芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯酯或丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯，烷基醚丙烯酸酯如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEA)，氟代丙烯酸酯，丙烯酸甲硅烷基酯，含磷丙烯酸如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，缩水甘油基丙烯酸酯或二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸类单体如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯或甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯，烷基醚甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，氟代甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲基丙烯酸甲硅烷基酯如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷甲基丙烯酸酯如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，缩水甘油基甲基丙烯酸酯或二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯，衣康酸、马来酸或其盐，马来酸酐，烷基聚亚烷基二醇马来酸酯或烷氧基-聚亚烷基二醇马来酸酯或芳氧基-聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯，多元醇多丙烯酸酯，亚烷基二醇多丙烯酸酯或丙烯酸烯丙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸类单体如多元醇多甲基丙烯酸酯，亚烷基二醇多甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯或三乙烯基苯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃单体，其中可以提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯、1,1-二苯基乙烯，二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯，以及氟代烯烃单体，和亚乙烯基单体，其中可以提及偏二氟乙烯，单独地或作为混合物。
关于能够进行自由基聚合的单体，其还可以是除了先前列出的一种或多种单体外的能够进行自由基聚合的聚合物或低聚物嵌段。术语“能够进行自由基聚合的聚合物或低聚物嵌段”意指具有通过DSC(差示热分析)测量的任何Tg(玻璃化转变温度)的聚合物或低聚物嵌段，但优选大于0℃且更优选大于50℃并且带有至少一个双键。
其可以是：单官能或多官能环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与单环氧化合物或多环氧化合物的反应；氨基甲酸酯丙烯酸酯，其衍生自羟基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如具有C2至C4烷基的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，HEA或HEMA)与异氰酸酯或多异氰酸酯(其优选为脂族或脂环族)的反应；单官能或多官能丙烯酸酯氨基丙烯酸酯，其衍生自仲胺向多官能丙烯酸酯的迈克尔(Michael)加成，并且通过丙烯酸酯官能团(每个氨基丙烯酸酯分子具有至少一个或者若干个残余丙烯酸酯官能团)的该加成而部分饱和；(甲基)丙烯酸低聚物，其选自以下组：
-聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其得自聚醚多元醇或一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化，其Mn可以最高达2000(基于C2至C4烷氧基单元的低聚醚，特别是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基或聚氧亚丁基或氧亚乙基/氧亚丙基/氧亚丁基无规或嵌段共聚醚)。聚氧亚乙基或聚氧亚丙基也称为聚乙二醇或聚丙二醇；
-聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自聚酯多元醇或一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化。所述聚酯是多元酸(二元酸)和多元醇(二元醇)之间的缩聚产物，并且可以具有可变结构，这取决于这些多元酸和/或多元醇组分的结构；
-聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其可以得自聚氨酯多元醇或一元醇(例如聚酯类型的)与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应，或者得自聚氨酯多异氰酸酯预聚物(低聚物)和丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟烷基酯之间的反应；
-环氧丙烯酸酯低聚物，其得自单环氧化或多环氧化的低聚物(例如环氧化的低聚二烯，如环氧化的聚丁二烯或环氧化的多不饱和油)的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化；
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯丙烯酸类低聚物，如缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GLYMA)与另一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体的共聚物，通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。这些嵌段的重均分子量为200至10000g/mol，且优选300至2000g/mol，通过尺寸排阻色谱法(聚苯乙烯标准)测量。
关于能够产生至少一种自由基(基团)的柔性休眠聚合物嵌段，其通过DSC(差热分析)测量的Tg(玻璃化转变温度)小于0℃，且优选小于-20℃。
其由如单体中所列出的单体组成，所述单体能够进行自由基聚合并且重均分子量为5000至1 000 000g/mol，优选50 000至400 000g/mol，更优选50 000至300 000g/mol，且更特别是50 000至200 000g/mol，通过SEC(尺寸排阻色谱法，聚苯乙烯标准)测量。优选地，柔性嵌段包含丙烯酸丁酯。
柔性嵌段在组合物中存在的质量比例为0.1％至50％，优选0.1％至30％，更优选0.1％至15％，更优选0.1％至7％，更特别是0.1％至5％，且理想地为2％至5％。冲击强度超过最大值的奇点显示为3.5％。
这些柔性休眠聚合物嵌段通过受控自由基聚合制备，如NMP(氮氧化物(氮氧自由基)介导的聚合)、RAFT(可逆加成和断裂转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、INIFERTER(引发剂转移终止)、RITP(反向碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合)。“休眠”嵌段或休眠链的概念解释于，例如，Graeme Moad和David H.Solomon的出版物“The chemistry of radicalpolymerization”,Elsevier 2006，第456页。
根据本发明的一个优选形式，柔性休眠聚合物嵌段通过用氮氧化物进行受控自由基聚合制备，并且更特别是由衍生自稳定自由基(1)的烷氧基胺获得的氮氧化物。在这种情况下，柔性休眠聚合物嵌段因此是烷氧基胺：
其中基团RL的摩尔质量大于15.0342g/mol。基团RL可以是卤素原子，如氯、溴或碘，饱和或不饱和的、直链、支链或环状的基于烃的基团，如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2，只要其摩尔质量大于15.0342即可。据称单价基团RL>相对于氮氧自由基的氮原子处于β位。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余价可以键合到各种基团，如氢原子或基于烃的基团，例如烷基、芳基或芳基烷基，包含1至10个碳原子。不排除式(1)中的碳原子和氮原子通过二价基团连接在一起，从而形成环。然而，优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余价键合到一价基团。优选地，基团RL的摩尔质量大于30g/mol。基团RL可以例如具有40至450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可以是包含磷酰基的基团，所述基团RL可以由下式表示：
其中R1和R2，其可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基，并且可以包含1至20个碳原子。R1和/或R2还可以是卤素原子，如氯、溴、氟或碘原子。基团RL还可以包含至少一个芳环，如对于苯基或萘基，所述环可以被取代，例如被包含1至4个碳原子的烷基取代。
更特别地，衍生自以下稳定基团的烷氧基胺是优选的：
-N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-(叔丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，
-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基氮氧化物，
-2,4,6-三叔丁基苯氧基氮氧化物。
用于受控自由基聚合的烷氧基胺必须能够良好地控制单体的连接。因此，其并不都允许良好地控制某些单体。例如，衍生自TEMPO的烷氧基胺使得可以仅控制有限数量的单体；对于衍生自2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物(TIPNO)的烷氧基胺也是如此。另一方面，对应于式(1)的其他的基于氮氧化物的烷氧基胺，特别是衍生自对应于式(2)的氮氧化物的那些烷氧基胺，且甚至更特别是衍生自N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的那些烷氧基胺使得可以将这些单体的受控自由基聚合拓展到大量的单体。
因此，柔性休眠聚合物嵌段是聚烷氧基胺，并且可以由式Z(-T)n表示，其中Z表示柔性链段，T为氮氧化物，并且n为大于或等于1的整数且优选为2至4，包括端值。根据一个更优选的形式，n等于3。
这样的柔性休眠聚烷氧基胺嵌段可以通过使柔性嵌段的单体与本身为聚烷氧基胺的前体反应来制备，并且描述于EP 1 526 138中。
使用衍生自引发剂或光引发剂的分解的自由基来引发组合物的聚合反应。
根据第一优选方案，其是衍生自由温度或氧化还原反应引起的自由基引发剂的分解的自由基，或由可以产生自由基的另一氧化还原体系引起，例如亚甲基双(丙二酸二乙酯)-铈(IV)对，或者H2O2/Fe2+对。
关于自由基引发剂，其可以选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛和偶氮化合物。可以适合使用的自由基引发剂是，例如，碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、月桂酰基过氧化物、己酰基过氧化物或二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2-乙基过己酸叔丁酯、枯基氢过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化物)-3,3,5-三甲基环己烷、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯和过辛酸叔丁酯。使用选自以上列表的自由基引发剂的混合物不会脱离本发明的范围。优选的自由基引发剂是过氧化物，且更特别是过氧化苯甲酰。
根据一个变体，自由基通过过氧化物和胺之间的反应产生。
关于胺，可以使用能够与过氧化物反应的任何类型的胺。
优选地，其是取代的胺，且更特别是三取代的胺，其中可以提及N,N-二甲基苯胺(DMA)和其对位取代的衍生物，如二甲基对甲苯胺(DMPT)、对羟甲基-N,N-二甲基苯胺(HMDA)、对硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺(NDMA)和对二甲基氨基苯甲醛(DMAB)。更特别地，胺是二甲基-对甲苯胺。
根据第二优选方案(其为本发明的优选方案)，该自由基衍生自光引发剂的分解。
光引发剂是当这些化合物暴露于电磁辐射时能够产生自由基的化合物。优选地，电磁辐射具有紫外或可见光范围内的波长，但是使用更短波长范围(x射线或γ射线)或更长波长范围(红外线或甚至更长)的波长不会脱离本发明的上下文。
其还可以是能够通过吸收至少两个光子而产生自由基的光引发剂。
当使反应混合物的整体(mass)中的一个区域选择性共聚很关键时，后一实例特别有用，特别是在涉及在光引发剂的存在下聚合的3D打印的领域中，即通过使用激光束使连续层聚合产生三维物体和原型。
光引发剂可以是任何类型的。优选地，其选自通过在相对于羰基的α位的均裂反应产生自由基的光引发剂，如苯偶姻醚衍生物、羟烷基苯酮、二烷氧基苯乙酮以及酰基氧化膦衍生物，以及在β位的均裂反应产生自由基的光引发剂，如酮硫化物和磺酰基酮衍生物，以及通过从氢供体中吸取氢来形成自由基的那些，如二苯甲酮或噻吨酮。该方法涉及与胺的电荷转移络合物，然后是电子和质子转移，导致形成引发烷基自由基和无活性的羰自由基。可以提及苄基二缩醛、羟烷基苯酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、二苯甲酮和噻吨酮。使用若干种光引发剂的组合或者光引发剂和自由基引发剂的组合不会脱离本发明的上下文，其自由基通过热或通过氧化还原反应产生，例如亚甲基双(丙二酸二乙酯)-铈(IV)对或H2O2/Fe2+对。
在与光引发剂结合的引发剂中，可以提及二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛和偶氮化合物。可以适合使用的自由基引发剂是，例如，碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、月桂酰基过氧化物、己酰基过氧化物或二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2-乙基过己酸叔丁酯、枯基氢过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化物)-3,3,5-三甲基环己烷、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯和过辛酸叔丁酯。
本发明的组合物还可以包含各种添加剂，如增塑剂、热或UV稳定剂、硫醇、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、羟胺、胺、肼(N2H4)、苯肼(PhNHNH2)、腙、氢醌、类黄酮、β-胡萝卜素、维生素A、α-生育酚、维生素E、没食子酸丙酯或没食子酸辛酯、BHT、丙酸、抗坏血酸、山梨酸酯、还原糖、包括醛、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖的糖、酒石酸钾、亚硝酸盐、糊精、醛、甘氨酸、抗氧化剂、着色剂、填料或短或长的有机或矿物纤维，这取决于通过使用本发明的组合物获得的物体的最终用途。
因此，本发明的组合物可以优选用于3D打印过程，如立体平版印刷(SLA)、“数字光处理”(DLP)、“polyjet”技术和2PP(2-光子聚合)。
本发明的组合物还可以用于以下领域：胶粘剂、共挤出粘合剂、清漆和涂料、用于浸渍短纤维或长纤维的(无论其为矿物还是非矿物的)织物或织造材料的树脂、以及在柔性载体(纸、聚合物、金属)上印刷。
组合物可以在-50至+150℃、优选-20至+80℃且更优选5至50℃的温度范围内使用。
其在室温(通常20℃)下的粘度小于10Pa.s，优选小于5Pa.s，更优选小于2Pa.s，且更优选小于1Pa.s，并且还具有牛顿流变行为。
本发明还涉及以物体形式聚合的组合物以及由此获得的物体。
实施例1：三官能聚烷氧胺柔性休眠聚丙烯酸丁酯嵌段(PBuA)的合成。
将以下引入到配备有叶轮搅拌器和通过油循环加热的夹套的1升玻璃反应器中：
·26g的季戊四醇三丙烯酸酯(即0.0874mol)
·100g的(即0.2622mol)(来自Arkema)
·211g的乙醇
在引入试剂后，加热反应混合物(在夹套中循环的油的标称温度：90℃)。反应混合物的温度在约30分钟内达到80℃。
将反应器温度保持在80℃的阶段240分钟。
在该步骤结束时，将所得反应混合物通过抽吸引入到带夹套的不锈钢反应器中，然后通过在55℃下减压蒸发2小时除去乙醇溶剂。
由此回收126g三烷氧基胺；收率是定量的。
将738.6g丙烯酸丁酯和9.626g三烷氧基胺引入到配备有叶轮搅拌器、通过油循环加热的夹套和真空/氮气入口的2升金属反应器中。
在引入试剂后，通过三次真空/氮气吹洗将反应混合物脱气。然后关闭反应器并开始搅拌(100rpm)和加热(在夹套中循环的油的标称温度：125℃)。反应混合物的温度在约30分钟内达到113℃。压力稳定在约1.5bar。将反应器温度保持在115℃的阶段510分钟。然后通过在80℃下减压蒸发2小时除去过量的丙烯酸丁酯。
通过尺寸排阻色谱法(聚苯乙烯标准)对三官能聚烷氧胺柔性休眠聚丙烯酸丁酯嵌段(PBuA)进行分析得到以下结果：Mn：91 000g/mol；Mw：250 000g/mol；多分散性：2.7
实施例2：制剂和评估：
能够聚合的单体：
-丙烯酸异冰片酯(SR506D，来自Sartomer)
-脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(CN991-来自Sartomer)
-三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S，来自Sartomer)
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(SR256-来自Sartomer)
-聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(SR259-来自Sartomer)
-环状三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯(SR531-来自Sartomer)
-甲基丙烯酸月桂酯(SR313A-来自Sartomer)
-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA，来自Dow)
-甲基丙烯酸甲酯(MMA-来自Arkema)
-丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇(SR420-来自Sartomer)
-聚酯丙烯酸酯(CN2505-来自Sartomer)
-聚氨酯丙烯酸酯(CN9900-来自Sartomer)
-由环氧官能团与丙烯酸开环产生的α-羟基丙烯酸酯(CN 104-来自Sartomer)
-带有16个丙烯酸酯官能团的超支化聚酯丙烯酸酯(CN2305-来自Sartomer)
-光引发剂：
(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO，光引发剂，来自Lambson)
参比嵌段共聚物(对比测试)：
这些嵌段共聚物根据EP 1 526 138中描述的方案制备，但也可商购获得(M52N和D51N，来自Arkema)。
第一嵌段共聚物(BCP 2，M52N)是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PBuA-PMMA)共聚物，其通过SEC(聚苯乙烯标准)测量的重均分子量为140kg/mol。
第二嵌段共聚物(BCP 1，D51N)是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯(PMMA-PBuA)共聚物，其通过SEC(聚苯乙烯标准)测量的重均分子量为62kg/mol。
将能够聚合的单体在柔光(subdued light)下与PBuA或与嵌段共聚物一起混合直至溶解，然后添加光引发剂。然后将所得混合物倒入由两个玻璃镜组成的模具中，该玻璃镜由PVC密封隔开，然后在UV烘箱(Delolux 03S汞UV灯)中辐照60秒。根据标准NF EN ISO179-1(2001年2月)的1型样品在从模具中取出聚合的组合物后通过切割制造：
模具：
杆长：80mm
宽度：10mm
厚度：4mm
测量期间载体之间的距离：62mm
表1整理了在本发明的上下文中和本发明之外(对比测试)使用的各种类型的组合物：成分的值以质量百分比给出，以及在聚合后其粘度、流变行为和冲击强度的测量值：
冲击强度根据标准NF EN ISO 179-1(2001年2月)测量；非缺口夏比冲击。
制剂的粘度在Anton Paar的MCR301施加应力流变仪上测定。
通过在20℃下的流动应力扫描进行测量。所使用的几何体是Couette型，其温度调节由珀耳帖效应提供。所使用的Couette几何体如图1所示。
使用一次性移液管将不含光引发剂的制剂引入到Couette几何体间隙中剪切梯度范围从0.1到1000s-1以对数方式变化，每个周期10天测量10个点。
然后可以获得作为剪切梯度的函数的产物流动粘度的曲线(图2)。
从这些测量中，发现本发明的制剂都具有牛顿行为。此外，用本发明的制剂获得的粘度值远低于对比制剂，即使柔性嵌段的分子量高于对比例中使用的嵌段共聚物的分子量(图3)。
最后，出人意料地，对于本发明的组合物，在低含量(实施例中为3.5％)下，冲击强度要好得多，如图4所示。
通过更细致地研究PBuA含量对类似于表1的制剂的影响，可以揭示奇点的存在：
表1bis和图5：
PBuA％ 冲击(kJ/m2)
2 15
3.5 30.5
5 20
7 15.7
15 10.6
实施例3：制剂和评估：
表2和3整理了在本发明的上下文中和本发明之外(对照对比测试)使用的各种类型的组合物：成分的值以质量份给出，以及在聚合后其粘度和冲击强度的测量值：
从这些测量中发现，发现本发明的制剂都具有低粘度，但是在存在以下多种单体的情况下：极性单体(SR 256、SR 259或SR 531-测试13至18)或非极性单体(SR 313-测试19和20)，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(SR 313和HPMA-测试19和20)，具有高官能度的单体(CN2305，超支化丙烯酸酯-测试25和26)或具有低官能度的单体(SR 420，单官能丙烯酸酯-测试25至28)；以及在存在以下各种化学官能团的情况下：如羟基(HPMA-测试19和20或CN104-测试23和24)，氨基甲酸酯官能团(CN9900)或简单酯(CN2505-测试27和28)，与参比相比，均显示出冲击强度的增加。
在可变量的光引发剂的存在下也观察到该效果(测试9-12)。

Claims (11)

1.可聚合组合物，其包含至少一种能够进行自由基聚合并带有至少一种可聚合官能团的单体、至少一种能够产生至少一种自由基的柔性休眠聚合物嵌段和衍生自光引发剂的分解的至少一种自由基产生剂的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中至少一种柔性休眠聚合物嵌段是聚烷氧基胺，其由式Z(-T)n表示，其中Z表示柔性链段，T为氮氧化物，并且n为大于或等于1的整数。
3.如权利要求2所述的组合物，其中氮氧化物是N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物。
4.如权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中至少一种能够进行自由基聚合的单体是多官能或非多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求2至4中的一项所述的组合物，其中Z是Tg小于0℃的嵌段。
6.如权利要求5所述的组合物，其中Z是包含丙烯酸丁酯的嵌段。
7.如权利要求1至4中的一项所述的组合物，其包含至少一种脂族聚酯二丙烯酸酯或聚氨酯二丙烯酸酯类型的能够进行自由基聚合的官能聚合物嵌段。
8.如权利要求1所述的组合物，其中自由基产生剂由引发剂的分解获得。
9.如权利要求1至8中的一项所述的组合物，其在室温下的粘度在20℃下小于10Pa.s。
10.如权利要求1至9中的一项所述的组合物在以下领域中的用途：胶粘剂，共挤出粘合剂，清漆和涂料，用于浸渍短或长的、矿物或非矿物纤维的织物或织造材料的树脂，在柔性载体(纸、聚合物、金属)上印刷或3D打印。
11.通过如权利要求10所述的用途之一获得的物体。
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