CN103384587A - 交联的纳米结构化铸制片材 - Google Patents
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Abstract
透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成。
Description
本发明涉及铸制聚丙烯酸类片材（plaques coulées acryliques）的冲击增强的领域。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因它的优异光学性质(特别地光泽表面和具有至少90%的可见光透射的高透明度)而得到重视的材料。然而，它还是冲击-敏感性的脆热塑性材料。这种特征与PMMA的玻璃化转变温度为大约110℃，使得在这种材料中聚合物链在环境温度下不可以容易地移动的事实有关。对于一些应用，因此需要改善PMMA的抗冲击性同时保留它的透明度。
PMMA的冲击增强通常通过在丙烯酸树脂中引入呈多层球状颗粒形式的冲击添加剂（被称为芯-壳添加剂）进行改善。这些颗粒通过乳液聚合进行制备并且通过雾化以粉末形式进行回收。它们通常包括一系列“硬”和“软”层。因此可以找到双层(软-硬)或者三层(硬-软-硬)颗粒。在通过单体混合物在模型中的聚合反应获得的铸制聚丙烯酸类片材（plaques acryliques coulées）的情况下，冲击添加剂预先被分散在单体混合物中。在挤出的聚丙烯酸类片材的情况下，冲击添加剂在挤出机中与丙烯酸树脂配混。在这两种情况下，该冲击添加剂需要很好地分散在丙烯酸树脂内以维持恒定并且均匀的抗冲击性水平。
[现有技术]
国际申请WO99/29772描述了使用SBM类型嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)使半结晶热塑性树脂冲击增强。
本申请人的国际申请WO02/055573描述了使用ABA类型嵌段共聚物使甲基丙烯酸酯均-或者共聚物冲击增强，其中B表示从二烯获得的嵌段，例如SBM。
本申请人的国际申请WO03/062293描述了使用由嵌段B和n个接枝A组成的并使用受控自由基聚合技术进行制备的B(-A)n嵌段共聚物使热塑性基质冲击增强的方法。这种方法适用于许多热塑性塑料(PS、PC、PVDF等等)的增强，特别地适用于制备铸制PMMA片材。
适用于制备铸制片材的WO03/062293的方法不可以移用到工业规模上。这是因为它显示出要求除去溶剂的步骤然后再溶解该共聚物的步骤的缺点。首先，这两种单元操作，由于提高了总周期时间，影响该方法的产率。其次，除去溶剂的步骤还可以导致在B(-A)n共聚物中形成凝胶，这影响它在单体混合物中的再溶解，并因此可以伤害该铸制片材的透明度。
此外，根据描述的方法，特别地在实施例中描述的方法，在第二步骤期间优选地与基质的形成同时地引发接枝A的形成。为此，使单体A与两种类型引发剂（传统的自由基引发剂和反应性嵌段B）接触。单体A因此根据两种每个显示出它自己的动力学的竞争关系的自由基聚合机理同时被消耗。这种第二步骤的控制是很棘手的，因为它意味着使嵌段A和基质的形成速率匹配。这意味着需要调节自由基引发剂的性质以适应嵌段B并因此还小心地调节温度周期。在实践中，面临相互矛盾的要求，可能的折衷通常导致：
-在共聚物B(-A)n的聚合反应期间的过早分层，这使片材和模型的界面迁移。在这种情况下，获得的片材不可能脱模和/或它是部分或者完全不透明的；
-不可接受含量的残余甲基丙烯酸甲酯，一旦该片材完成，甲基丙烯酸甲酯是不可能被除去的。
在专利EP 1 858 939中介绍了改善。该专利的方法的周期时间相对于在WO 03/062293中描述的周期时间得到改善，因为它不要求任何除去溶剂/再溶解的步骤。
然而，由如上所述的方法得到的材料的机械性质不是完全地令人满意的并且希望改善性质（如抗冲击性和弯曲模量）。
本申请人公司现在已经发现，当某些组合物包含交联剂时，观察到抗冲击性和弯曲模量的较大改善。
虽然上述的文献通常提到可能使用交联剂，但没有一个举例说明或描述包含交联剂的组合物的性质，特别地通过使用交联剂以结合地提高弯曲模量和抗冲击性而存在的优点。
[本发明的简要描述]
本发明涉及透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物(comoposition acrylique réticulée)，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100 nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成，该大分子序列(II)特征为30000至500000 g/摩尔的数均分子量。
[详细说明]
术语“交联”理解为表示这样的聚合物或者共聚物，它的链中一些经由共价键或者化学或者物理相互作用彼此连接。这些彼此连接的链大部分在空间的3维中分配。
关于基质(I)，其显示出通过DSC测量的高于0℃的整体Tg，并且与甲基丙烯酸甲酯均-或者共聚物可相容的。
基质(I)由甲基丙烯酸甲酯和任选的一种或多种单体进行制备，所述单体选自：
· 式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈；
· 式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈；
· 乙烯基芳族单体，如，例如，苯乙烯或者取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，单氯代苯乙烯或者叔丁基苯乙烯。
甲基丙烯酸甲酯是占主要的。基质(I)因此包括50至100%，优选地75至100%，有利地90至100%的比例的甲基丙烯酸甲酯。
关于具有柔性特征的大分子序列(II)，它们具有低于0℃的玻璃化转变温度(表示为Tg，通过DSC进行测量)。此外，该具有柔性特征与低于0℃的玻璃化转变温度的大分子序列(II)的数均分子量大于30000 g/摩尔，优选地大于60000 g/摩尔，有利地大于120000 g/摩尔，但是低于500000 g/摩尔。多分散性为1.5至2.5。
该大分子序列(II)由一种或多种单体进行制备，所述单体选自：
· 式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子或者线性，环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈；
· 式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈；
· 乙烯基芳族单体，如，例如，苯乙烯或者取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，单氯代苯乙烯或者叔丁基苯乙烯。
该大分子序列(II)不由二烯进行制备。本领域的技术人员知道如何使这些单体组合以便调节：
-嵌段B的整体Tg。为了获得具有低于0℃的Tg的嵌段B，需要使用至少一种具有低于0℃的Tg单体，例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯；
-嵌段B的折光指数，这必须尽可能靠近基质(I)的折光指数以提供尽可能最好的透明度，当对于目标应用来说要求透明度的时候。
大分子序列(II)可以仅仅由具有低于0℃的Tg的单体组成，例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯。该大分子序列(II)还可以由至少一种丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体组成。有利地，该大分子序列(II)由丙烯酸丁酯和苯乙烯组成，其中丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为70/30至90/10，优选地为75/25至85/15。
关于允许该交联的化合物(交联剂)，它们优选地是多官能丙烯酸类单体，如，例如，聚丙烯酸多醇酯、聚丙烯酸烷撑二醇酯或者丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、多官能甲基丙烯酸类单体，如聚甲基丙烯酸多元醇酯、聚甲基丙烯酸烷撑二醇酯或者甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯或者三乙烯基苯。优选地，它是二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDMA)。交联剂的含量为0.1至2%重量，相对于本发明目的交联聚合物材料。
优选地，交联剂的含量为0.4至2%重量，相对于本发明目的交联聚合物材料，更优选地为0.6至0.8%重量，相对于本发明目的交联聚合物材料。
根据本发明的第一种实施方案，使用大分子序列(II)进行冲击增强的由甲基丙烯酸甲酯均-或者共聚物制成的铸制片材的制备包含以下步骤:
1. 通过在用于形式大分子序列(II)的单体(一种或多种)中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺制备大分子序列(II)，其中Z表示多价基团，T表示氮氧自由基（nitroxyde）和n是大于或等于2的整数；
2. 使步骤1的大分子序列(II)与甲基丙烯酸甲酯、交联剂、任选的至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂混合；
3. 将在步骤2中的获得的混合物浇铸在模型中，然后按温度周期加热它以获得铸制片材。
嵌段B(大分子序列(II))在该片材中的含量为5至20%重量，优选地5至15%重量，相对于本发明目的交联聚合物材料。
根据本发明的第二种实施方案，由交联甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的铸制片材，其通过使用由嵌段B(大分子序列(II))和n个接枝A(n为1至3的整数)组成的嵌段共聚物B(-A)n进行冲击增强，的制备包含以下步骤：
1. 通过在用于形成嵌段B的单体(一种或多种)中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺来制备嵌段B，其中Z表示多价基团，T表示氮氧自由基和n是大于或等于2的整数；
2. 通过使在步骤1中获得的嵌段B与用于形成接枝A的单体(一种或多种)混合来制备嵌段共聚物B(-A)n；用于形成接枝A的单体与基质1的单体是相同的，即甲基丙烯酸甲酯，和任选的至少一种共聚单体M，在没有交联剂的情况下；
3. 使步骤2的嵌段共聚物B(-A)n与甲基丙烯酸甲酯、交联剂、任选的至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂混合；
4. 将在步骤3中的获得的混合物浇铸在模型中，然后按温度周期加热它以获得铸制片材。
嵌段B(大分子序列(II))在该片材中的含量为5至20%重量，优选地5至15%重量，相对于本发明目的交联聚合物材料。
关于嵌段共聚物B(-A)n，它由多个经由共价键彼此连接的聚合物嵌段组成(参看Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Vol.6，p.798).嵌段B是共聚物的芯和嵌段A表示与嵌段B连接的接枝。嵌段共聚物B(-A)n因此由嵌段B和n个接枝组成，n表示大于或等于2，优选地2至10，有利地2至8的整数。嵌段共聚物B(-A)n，虽然具有嵌段B，但是与通常称为“芯-壳”试剂的冲击增强剂（其由通过乳液聚合获得的基本球状颗粒组成）毫无关系。
在本发明的范围中，它可以是三嵌段共聚物，在这种情况下n=2(中心嵌段和2个接枝)。作为三嵌段共聚物的实例，可以是：
PMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯)-b-PMMA
PMMA-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMA
PMMA-b-聚(丙烯酸异丁酯-co-苯乙烯)-b-PMMA
聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)
(b:用于表示嵌段共聚物的符号，co:用于表示无规共聚物的符号)。
在n＞2的情况下，该共聚物被认为是星形共聚物。
嵌段共聚物B(-A)n如上所述地使用烷氧基胺Z(-T)n和允许获得嵌段B和接枝A的单体进行制备。优选地，共聚物B(-A)n通过使用烷氧基胺Z(-T)n和受控自由基聚合技术获得。通过这种技术，接枝A全部或者部分地通过氮氧自由基进行封端，取决于该聚合反应的控制。当例如在氮氧自由基和甲基丙烯酸烷基酯之间发生转移反应时（如在下面反应中所示），所述接枝可以部分通过氮氧自由基进行封端：
嵌段共聚物A(-B)n显示出40000-1000000 g/mol，优选地100000-1000000 g/mol的数均分子量。多分散指数为1.5-3.0，优选地1.8-2.7，更优选地1.9-2.7。
关于该烷氧基胺，其通过通式Z(-T)n进行描述，其中Z表示多价基团，T表示氮氧自由基和n表示大于2，优选地在2-10之间，有利地在2-8之间的整数。
n表示烷氧基胺的官能度，即可以由烷氧基胺根据以下机理释放的氮氧自由基自由基T的数目：
。
这种反应通过温度进行活化。在单体(一种或多种)存在时，活化的烷氧基胺引发聚合反应。基于烷氧基胺的共聚物聚M2-聚M1-聚M2的制备，其中n=2，在下面的流程图中进行说明。首先在活化烷氧基胺之后使单体M1聚合，然后一旦嵌段聚M1完成，单体M2随后进行聚合：
嵌段共聚物的制备原理对于n>2保持有效。
Z表示多价基团，即在活化之后可以释放多个自由基位点的基团。所讨论的活化通过共价键Z-T的断裂产生。
举例来说，Z可以选自以下基团(I)至(VIII):
其中R3和R4，相同或者不同的，表示具有1至10的碳原子数的线性或支化烷基；苯基或者噻吩基，其任选地被卤素原子，如F、Cl或者Br，或被具有1至4的碳原子数的线性或支化烷基取代，或还被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或者羧基取代；苄基，具有3至12的碳原子数的环烷基，包含一个或多个不饱和的基团；B表示具有1至20的碳原子数的线性或支化亚烷基；m是1至10的整数；
其中R5和R6，相同或者不同的，表示芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基，它们任选地被卤素原子，如F、Cl或者Br或被具有1至4的碳原子数的线性或支化烷基取代，或还被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或者羧基取代；D表示具有1至6的碳原子数的线性或支化亚烷基，亚苯基或者亚环烷基（cyclo-alkylene）；p是1至10的整数；
其中R7、R8和R9，相同或者不同的，具有与式(I)的R3和R4相同的含义，q、r和s是1至10的整数；
其中R10具有与式(II)的R5和R6相同的含义，t是1至4的整数和u是2至6的整数(芳基被取代)；
其中R11具有与式(IV)的基团R10相同的含义，和v是2至6的整数；
其中R12、R13和R14，相同或者不同的，表示苯基，其任选地被卤素原子，如Cl、Br取代，或被具有1至10的碳原子数的线性或支化烷基取代，W表示氧、硫或者硒原子，w等于0或者1；
其中R15具有与式(I)的R3相同的含义，R16具有与式(II)的R5或者R6相同的含义；
其中R17和R18，其是相同或者不同的，表示氢原子、具有1至10的碳原子数的线性或支化烷基，或者芳基，其任选地被卤素原子或者杂原子取代。
T表示氮氧自由基，其是具有=N-O·基团的稳定的自由基，即在其上存在不成对电子的基团。术语“稳定的自由基”表示面对于空气和在环境空气中的水分是非常长维持的并且非反应性的使得它可以进行处理和比大多数自由基保存更长得多的时间段(在这方面参看Accounts of Chemical Research，1976，9，13-19)。稳定的自由基因此与具有短寿命(数毫秒至数秒)的自由基（如由通常的聚合引发剂，如过氧化物、氢过氧化物或者偶氮引发剂产生的自由基）不同。为聚合引发剂自由基倾向于加速聚合反应，而稳定的自由基通常倾向于使它减速。因此在本发明的意义内，如果自由基不是聚合引发剂并且如果在本发明的通常条件下该基团的平均寿命为至少一分钟，那么可以认为该自由基为稳定的。
T通过以下结构表示：
其中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示以下基团:
-线性或支化的C1-C20，优选地C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或者新戊基，其被取代或者未被取代，
-取代或者未被取代的C6-C30芳基，如苄基或者芳基(苯基)，
-饱和C1-C30环状基团，
和其中R19和R22基团可以形成为任选地被取代的环状结构R19-CNC-R22的一部分，该环状结构可以选自：
其中x表示1至12的整数。
作为实例，可以使用以下氮氧自由基：
特别优选地，在本发明的范围内使用式(X)的氮氧自由基:
Ra和Rb表示相同的或者不同的具有1至40个碳原子的烷基，其任选地彼此连接，以便形成环，并且其任选地被羟基、烷氧基或者氨基取代。
RL表示具有大于16 g/mol，优选地大于30 g/mol的摩尔质量的单价基团。该RL基团可以例如具有40至450 g/mol的摩尔质量。它优选地为通式(XI)的含磷基团：:
其中X和Y，其可以是相同的或者不同的，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或者芳烷基，并且可以包括1至20个碳原子；X和/或Y还可以为卤素原子，如氯、溴或者氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基团：
其中Rc和Rd是两个相同的或者不同的烷基，它们任选地连接以便形成的环，所述烷基包含1至40个碳原子，并且任选地被取代或者未被取代。
基团RL还可以包括至少一个芳环，如苯基或者萘基，其例如被一个或多个包含1至10个碳原子的烷基取代。
式(X)的氮氧自由基是优选的，因为它们允许获得(甲基)丙烯酸类单体自由基聚合的优良控制，如在WO 03/062293中教导那样。具有式(X)的氮氧自由基的式(XIII)的烷氧基胺因此是优选的：
其中:
Z表示多价基团和n是大于或等于1的整数；
Ra和Rb表示相同的或者不同的具有1至40个碳原子的烷基，其任选地彼此连接以便形成环，并且任选地被羟基、烷氧基或者氨基取代；
RL表示具有大于16 g/mol，优选地大于30 g/mol的摩尔质量的单价基团。该RL基团可以例如具有40至450 g/mol的摩尔质量。它优选是通式(XI)的含磷基团：
其中X和Y，其可以是相同的或者不同的，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或者芳烷基，并且可以包括由于1至20个碳原子；X和/或Y还可以为卤素原子，如氯、溴或者氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基团：:
其中Rc和Rd是两个相同的或者不同的烷基，它们任选地连接以便形成环，该烷基包含1至40个碳原子，并且任选地被取代或者未被取代。
基团RL还可以包括至少一个芳环，如苯基或者萘基，其例如被一个或多个包含1至10个碳原子的烷基取代。
作为可以由烷氧基胺(XIII)携带的式(X)的氮氧自由基的实例，可以提到：
- N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
- N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基-丙基氮氧自由基，
- N-(叔丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基--丙基氮氧自由基，
- N-(叔丁基)-1-二(2,2,2-三氟乙基)-膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，
- N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2-甲基-丙基氮氧自由基，
- N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)氮氧自由基，
- N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基-乙基]氮氧自由基，
- N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基，
- N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-甲基乙基氮氧自由基，
- 或下式的氮氧自由基
式(XIV)的氮氧自由基是特别优选的:
它是N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基-丙基氮氧自由基，为简单起见通常称为SG1。
烷氧基胺(I)，特别地烷氧基胺(XIII)，可以通过例如在US 5910549或者FR99.04405中描述的方法进行制备。一种可以使用的方法在于实施碳基基团与氮氧自由基的偶联。偶联可以使用卤化衍生物在有机金属体系如CuX/配体(X=Cl或者Br)存在时根据ATRA(原子转移自由基加成)类型的反应而实现，该ATRA类型反应如由D. Greszta等在Macromolecules，1996，29，7661-7670中描述。
在本发明的范围中可以使用的烷氧基胺在下面表示：
DIAMINS:
TRIAMINS
优选地使用DIAMINS。
通过组合数种对应于式(I)的烷氧基胺，特别地数种式(XIII)烷氧基胺不会脱离本发明的范围。这些混合物因此可以包括，例如具有n1个连接的氮氧自由基的烷氧基胺和具有n2个连接的氮氧自由基的烷氧基胺，其中n1不同于n2。还可以涉及携带不同氮氧自由基的烷氧基胺的组合。
关于自由基引发剂，它可以选自过氧化二酰、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮化合物。可以适用的自由基引发剂是，例如，碳酸异丙基酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁基酯、2-乙基过己酸叔丁基酯、枯基过氧氢、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过异丁酸叔丁基酯、过醋酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸戊基酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、过辛酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2’-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮-双(4-氰基戊酸)或者1,1’-偶氮双(氰基环己烷)。使用选自上面列出的自由基引发剂的混合物不会脱离本发明的范围。优选的自由基引发剂是1,1-二(叔戊基过氧)环己烷。
自由基引发剂（相对于浇铸在模型中的混合物的单体）的含量按重量计为100至2000 ppm，优选地按重量计200至1000 ppm。这种含量可以随着应用和目标厚度而变化。
可以任选地将其它成分加到该被浇铸在模型中的混合物中(在根据本发明的方法的步骤3期间或者所述变型的步骤1期间）。非限制性地可以提到：
· 不透明性填料，如TiO2或者BaSO4，其通常以在邻苯二甲酸二烷基酯类型的增塑剂中预制的糊状物形式使用。
· 着色有机染料或者着色无机颜料；
· 增塑剂；
· 抗紫外线添加剂，如来自Ciba的Tinuvin P，以0至1000 ppm，优选地50至500 ppm的含量使用，相对于浇铸在模型中的混合物；
· 光或者热稳定剂，如，例如，Tinuvin 770；
· 抗氧化剂；
· 阻燃添加剂，如，例如磷酸三(2-氯-丙基)酯；
· 增稠剂，如，例如，乙酰丁酸纤维素酯；
· 脱模剂，如，例如二辛基磺酰琥珀酸钠，相对于浇铸在模型中的混合物，以0至500 ppm，优选地0至200 ppm的含量进行使用；
· 用于散射光的无机或者有机填料(例如聚酰胺，PTFE或者BaSO4)(例如，为了提供可以边缘-发光的片材)。
它还可以(任选地)是通常在铸制片材领域中使用的链限制剂(agent limiteur de cha?nes)，例如γ-萜品烯或者萜品油烯。优选的链限制剂是γ-萜品烯，其含量为0至500 ppm，优选地0至100 ppm，相对于浇铸在模型中的混合物的单体。
该链限制剂还可以在形成接枝A(在根据本发明的第二实施方案的步骤2期间)之前以0至500 ppm，优选地0至100 ppm的含量被加入，相对于用于形成该接枝A的单体(一种或多种)。
根据本发明的冲击增强借助于大分子序列(II)而实现，但是不排除与共聚物B(-A)n协同加入的芯-壳类型的冲击增强添加剂。这些芯-壳类型添加剂为本领域的技术人员所知，并且可以例如是软-硬或者硬-软-硬类型，特别地由Arkema以商标Durastrength?或者Metablend?(例如D320)销售的那些。芯-壳类型的添加剂/嵌段共聚物B(-A)n的比例因此可以为90/10至10/90。
本发明方法适用于制备具有2至30 mm，优选地2.5至12 mm厚度的铸制片材。
关于该方法，其包括以下步骤:
在第一步骤期间，嵌段B通过混合烷氧基胺Z(-T)n和用于形成嵌段B的单体(一种或多种)并且通过在足以活化烷氧基胺的温度下加热该获得的混合物进行制备。
还可以向该混合物加入氮氧自由基以确保对聚合反应的较好控制。加入的氮氧自由基可以是与在烷氧基胺上携带的氮氧自由基相同的或者不同的。加入的氮氧自由基相对于烷氧基胺的摩尔比例为0至20%，优选地0至10%。
转化率可以为10至100%。然而，优选地，该聚合反应在50至100%，有利地50至80%的转化率时被停止。
这种步骤可以在封闭式反应器中或者在敞口反应器，例如活塞流类型的反应器中进行实施。优选地，该反应器是封闭式反应器。嵌段B在80至150℃，优选地80至130℃的温度下进行制备。这种温度与烷氧基胺有关和与所使用的单体(一种或多种)有关。该聚合反应的持续时间可以为30分钟至8小时，优选地1至8小时，有利地2至6小时。优选地避免存在氧。为此，反应混合物通常在减压下进行脱气和在引入反应剂之后通过用氮气或者用氩气的吹扫使该反应器进行惰性化。
在该第一步骤结束时，获得嵌段B，任选地与未消耗的单体(一种或多种)混合。它们可以通过在减压下在低于80℃的温度下的蒸馏被除去。在本发明的第一实施方案的范围中，使构成大分子序列(II)的嵌段B与甲基丙烯酸甲酯（交联剂）、任选地至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂混合，然后浇铸在模型中，其随后经受温度周期以获得铸制片材。该热周期包含在可以为2至6小时时间段期间的60和120℃温度的第一平台期，后面是在可以为1至4小时时间段期间的100至150℃温度的第二平台期。
根据本发明的第二实施方案，嵌段B，任选地与来自第一步骤的未消耗的单体(一种或多种)混合，经受在用于形成接枝A的单体(一种或多种)存在时的第二聚合反应步骤，不包含交联剂。
该步骤可以在与在第一步骤中使用的反应器相同的反应器中或者在另一种反应器中进行实施。优选地，该反应器是相同的封闭式反应器。
如果第一步骤的转化低于100%，来自第一步骤的未完全地聚合的单体(一种或多种)可以在该混合物中找到。该混合物因此包含嵌段B，已经被加入用于形成嵌段A的单体(一种或多种)，和可能的在第一步骤中未完全聚合的单体(一种或多种)。在这种混合物中的嵌段B的比例为1至20%，优选地5至15%。
嵌段A在80至150℃，优选地80至130℃的温度下形成。该聚合反应的持续时间可以为30分钟至8小时，优选地1至4小时，有利地1至2小时。如同在步骤1期间，优选地避免存在氧。为此，反应混合物通常在减压下进行脱气和在引入反应剂之后通过用氮气或者用氩气的吹扫使得该反应器是惰性的。还可以设想在该步骤期间加入氮氧自由基，这种氮氧自由基可以不同于由烷氧基胺携带的那些。在这个步骤加入的氮氧自由基的比例为0至20 mol%，相对于烷氧基胺，优选地0至10 mol%。
在第二步骤期间，该转化率可以为10至100%。然而，为了不获得过分粘性的混合物，优选地将转化率限制至5至50%，优选地5至30%，使得在第二步骤结束时获得的混合物包含与未转化的单体(一种或多种)混合的嵌段共聚物B(-A)n。这种混合物通常称为“浆”。
仍然根据本发明的第二实施方案，在第三步骤期间，将甲基丙烯酸甲酯（交联剂）、任选地至少一种其它单体M、至少一种自由基引发剂和任选的链限制剂加入到在第二步骤中获得的混合物中。
在环境温度下实施的该步骤可以在另一种反应器中或者优选地在与在第二步骤中使用反应器相同的反应器中进行实施。有利地，该相同的封闭式反应器用于该刚进行描述的三个步骤中。
在第4步骤期间，将来自第三步骤的混合物浇铸在模型中然后加热。该最后步骤是与在已知用于制备聚丙烯酸类片材的方法的情况下可能遇到的最后步骤非常相似。该模型由两个通过例如PVC密封垫分开的玻璃板形成。加热可以例如在于使用充满水的槽或者通风烘箱（其具有改变的温度），该模型与它们的混合物以列形式放置于其中。
根据本发明，加热可以在恒温(等温)下实施或它可以遵循非常精确的温度程序控制进行实施。该温度程序控制通常包括在约70℃的温度的第一平台期，后面是在约120℃温度的第二平台期。冷却后，从该模型中取出获得的片材。
本发明的方法适用于制备不同厚度的工业聚丙烯酸类片材。本领域的技术人员知道如何根据聚丙烯酸类片材的厚度改变该制造方法，特别地关于第三步骤(选择自由基引发剂和温度程序控制)。
关于铸制片材，其包括构成基质的交联甲基丙烯酸甲酯共聚物，使大分子序列(II)均匀地分散在该基质中。大分子序列(II)具有在该基质内部组织化的倾向以提供均匀地分布的区域。该基质因此构成交联甲基丙烯酸甲酯共聚物的连续相。该使用电子显微技术或者原子力显微镜可见的区域以具有低于100 nm尺寸的结节(nodules)的形式存在。该区域的尺寸从原子力显微镜分析进行估计。
根据本发明制备的片材可以用作为窗玻璃、抗噪音墙壁、平面屏幕等等，或可以通过热成型、切割、抛光、胶合或者折叠转化为不同的制品。这些片材特别地可用于制备卫生设备用品(浴缸、水槽、淋浴槽等等)。为此，该片材以本领域的技术人员已知的方法进行热成形。
分子量通过空间排阻色谱法(SEC)或者凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。将聚合物以1g/l溶解在用BHT稳定的THF中。使用单分散聚苯乙烯标样进行校准。
用于估计玻璃化转变温度Tg的差示扫描量热法(DSC)根据标准ISO 11357-2进行实施。
实施例
第一步骤:制备基于丙烯酸丁酯和苯乙烯的嵌段B
将以下引入配备有螺旋桨式搅拌器、用于通过油循环进行加热的夹套和真空/氮气进口的2升金属反应器中：
- 616克的丙烯酸丁酯
- 84克的苯乙烯
- 2.4克的二烷氧基胺DIAMS(纯度94%和0.35%的游离SG1)，即2.3 g的纯DIAMS
- 0.09 g纯度为85%的SG1(即，0.077 g纯SG1)，其表示相对于由DIAMS携带的烷氧基官能团为5 mol%过量（考虑到在DIAMIS中已经存在的0.35%游离SG1）。
在引入反应剂之后，在真空/氮气下使该反应混合物脱气三次。然后关闭该反应器，然后开始搅拌(50转/分钟)并且加热(设定温度：125℃)。该反应混合物的温度在大约30 min内达到113℃。压力稳定在大约1.5巴。该反应器的温度在522 min期间保持稳定在115℃。冷却后，回收具有67%干提取物的608 g混合物。随后通过在70℃在减压下在3 小时期间的蒸发除去过量丙烯酸丁酯并且用700 g MAM替代。由此回收1110 g在MAM中的37%“汽提的”大分子自由基(从它的过量丙烯酸丁酯中脱离出)的溶液。该获得的大分子自由基的丙烯酸丁酯:苯乙烯重量比为83:17。嵌段B的GPC分析得到以下结果：Mn:120000 g/mol；Mw:252 000 g/mol；多分散性:2.1。
步骤2
该片材由按重量计包含10%的聚(丙烯酸丁酯-共-苯乙烯)的大分子引发剂大分子序列制成，该大分子序列在步骤1中由甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDMA，以根据所考虑的测试可改变的量)和800 ppm的1,1-二(叔戊基过氧)环己烷制备。该混合物随后浇铸在模型中。该模型首先在大约90℃的温度下加热大约3小时。
该片材随后在大约130℃温度下经受后聚合反应(post-polymérisation)大约2小时。
| 测试 | %BDMA | 弯曲模量(MPa) | 夏氏无缺口冲击(kJ/m2) |
| 1 | 1 | 2100 | 65 |
| 2 | 0.8 | 2200 | 65 |
| 3 | 0.6 | 2180 | 60 |
| 4 | 0.4 | 1983 | 53 |
| 5 | 0.3 | 1700 | 38 |
| 6 | 0.2 | 1300 | 37 |
| 7 | 0.1 | 851 | 43 |
| 8 | 0 | 900 | 40 |
观察到抗冲击性(冲击强度)和弯曲模量随着交联剂的含量是递增函数，在0.7%附近具有最大值。
Claims (13)
1.透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100 nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成，该大分子序列(II)特征为30000至500000g/摩尔的数均分子量，其中交联剂的含量相对于所述交联聚合物材料为0.1至2%重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中大分子序列(II)的含量为5至20%重量。
3.根据权利要求1-2的组合物，其中交联剂选自聚丙烯酸多醇酯、聚丙烯酸烷撑二醇酯或者丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、多官能甲基丙烯酸类单体，如聚甲基丙烯酸多醇酯、聚甲基丙烯酸烷撑二醇酯或者甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯或者三乙烯基苯。
4.根据权利要求1-2的组合物，其中交联剂是二(甲基丙烯酸)丁二醇酯。
5.根据权利要求1的组合物，其中大分子序列(II)由选自以下单体进行制备：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子，线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈，式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子，线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈，乙烯基芳族单体，如，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
6.根据权利要求1的组合物，其中该大分子序列(II)由丙烯酸丁酯和苯乙烯制备，其中丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为70/30至90/10。
7.根据权利要求1-4的组合物，其中大分子序列(II)通过在用于形式大分子序列(II)的一种或多种单体中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺进行制备，其中Z表示多价基团，T表示氮氧自由基和n是大于或等于2的整数。
8.根据权利要求7的组合物，其中烷氧基胺对应于下式：
其中SG1为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基-丙基氮氧自由基。
9.根据权利要求7的组合物，其中烷氧基胺对应于下式：
。
10.用于制备透明并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物的方法，该组合物由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100 nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成，该大分子序列(II)特征为30000至500000 g/摩尔的数均分子量，其中交联剂的含量相对于所述交联聚合物材料为0.1至2%重量，该方法包含以下步骤:
通过在用于形式大分子序列(II)的一种或多种单体中混合通式Z(-T)n的烷氧基胺来制备大分子序列(II)，其中Z表示多价基团，T表示氮氧自由基和n是大于或等于2的整数；
使步骤1的大分子序列(II)与甲基丙烯酸甲酯、交联剂、任选的至少一种共聚单体M和至少一种自由基引发剂混合；
将在步骤2中的获得的混合物浇铸在模型中，然后按温度周期加热它以获得铸制片材。
11.根据权利要求10的方法，其中向在所述方法的步骤3期间被浇铸在模型中的混合物中加入其它成分，其选自：
· 不透明性填料，如TiO2或者BaSO4，其通常以在邻苯二甲酸二烷基酯类型的增塑剂中预制的糊状物形式进行使用；
· 着色的有机染料或者着色的无机颜料；
· 增塑剂；
· 抗紫外线添加剂，如来自Ciba的Tinuvin P，其相对于浇铸在模型中的混合物以0至1000 ppm，优选地50至500 ppm的含量进行使用；
· 光或者热稳定剂，如，例如，Tinuvin 770；
· 抗氧化剂；
· 阻燃添加剂，如，例如磷酸三(2-氯-丙基)酯；
· 增稠剂，如，例如，乙酰丁酸纤维素酯；
· 脱模剂，如，例如二辛基磺酰琥珀酸钠，其相对于浇铸在模型中的混合物以0至500 ppm，优选地0至200 ppm的含量进行使用；
· 用于散射光的无机或者有机填料(例如聚酰胺、PTFE、BaSO4)。
12.由根据权利要求1-9任一项的组合物获得的制品。
13.根据权利要求12的制品在窗玻璃、抗噪音墙壁、平面屏幕、卫生设备用品的领域中的用途。
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