KR20120090107A - 열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물 - Google Patents

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KR20120090107A
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Abstract

본 발명의 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000~200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 40 내지 90 중량%, (B) 중량 평균 분자량이 6,000~25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량% 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 우수하여 다양한 성형품 제조에 적용하는 것이 가능하다.

Description

열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Good Thermal Stability}
본 발명은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메틸(메타)아크릴레이트 수지에 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 적용함으로써, 열안정성, 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리메틸(메타)아크릴레이트 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품 등 투명 소재에 사용되고 있다.
하지만, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어지기 때문에 근래에는 폴리(메타)아크릴 수지의 열안정성을 개선하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 압출시 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가하기도 하지만, 수지 투과율 저하 및 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 US 3,978,022에서는 이황화물(disulfide)을 첨가하여 열분해를 억제하는 방법을 개시하고 있으며, US 4,661,571에서는 2-머캡토에틸 알칸카복실레이트나 3-머캡토프로피오네이트를 연쇄이동제로 사용하여 열안정성을 향상시키는 방법이 제안되기도 했으나 이러한 방법으로 인한 사출품은 외관 광택이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메틸(메타)아크릴레이트 수지에 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 적용함으로써, 열안정성, 내스크래치성, 투명성 및 내충격성의 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성의 물성발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성의 물성발란스가 우수하여 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈, 간판 및 각종 쉬트 제품 등 투명 소재에 사용하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 　열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000~200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 40 내지 90 중량%; (B) 중량 평균 분자량이 6,000~25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진다. 다른 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000~200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 60 내지 85 중량%; (B) 중량 평균 분자량이 6,000~25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체예에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~50 중량%의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 85~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체(B2) 0~15중량%의 중합체일 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 C2 -10　알킬 메타크릴레이트, C2 -10　알킬 아크릴레이트, C6 -20　아릴 메타크릴레이트, C6 -20　아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조이다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체이다.
다른 구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트에 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 또는 이들의 조합을 더 혼합한 중합체일 수 있다.
상기 불포화 단량체는 C1 -10　알킬(메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 평균 입경이 150~250 nm일 수 있다.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 굴절율이 0.49 ± 0.005 이내이다.
상기 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형되며, 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1Kg 하중 및 75 mm/min의 속도로 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 측정한 스크래치 폭이 200~259 ㎛이고, ASTM D-256(1/8"두께)에 의한 노치 아이조드 충격강도가 6~20 ㎏?㎝/㎝이며, 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용한 두께 3.2T의 투명성이 91~97%이고, 압출 펠렛 30 g에 대해 250 ℃오븐에서 2시간 후 무게 감소율이 0.5 %이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지, 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 일정 비율로 중합함으로써, 우수한 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
(A) 메틸(메타)아크릴레이트 수지
본 발명에 따른 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체와의 공중합체 일 수 있다. 본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 어느 경우든 메틸메타크릴레이트 함량이 50 중량% 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 만일 상기 메틸메타크릴레이트가 50중량% 미만일 경우에는 중합된 메타크릴계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~50 중량%의 중합체이다. 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 75~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~25 중량%의 중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50~75 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 25~50 중량%의 중합체일 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체로는 C2 -10　알킬 메타크릴레이트, C2 -10　알킬 아크릴레이트, C6 -20　아릴 메타크릴레이트, C6 -20　아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 모노글리세롤 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 　메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 등이 사용될 수 있다. 　
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 중량평균 분자량이 50,000~200,000 g/mol인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 75,000~150,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 80,000~130,000 g/mol이다.
본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조방법은 특별한 제한이 없다. 하나의 구체예에서는 통상의 현탁 중합방법에 따라 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 현탁안정제, 현탁 안정보조제, 연쇄이동제, 산화방지제, 및 중합개시제 등이 통상의 방법으로 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 열가소성 수지 조성물 중 40 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)가 40 중량% 미만으로 포함된 경우에는 내스크래치성 및 투명성이 저하될 수 있다. 반면, 90 중량%를 초과하여 포함된 경우에는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. 　
　
(B) 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지
본 발명에 따른 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체와의 공중합체이다. 바람직하게는 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트를 85 중량% 이상 포함한다.
구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 85~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~15중량%의 중합체일 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 90~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~10 중량%의 중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 92~99 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 1~8 중량%의 중합체일 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체로는 C2 -10　알킬 메타크릴레이트, C2 -10　알킬 아크릴레이트, C6 -20　아릴 메타크릴레이트, C6 -20　아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 모노글리세롤 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 　메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 등이 사용될 수 있다. 　
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량평균 분자량이 6,000~25,000 g/mol이다. 바람직하게는 중량평균 분자량이 7,500~20,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 8,000~15,000 g/mol이다. 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol을 초과하면 수지 조성물의 투명성과 열안정성이 저하될 수 있다. 또한 중량 평균 분자량이 6,000 g/mol 미만이면 열안정성과 함께 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 있다.
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)의 중합방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조할 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체을 포함하는 단량체 혼합물에 개시제, 분자량 조절제를 혼합하고, 현탁안정제가 용해되어 있는 수용액에 투입, 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 중합온도는 60~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시켜 완료할 수 있다. 　
상기 개시제로는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등이 사용될 수 있다. 상기 개시제는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 30 중량%로 포함된다. 바람직하게는 7 내지 27 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 이 경우 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)가 5 중량% 미만으로 포함된 경우에는 투명성 및 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 충분한 열안정성을 얻을 수 없다. 30 중량%를 초과하여 포함된 경우에는 내스크래치성과 투명성이 저하될 수 있다.
　
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 갖는다.
다른 구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 방향족 비닐계 모노머 및 시안화 비닐계 모노머의 2종 이상의 단량체를 이용하여 시드를 형성하고, 이를 성장시켜 2층 구조로 된 코어를 형성한 다음 여기에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체로 그라프팅하여 제조된 코어-쉘 그라프트 중합체일 수 있다.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 고무질 중합체 45~70 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~55 중량%가 그라프트 중합되어 이루어질 수 있다. 상기 비율에서 생산효율과 그라프트 중합 효율이 우수하며, 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 바람직하게는 고무질 중합체 47~65 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 35~53 중량%이며, 더 바람직하게는 고무질 중합체 49~63 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 37~51 중량%이다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 코어내부에 코어가 형성된 이중 코어 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 이중 쉘 구조를 가질 수 있다.
구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체이다. 하나의 구체예에서는 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머 30~45 중량% 및 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트 55~70 중량%의 중합체일 수 있다. 상기 비율로 중합할 경우, 최종 수지 조성물이 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 더 바람직하게는 디엔계 모노머 약 35~43 중량% 및 알킬 아크릴레이트 약 57~65 중량%이다.
다른 구체예에서는 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 산화방지제가 함께 중합될 수 있다.
상기 디엔계 모노머로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트이다.
다른 구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트에 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 또는 이들의 조합을 더 혼합한 중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, 알파메틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 상기 시안화비닐계 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 불포화 단량체는 C1 -10　알킬(메타)아크릴레이트일 수 있다. 구체예에서 상기 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
다른 구체예에서는 상기 불포화 단량체로 상기 C1 -10　알킬(메타)아크릴레이트와 함께 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 구체예에서는 먼저 디엔계 모노머와 C1-10　알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 고무질 중합체를 제조하고, 상기 고무질 중합체에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체를 투입하여 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다. 다른 구체예에서는 상기 고무질 중합체 제조시 가교제, 분자량 조절제, 유화제, 산화방지제 등의 첨가제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 중합 온도는 50~80 ℃, 바람직하게는 60~75 ℃로 중합할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 가교제는 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 　
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 평균 입경이 150~250 nm일 수 있다. 평균 입경이 150 nm 미만인 경우에는 내충격성 향상이 어려운 문제가 있고, 반면 250 nm를 초과하는 경우에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다 바람직하게는 약 170~230 nm, 더 바람직하게는 약 175~220 nm 이다. 상기 범위를 가질 경우, 내충격성 및 투명성 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 굴절율이 0.49 ± 0.005 이내이다. 상기 굴절율 범위는 본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지와 유사한 것으로서, 이를 통해 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　마일 5 중량% 미만인 경우에는 충분한 충격 보강 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 반면, 30 중량%를 초과하는 경우에는 투명성과 내스크래치성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 25 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물첨가제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 첨가제의 바람직한 예로는 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성,　투명성 및 내충격성 뿐만 아니라, 열안정성도 뛰어나기 때문에, 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈, 간판 및 각종 시트 제품 등 다양한 제품의 제조에 널리 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
하나의 구체예에서 본 발명의 성형품은 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1Kg 하중 및 75 mm/min의 속도로 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 측정한 스크래치 폭이 200~259 ㎛이고, ASTM D-256(1/8"두께)에 의한 노치 아이조드 충격강도가 6~20 ㎏?㎝/㎝이며, 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용한 두께 3.2T의 투명성이 91~97%이고, 압출 펠렛 30 g에 대해 250 ℃오븐에서 2시간 후 무게 감소율이 0.5 %이하인 것을 특징으로 한다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양 또는 제조방법은 다음과 같다.
　
(A) 메틸(메타)아크릴레이트 수지
한국 엘지화학사의 IH-930을 사용하였다.
　
(B) 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지
메틸메타크릴레이트 97중량부, 메틸 아크릴레이트 3중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3중량부, 알파 메틸스틸렌 다이머 1.5 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 1.5중량부를 혼합하여 균일 혼합물을 제조하였다. 한편, 교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150중량부 및 폴리아크릴산 나트륨 0.1중량부를 용해시키고, 현탁안정제로 디소듐하이드로겐 포스페이트를 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 반응기 내부를 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 채우고, 상기 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 상기 균일 혼합물을 투입하고 강하게 교반함으로써 가열하였다. 72 ℃에서 2시간, 110 ℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 제조된 저분자량 폴리메틸 메타크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 9,000 g/mol이다.
　
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체
일본 가네카사의 M-210을 사용하였다.
　
실시예 1~6 및 비교실시예 1~4
상기 각 성분을 하기 표 1과 같은 함량으로 지름 45 mm(Φ=45 mm)인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 90 ℃에서 3시간 이상 건조한 후, 성형온도 220~280 ℃, 금형온도 60~100 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 상기 시편은 하기의 방법에 따라 물성을 측정하였다.
　
물성평가 방법
(1) 내스크래치성 : 한 쪽 끝이 지름 0.7 mm인 원구 모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1 Kg의 하중을 부여하고 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 스크래치 폭을 측정하였다.
(2) IZOD 충격강도(㎏?㎝/㎝) : ASTM D-256(1/8", notched)을 기준으로 측정하였다.
(3) 투명성: 그래택 맥베스(Gretag MacBeth)사 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용하여, 두께 3.2T 시편의 투명성(transparency)을 측정하였다.
(4) 열안정성 : 압출 펠렛 30 g을 측량하여 알루미늄 디쉬에 넣고 250 ℃ 오븐에서 1시간 및 2시간 후의 무게 감소율을 측정하였다.
　
* 열안정성 평가 - 1 시간후
○ : 무게 감소율 0.4 % 이하, △: 무게 감소율 0.4 ~ 0.5 %, × : 무게 감소율 0.7 % 이상
　
* 열안정성 평가 - 2 시간후
○ : 무게 감소율 0.8 % 이하, △ : 무게 감소율 0.8 ~ 1.2 %, × : 무게 감소율 1.2 % 이상
구분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
(A) 메틸(메타)아크릴레이트 수지 75 65 55 62 52 42 100 85 72 30
(B) 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 10 20 30 10 20 30 - - - 35
(C) 아크릴계 그라프트 　　　　　　공중합체 15 15 15 28 28 28 - 15 28 35
스크래치 폭(㎛) 240 238 241 256 257 254 220 244 260 300
투명성(%) 92 93 93 91 91 91 93 91 90 80
1/8" Izod 충격강도
(kgfㆍcm/cm)		 9 7 8 11 12 10 2 9 10 16
열안정성 1시간 △ ○ ○ △ ○ ○ × × × △
2시간 △ ○ ○ △ ○ ○ × × × △
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 △이상의 우수한 열안정성을 나타내면서도, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)가 적용되지 않은 비교실시예 2 및 3의 경우, 열안정성이 ×로 저하됨을 알 수 있었다. 또한 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B) 및 아크릴계 그라프트 공중합체(C)를 사용하지 않은 비교실시예 1의 경우, 열안정성 및 내충격성이 현저히 낮음을 알 수 있었다. 각 성분의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교실시예 4는 투명성과 열안정성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 중량 평균 분자량이 50,000~200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 40 내지 90 중량%;
    (B) 중량 평균 분자량이 6,000~25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및
    (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0~50 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 85~100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체(B2) 0~15중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 C2 -10　알킬 메타크릴레이트, C2 -10　알킬 아크릴레이트, C6 -20　아릴 메타크릴레이트, C6 -20　아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10　알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. 　
  7. 제6항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 또는 이들의 조합을 더 혼합한 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. 　
  8. 제5항에 있어서, 상기 불포화 단량체는 C1 -10　알킬(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. 　
  9. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 평균 입경이 150~250 nm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 굴절율이 0.49 ± 0.005 이내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항의 열가소성 수지 조성물로 성형되며, 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1Kg 하중 및 75 mm/min의 속도로 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 측정한 스크래치 폭이 200~259 ㎛이고, ASTM D-256(1/8"두께)에 의한 노치 아이조드 충격강도가 6~20 ㎏?㎝/㎝이며, 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용한 두께 3.2T의 투명성이 91~97%이고, 압출 펠렛 30 g에 대해 250 ℃오븐에서 2시간 후 무게 감소율이 0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
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