KR20180077437A - 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180077437A
KR20180077437A KR1020160181790A KR20160181790A KR20180077437A KR 20180077437 A KR20180077437 A KR 20180077437A KR 1020160181790 A KR1020160181790 A KR 1020160181790A KR 20160181790 A KR20160181790 A KR 20160181790A KR 20180077437 A KR20180077437 A KR 20180077437A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
thermoplastic resin
compound
parts
Prior art date
Application number
KR1020160181790A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102156186B1 (ko
Inventor
황문자
박종범
송창의
김성룡
김도형
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160181790A priority Critical patent/KR102156186B1/ko
Publication of KR20180077437A publication Critical patent/KR20180077437A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102156186B1 publication Critical patent/KR102156186B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수하고, 동시에 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC ABS RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT EJECTABILITY AND COLORABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수하고, 동시에 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품, 잡화 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 이들 용도에서 사용되는 성형품은 일반적으로 사출 및 압출 성형 등에 의해 얻을 수 있지만, 높은 치수 정밀도가 요구되는 성형품이나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 제조하는 경우 또는 자동으로 고속 사출을 하는 경우에는 수지의 이형성이 생산성이나 제품 품질에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
종래에는 수지의 이형성을 향상 시키기 위해, 수지 자체에 미리 고급지방산, 고급지방산의 금속염, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 실리콘 오일 등의 이형제를 배합하는 방법을 사용하였으나, 이형제를 0.5 중량부 이상을 첨가할 경우 수지 자체의 기본 물성 밸런스를 파괴할 수 있고, 첨가되고 있는 이형제가 수지 표면으로 이행하여 금형 표면 및 성형품 표면을 오염시키거나 수지의 열 안정성을 악화시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
특히, 이형성 확보를 위하여 점도가 높은 실리콘계 첨가제를 사용하는 경우, 실리콘의 낮은 굴절률로 인하여 저하된 착색성을 개선하기 위하여 SAN-MMA계 수지의 적용이 불가피하였으며, EBS류의 활제를 다량 첨가하여 이형성을 확보할 경우, 압출 과정에서 균일한 치수를 확보하기 어렵고. 사출 과정에서 균일한 칼라 분산성 확보가 어려운 문제점이 있었다.
한국 등록특허 제10-1020054호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수함과 동시에 종래 트레이드-오프 관계에 있던, 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수하고, 동시에 종래 트레이드-오프 관계에 있던 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS계) 수지 대비 우수한 착색성 및 이형성을 가지고 있어, 특히 복잡한 형상을 갖는 성형품의 성형이나 고속으로 사출하는 경우에 적용이 가능하며 자동차 부품, 전기/전자 부품 및 장난감 부품 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체(a)는 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체가 30 내지 75 중량%, 또는 35 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 고무질 중합체 내에서 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 대 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 중량비가 일례로, 3: 7 내지 7: 3, 또는 4: 6 내지 6: 4, 바람직하게는 4.5: 5.5 내지 5.5: 4.5일 수 있으며, 상기 범위 내에서 착색성 및 분산성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a)그라프트 공중합체는 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐 시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착생성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (a)그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 35 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 22 내지 57 중량% 및 비닐 시안 화합물 3 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착생성 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 24 내지 54 중량% 및 비닐 시안 화합물 6 내지 18 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착생성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a)그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 30,000 내지 70,000g/mol, 또는 40,000 내지 60,000g/mol, 바람직하게는 45,000 내지 55,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착생성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a)그라프트 공중합체는 그라프트율이 일례로, 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 치수 안정성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 일례로, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 (a) 그라프트 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상기 (a) 그라프트 공중합체의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않지만 일례로, 평균입경이 다른 두 종류의 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입한 후, 유화중합시켜 제조할 수 있다.
일례로, 상기 (a) 그라프트 공중합체의 제조방법은 ⅰ) 중합반응기에 상기와 같이 입경이 다른 폴리부타디엔 고무라텍스의 혼합물 40 내지 70 중량부, 방향족비닐 화합물 6 내지 13.5 중량부, 비닐시안 화합물 1.5 내지 4.5 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부 및 탈이온수 35 내지 50 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60 ℃로 승온하고, 과산화물 개시제와, 선택적으로 개시반응을 촉진하는 활성화제 및 분자량조절제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
ⅱ) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 50 내지 70 %인 시점에 방향족 비닐 화합물 18 내지 40.5 중량부, 비닐시안 화합물 4.5 내지 13.5 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부 및 탈이온수 35 내지 50 중량부를 포함하는 별도로 제조된 단량체 유화액을 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70 ℃로 서서히 승온하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제를 별도로 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃로 1 내지 2시간 동안 승온하여 그라프트율이 50 내지 80 %인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합반응은 일례로, 2 내지 7시간 동안 실시될 수 있으며, 중합전환율이 95 % 이상이다.
상기 유화제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 일례로, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 일례로, 0.6 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량조절제로는 일례로, 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로, 0.1 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다.
상기 과산화물 개시제로는 일례로, 나트륨 퍼설페이트, 칼슘 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드,파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 또는 과황산 나트륨염 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 일례로, 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있고, 또 다른 예로, 중합개시 단계에서 전체 사용량 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여하는 단계에서 40 내지 70 중량부를 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 10 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 상기 과산화물 개시제의 개시반응을 촉진하는 것으로 일례로, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 중합된 그라프트 공중합체는 일례로 응집제인 H2SO4, MgSO4, 또는 CaCl2 로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있고, 바람직하게는 H2SO4로 응집하는 것이 부반응에 의한 유동성, 충격강도 및 광택 저하를 방지할 수 있다.
(b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체
상기 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 60 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 가공성 저하를 방지하고 충격강도 및 인장강도 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 괴상 중합 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 일례로, 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량% 또는 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 연속 괴상 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로, 80,000 내지 130,000g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 120,000 g/mol인 것으로, 상기 범위 내에서 충격강도 및 인장강도 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
(c)미네랄 오일
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않으면서, 우수한 이형성 및 착색성을 달성하기 위해 미네랄 오일을 포함하는 것으로, 상기 미네랄 오일은 일례로, 인화점이 250℃ 이상, 250 내지 400℃, 또는 260 내지 330℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 그라프트 공중합체와의 혼련성을 확보하고, 고온 압출에 의한 휘발을 방지할 수 있다.
상기 미네랄 오일은 일례로, 중량평균분자량이 500 내지 800g/mol, 또는 510 내지 750g/mol, 바람직하게는 550 내지 720g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 이형성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 미네랄 오일은 일례로, 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.7 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 실리콘계 첨가제 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 미네랄 오일의 점도지수(viscosity index)는 일례로, 100 내지 200, 또는 100 내지 120, 바람직하게는 105 내지 115일 수 있다.
본 기재에서 점도지수는 일례로, 동점도(40 ℃, mm2/s)와 동점도(100 ℃, mm2/s)로부터 ASTM D 2270에 의거하여 계산할 수 있다.
상기 미네랄 오일은 일례로 파라핀계 오일일 수 있다.
또한, 상기 미네랄 오일은 일례로, ASTM D 611에 의거 측정한 아닐린점(aniline point)이 100 ℃ 이상, 또는 100 내지 140℃, 바람직하게는 108 내지 135℃일 수 있다.
상기 미네랄 오일은 일례로, ASTM D 445에 의거 측정한 동점도(40 ℃)가 일례로 60mm2/s 이상, 또는 60 내지 500mm2/s, 바람직하게는 90 내지 450mm2/s일 수 있으며, 또 다른 예로 동점도(100 ℃)가 8mm2/s 이상, 또는 8 내지 50mm2/s, 바람직하게는 10 내지 35mm2/s일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 상기 특성을 보유한 미네랄 오일을 사용하여, 종래 이형성 및 착색성 문제를 해결하기 위해 사용된 실리콘계 첨가제 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 포함하지 않으면서도, 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 중량부에 대하여 일례로 활제가 1 중량부 미만 또는 0.01 내지 0.99 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아마이드(ethylene bis stearamide)일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 130 내지 350 rpm 및 200 내지 250 ℃ 조건 하에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 미네랄 오일은 일례로, 그라프트 공중합체(a) 중합 후, 응집 전 단계에서 투입할 수 있다.
본 발명은, 종래에 이형성 확보를 위해 EBS류의 활제를 다량 첨가할 경우, 압출 과정 중 스크류내에서 그라프트 중합체의 분산성이 확보되지 않아 치수 안정성을 확보하기 어렵고 사출과정에서 균일한 칼라 분산성 확보가 어려워 착색성이 저하되는 문제점을 해결하기 위해, 상기 특성을 가지는 미네랄 오일을 포함하여 EBS류의 활제를 1 중량부 미만으로 제한하여, 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성 및 착색성을 확보할 수 있게 하였다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 열안정제, 무기물 첨가제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, Lego社 자체 규격에 준하여 실시한 클러치워크(Clutch Work)가 13 이하, 또는 9 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 칼라 컴퓨터(Suga Color Computer)를 이용하여 측정한 착색성이 96 이상, 또는 98 이상, 바람직하게는 89 내지 100일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 및 2
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 130 내지 350 rpm 및 200 내지 250 ℃ 하에 용융 혼련시킨 후 압출가공하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 건조한 후 사출 성형하였다.
비교예 1 내지 6
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량 만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
- ABS 수지(a1): 고무질중합체 중 소구경 함량이 50 중량%인 ABS 그라프트중합체로서 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 50,000g/mol, 그라프트율이 60%인 수지
- ABS 수지(a2): 고무질중합체 중 소구경 함량이 20 중량%인 ABS 그라프트중합체로서 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 50,000g/mol, 그라프트율이 60%인 수지
- ABS 수지(a3): 고무질중합체 중 소구경 함량이 20 중량%인 ABS 그라프트중합체로서 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 80,000g/mol, 그라프트율이 60%인 수지
- ABS 수지(a4): 그라프트율이 40%인 것을 제외하고는 상기 (a1) ABS수지와 동일한 특성을 갖는 수지
- SAN-MMA 수지: 스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 40 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실메르캅탄 0.08 중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) -1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
- SAN 수지: 상기 공중합체는 LG화학에서 제조된 SAN(제품명 81HF)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
- 실리콘계 첨가제: Dow Corning 사에서 제조된 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치(제품명 MB50-007)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
- 미네랄 오일(c1): GS 칼텍스사에서 제조된 중량평균 분자량이 557 g/mol인 미네랄 오일(제품명 Kixx LP600)을 사용하였다.
- 미네랄 오일(c2): Sonneborn에서 제조된 중량평균 분자량이 400 g/mol 내외인 미네랄 오일(제품명 Hydrobrite 200 PO)을 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 분산성, 클러치워크, 착색성 및 성형 후 수축 정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*중량평균 분자량: 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 용매에 용해된 부분을 취하여 GPC로 측정하였다.
* 그라프트율: ABS계 그라프트 공중합체 파우더 2 g을 아세톤 100 ml로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.
그라프트율 % = (그래프트된 모노머의 총 중량 / 쉘 모노머의 총 중량) × 100
* 클러치워크 (Clutch Work): 클러치워크는 수지의 이형성을 평가하는 척도로 사용되는 값으로 레고 브릭(Lego brick)을 분리 및 결합 시 소요되는 힘이다. 값이 크다는 것은 브릭을 분리할 때 큰 힘이 든다는 의미이다. 측정은 Lego社 자체 규격에 준하여 실시하였다.
*분산성: Clutch Work의 측정 편차가 0.5N/mm 미만인 경우 분산성이 우수, 1.5N/mm 이상인 경우 분산성이 나쁜 것으로 평가 하였다.
* 착색성 : 각 열가소성 수지 시편 100 중량부에 대하여 칼라 컴퓨터(Suga Color Computer)를 이용하여 식별이 용이한 흑색 칼라 0.2 중량부를 열가소성 수지 시편에 첨가하고 혼련하여 각각의 L 값을 비교하여 착색성 정도를 분석하였다.
*성형 후 수축: 물성 평가용 시편을 사출하여 아래와 같은 식으로 성형 수축률을 계산하여 성형 수축률이 20% 이하인 경우 ○, 20% 초과인 경우 Ⅹ로 평가하였다.
성형 수축률 (%) = (금형치수-냉각후 시편 치수)/ 금형치수 *100
구 분 실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
(a1)수지 25 30 30 30 - - - 30
(a2)수지 - - - - 30 - - -
(a3)수지 - - - - - 30 - -
(a4)수지 - - - - - - 30 -
SAN-MMA수지 - - 15 15 - - - -
SAN 수지 75 70 55 55 70 70 70 70
실리콘계
첨가제		 - - 1.0 - - - - -
(C1)미네랄
오일		 1.0 1.5 - 3 2 1.5 1.5 -
(C2)미네랄
오일		 - - - - - - - 2
활제 0.5 0.3 2 1 1 1 1 0.5
구분 실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
분산성 ○ ○ △ △ ○ ○ △ ○
클러치워크 11.0 11.0 12.1 11.5 8.0 13 13 13
착색성 (Color Strength) 100 98 100 100 95 95 98 98
성형 후 수축 ○ ○ X ○ ○ ○ ○ X
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 및 2는 SAN-MMA 수지 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 비교예 1 대비, 분산성 및 성형 후 수축 정도가 우수하고, 클러치워크가 낮아 이형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재의 실시예 1 및 2는 SAN-MMA 수지를 포함하는 비교예 2 대비, 분산성이 우수하고, 클러치워크가 낮아 이형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 고무질중합체 중 소구경 함량이 20%인 ABS 수지(a2)를 포함하는 비교예 3은 착색성이 저하되었으며, 그라프트율이 40%인 ABS 수지(a4)를 포함하는 비교예 5는 분산성이 저하되고, 클러치워크가 높아 이형성이 악화 되었으며, 중량평균 분자량이 400g/mol인 미네랄 오일(c2)을 포함하는 비교예 6은 성형 후 수축이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)그라프트 공중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 대 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 중량비가 3: 7 내지 7: 3인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(a) 100 중량%에 대하여, 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐 시안 화합물 1 내지 25 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000 내지 70,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐 시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 130,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)미네랄 오일은 아닐린점(aniline point)이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)미네랄 오일은 인화점이 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)미네랄 오일은 점도지수(viscosity index)가 100 내지 200인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서
    상기 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 실리콘계 첨가제 또는 이들 모두를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 중량부에 대하여 활제가 1 중량부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 활제는 에틸렌 비스 스테아마이드(ethylene bis stearamide)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. (a) 평균입경이 800 내지 1,500Å인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체와 평균입경이 2,500 내지 3,500Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 60 내지 90 중량%; 및 (c) 상기 (a) 및 (b)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 중량평균 분자량이 500 내지 800g/mol인 미네랄 오일을 0.1 내지 2 중량부를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020160181790A 2016-12-29 2016-12-29 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR102156186B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160181790A KR102156186B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160181790A KR102156186B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180077437A true KR20180077437A (ko) 2018-07-09
KR102156186B1 KR102156186B1 (ko) 2020-09-15

Family

ID=62918941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160181790A KR102156186B1 (ko) 2016-12-29 2016-12-29 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102156186B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021221367A1 (ko) * 2020-04-29 2021-11-04 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
US11702536B2 (en) 2018-09-21 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition, method of preparing thermoplastic resin composition, and metal-plated molded article manufactured using thermoplastic resin composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050070487A (ko) * 2003-12-30 2005-07-07 주식회사 엘지화학 이형성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR101020054B1 (ko) 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20110039706A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 주식회사 엘지화학 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
KR20110076494A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물　및 이를 이용한 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050070487A (ko) * 2003-12-30 2005-07-07 주식회사 엘지화학 이형성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR101020054B1 (ko) 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20110039706A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 주식회사 엘지화학 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
KR20110076494A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물　및 이를 이용한 성형품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11702536B2 (en) 2018-09-21 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition, method of preparing thermoplastic resin composition, and metal-plated molded article manufactured using thermoplastic resin composition
WO2021221367A1 (ko) * 2020-04-29 2021-11-04 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210133736A (ko) * 2020-04-29 2021-11-08 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102156186B1 (ko) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101020054B1 (ko) 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR101956735B1 (ko) 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN106103580A (zh) 热塑性树脂组合物及其成型品
KR20120021786A (ko) 알루미늄 증착성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US20120270965A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
KR101322102B1 (ko) 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
KR20180077437A (ko) 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
US8859678B2 (en) Thermoplastic composition comprising a thermoplastic matrix and a terpolymer of alkyl methacrylate, alkyl acrylate and a styrene monomer
US5185404A (en) Flow improvement in the processing of PVC blends to be modified for impact strength
KR100848176B1 (ko) 내열도가 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
JPH0535173B2 (ko)
KR100491031B1 (ko) 고온 신율이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의제조방법
KR101182066B1 (ko) 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지, 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 투명 압출 필름
KR102645611B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
US20110166312A1 (en) Rheology modifier
KR20200049215A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP3509334B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR101182953B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102420799B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR20170141109A (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JP5534289B2 (ja) エンジニアリングプラスチック用溶融張力向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR20120090107A (ko) 열안정성이 우수한 열가소성수지 조성물
KR100656971B1 (ko) 착색성과 저온 내충격성이 우수한 고굴절률 충격보강제 및제조방법
KR20180017371A (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant