KR20180017371A - 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180017371A
KR20180017371A KR1020160101091A KR20160101091A KR20180017371A KR 20180017371 A KR20180017371 A KR 20180017371A KR 1020160101091 A KR1020160101091 A KR 1020160101091A KR 20160101091 A KR20160101091 A KR 20160101091A KR 20180017371 A KR20180017371 A KR 20180017371A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
processing aid
vinyl chloride
core
chloride resin
Prior art date
Application number
KR1020160101091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102093964B1 (ko
Inventor
이광진
김건수
김윤호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160101091A priority Critical patent/KR102093964B1/ko
Priority to JP2017139323A priority patent/JP6599406B2/ja
Priority to US15/654,782 priority patent/US10150831B2/en
Publication of KR20180017371A publication Critical patent/KR20180017371A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102093964B1 publication Critical patent/KR102093964B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘-아조 매크로 개시제를 이용하여 코어를 제조하고, 쉘로 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트를 공단량체로 사용하여 제조된 코어-셀 구조의 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 시트 성형에 적용하여 투명성, 내점착성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 피쉬 아이(fish-eye)의 발생이 없으며, 에어 마크(air mark) 및 플로우 마크(flow mark)의 발생을 현저히 감소시켜 고품질의 염화비닐계 수지 성형품의 제작을 가능케 한다.

Description

아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same}
본 발명은 투명성, 내점착성 및 표면상태가 우수한 성형품의 제조를 가능케 하는 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체이다. 상기 염화비닐계 수지는 발포 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더링 등의 다양한 가공법에 의해 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다.
그러나 염화비닐계 수지는 가공 온도가 열분해 온도에 가까우므로 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 용융 점도가 높으며 유동성이 낮은 단점이 있다. 또한, 고온 가공시 가공 기기의 금속 표면에 점착되는 경향이 있어 탄화물이 빈번하게 생성되고, 이로 인해 최종 성형품의 품질이 저하되는 등 가공과 관련된 여러 제반 문제가 발생한다. 이에 염화비닐계 수지의 가공 특성을 향상시키기 위해 가공조제 및 활제를 사용한다.
가공조제 및 활제는 염화비닐계 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선해 주어 제반 기계적 및 화학적 물성을 충분히 발휘하도록 도와주는 것을 첨가제로서, 염화비닐계 수지의 가공에 필수적으로 사용하고 있다.
구체적으로, 대한민국 공개특허 제2006-127730호에서는 고가의 실리콘계 라텍스를 포함하는 다층 구조의 고분자 활제를 첨가하여 금속과의 점착성을 낮추는 방법이 제시되었으나, 상기 실리콘으로 인한 가공 불량이라는 새로운 문제가 야기되었다.
또한, 대한민국 공개특허 제2004-0047510호에서 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제를 사용함을 개시하였으나 이 또한 금속과의 점착성을 충분히 낮추지 못하여 최종 성형품의 품질 저하 문제를 해결할 수 없었다.
특히, 염화비닐계 수지의 시트 가공을 위한 캘린더(calendar) 성형시 상기한 문제뿐만 아니라 표면에 다양한 형상이 나타나는 에어 마크(air mark), 플로우 마크(flow mark) 및 피쉬아이(fish eye) 등과 같은 표면 불량 문제가 심각하게 발생하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해 가공조제 및 활제를 다량 첨가하는 방법이 제안되었으나, 투명성 저하라는 새로운 문제가 야기되었다.
따라서, 투명성을 유지하면서도 금속과의 점착성을 낮추고, 표면 불량 문제를 해소할 수 있는 방법이 요구되며, 염화비닐계 수지의 산업 전반에 걸친 사용량을 볼 때 상기 방법의 요구는 매우 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2006-127730호 (2006.12.13), 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법 대한민국 공개특허 제2004-0047510호 (2004.06.05), 가공 보조제 공중합체 조성물
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 조성으로 공중합된 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제를 제조하고, 이를 염화비닐계 수지의 가공에 첨가할 경우 투명도는 유지하면서 내점착성 및 열안정성을 높이면서도 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬 아이 등의 표면 불량 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 염화비닐계 수지의 내점착성 및 열안정성을 높이고 표면 불량이 발생하지 않도록 하는 아크릴계 가공조제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-아조 매크로 개시제가 공중합된 아크릴-실리콘 블록 공중합체를 포함하는 코어; 및 메틸 메타크릴레이트 및 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체가 공중합된 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, x는 50 내지 100 이고, n은 1 내지 10이다)
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 성형 공정에 사용하여 투명성의 저하 없이 내점착성 및 열안정성을 높여 금속에 대한 점착 특성을 개선하여 성형품질을 개선한다.
또한, 종래 염화비닐계 수지의 캘린더 성형 공정 시 발생하던 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬 아이 등의 발생을 억제하여 고품질의 성형품의 가공을 가능케 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
가공조제
염화비닐계 수지의 성형 공정시 투명도를 저해하지 않고 내점착성을 높일 수 있으며, 특히 캘린더 성형 공정 이후 표면 품질 불량(에어 마크, 플로우 마크, 피쉬 아이)을 억제할 수 있는 아크릴계 가공조제를 제시한다.
본 발명에서 제시하는 아크릴계 가공조제는 코어-쉘 구조를 가지며, 이때 코어 및 쉘의 조성으로 특정 개시제 및 단량체를 사용한다. 구체적으로, 코어 제조시 실리콘-아조 매크로 개시제를 사용하여 투명도는 유지하면서 내점착성 및 열안정성을 높이고, 쉘 제조시 C12 이상의 메타크릴레이트 공단량체를 사용하여 피쉬 아이 생성을 억제하고, 특히 코어 및 가공조제의 비점도(specific viscosity, ηsp)를 조절하여 에어 마크 및 플로우 마크의 발생 억제와 함께 가공조제로서의 역할을 수행할 수 있도록 한다.
구체적으로, 아크릴계 가공조제의 코어는 내점착성, 및 열 안정성을 높이기 위해 메틸 메타크릴레이트 및 실리콘-아조 매크로 개시제의 공중합으로 제조된 아크릴-실리콘 블록 공중합체를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트는 아크릴계 가공조제의 기본 조성이 되는 단량체로서 가공조제로서의 주요 역할을 수행한다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 코어를 구성하는 전체 단량체의 총합 100 중량%에 대해 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 65 내지 85 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 성형 가공성 향상이라는 가공조제로서의 역할을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 단량체의 함량이 줄어들어 본 발명에서 원하는 수준의 물성을 달성할 수 없다.
특히, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제의 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-아조 매크로 개시제를 사용하여 중합 반응을 수행하고, 이때 개시제가 상기 제시한 메틸 메타크릴레이트와 공중합하여 아크릴-실리콘 블록 공중합체를 형성한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, x는 50 내지 100 이고, n은 1 내지 10이다)
상기 화학식 1의 실리콘-아조 매크로 개시제는 아조기(-CN=NC-)는 가열 또는 광 조사에 의해 용이하게 분해하여 라디칼을 발생하는 중합 개시제 역할을 한다. 상기 아조기의 라디칼은 메틸 메타크릴레이트에 포함된 비닐기와 반응하여 화학식 1의 디메틸 실리콘기(Si(CH3)2-O) 및 디메틸 실란기(Si(CH3)2-CH2)가 반복적으로 포함되는 아크릴-실리콘 블록 공중합체를 형성한다. 이때 아크릴-실리콘 블록 공중합체는 실리콘기의 긴 분자 사슬을 포함함으로써 실리콘 자체의 슬립성 특성으로 인해 성형품의 표면에서 발생하는 플로우 마크 및 에어 마크 등의 표면 불량 문제를 해소하고, 점착성을 낮출 뿐만 아니라 열 안정성을 높이는 역할을 한다.
상기 내점착성 및 열안정성의 안정적인 구현을 위해 실리콘-아조 매크로 개시제의 분자량 및 함량비를 조절한다.
구체적으로, 화학식 1의 실리콘-아조 매크로 개시제는 중량평균분자량이 4,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하기로 8,000 내지 50,000 g/mol인 것이 바람직하다. 만약 상기 제시한 분자량이 이러한 범위를 벗어날 경우 아크릴계 가공조제로서의 기능을 수행할 수 없어 전체적인 물성 저하를 통해 염화비닐계 수지의 가공성 및 표면 특성이 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위를 만족하도록 적절히 선택하여 사용한다.
상기 실리콘-아조 매크로 개시제의 함량은 코어를 구성하는 전체 단량체의 총합 100 중량%에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하기로 5 내지 15 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 염화비닐계 수지의 내점착성 및 열안정성 향상을 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과할 경우 투명도가 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
추가로 상기 코어는 C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체를 더욱 포함하여 공중합이 가능하다.
상기 C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 소수성기의 존재로 인해 염화비닐계 수지와의 상용성을 높여 열안정성 및 투명성을 높이는 역할을 한다. 이들의 구체적인 예는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 본 발명의 실시예에서는 부틸아크릴레이트를 사용하였다.
상기 C2 내지 C8의 알킬 아크릴레이트 단량체는 코어를 구성하는 전체 단량체의 총합 100 중량%에 대해 0 내지 30 중량%, 바람직하기로 1 내지 15 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 염화비닐계 수지와의 상용성이 저하되어 충분한 가공성을 이룰 수 없어 에어 마크 및/또는 플로우 마크를 발생시킬 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제의 쉘은 가공조제로서의 기능, 즉, 우수한 표면 특성을 제공하기 위한 것으로 메틸 메타크릴레이트, C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체의 공중합을 통해 제조된다.
메틸 메타크릴레이트는 가공조제로서의 기본 물성을 달성하기 위한 것으로, 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총합 100 중량%에 대해 50 내지 80 중량%, 바람직하기로 60 내지 75 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 성형 가공성 향상이라는 가공조제로서의 역할을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 단량체의 함량이 줄어들어 본 발명에서 원하는 수준의 물성을 달성할 수 없다.
특히, 본 발명의 아크릴계 가공조제는 상기 메틸 메타크릴레이트의 공단량체로서 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 사용한다.
C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트 및 트리데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로는 세틸 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트를 사용한다.
이러한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 함량은 염화비닐계 수지의 점착성, 열안정성 및 표면 특성에 영향을 주며, 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총합 100 중량%에 대해 20 내지 50 중량%, 바람직하기로 25 내지 40 중량%로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 내점착성 및 열 안정성이 낮아지고, 성형품의 표면에 플로우마크, 에어 마크 및 피쉬 아이가 발생하여 표면 품질이 저하된다.
또한, 추가로 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체를 더욱 포함한다.
방향족 비닐계 단량체는 높은 굴절률로 인해 염화비닐계 수지의 투명도를 향상시키고 열안정성을 높일 수 있다. 이들의 구체적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 상기 방향족 비닐 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌을 사용한다.
상기 방향족 비닐 단량체는 쉘을 구성하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0 내지 30 중량%, 바람직하기로 1 내지 10 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하면 분자량 증가로 인해 아크릴계 가공조제의 점도 조절이 용이하지 않으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
한편, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제는 상기 조성의 한정과 함께 코어 및 가공조제가 특정 비점도를 갖도록 한다.
비점도(specific viscosity, ηsp)란 고분자의 점도 표현의 하나로서, 용액 상태의 고분자의 점도를 측정하기 위해, 고분자의 용액의 유출시간(t)에서 순수용매의 유출시간(t0)을 뺀 수치를 순수용매의 유출시간(t0)으로 나눈 값을 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00003
(상기 수학식 1에서, t는 고분자 용액의 유출시간이고, t0는 순수용매의 유출시간을 의미한다)
이때 비점도가 높다는 것은 유출시간이 길어지는 것으로 고분자의 분자량이 높다는 것을 의미하고, 이와 반대로 비점도가 낮다는 것은 유출시간이 짧아지는 것으로 고분자의 분자량이 낮음을 의미한다.
본 발명에서는 코어를 0.3 내지 2.0, 바람직하기로 0.5 내지 1.8 범위의 비점도를 갖도록 제조하고, 쉘까지 형성된 최종 가공조제가 0.3 내지 2.0, 바람직하기로 0.5 내지 1.8 범위의 비점도를 갖도록 제조한다. 만약, 코어 및 가공조제의 비점도가 상기 범위 미만이면 가공성이 저하되어 성형품의 표면에 에어 마크가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 성형품의 표면에 플로우 마크가 발생하는 등, 상기 범위를 벗어날 경우 최종 제조된 성형품의 표면 특성에 불량이 발생하는 등의 문제가 있으므로, 상기 범위를 갖도록 조절하여 사용한다.
더불어, 본 발명에 따른 코에-쉘 구조의 아크릴계 가공조제는 코어 및 쉘의 총 단량체 100 중량%에 대해, 코어 50 내지 80 중량% 및 쉘 20 내지 50 중량%를 포함하도록 한다. 이러한 범위는 코어, 및 쉘 각각에서 요구되는 전술한 바의 효과, 즉, 투명도의 저하 없이 내점착성 및 열안정성이 향상되고, 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬 아이가 발생하지 않는 효과를 확보할 수 없다.
가공조제의 제조방법
전술한 바의 단량체가 공중합된 가공조제의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 2단계에 걸친 중합을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 아크릴계 가공조제는 단량체로 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 실리콘-아조 매크로 개시제를 공중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
상기 코어에 메틸 메타크릴레이트, C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 및 방향족 비닐 단량체를 혼합 후 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제를 제조한다.
이하 각 단계별로 설명한다.
먼저, 단량체로 메틸 메타크릴레이트, C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 실리콘-아조 매크로 개시제를 공중합하여 코어를 제조한다.
이때 공중합은 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화 중합에 필요한 개시제를 필요한 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.2 중량부로 사용된다.
상기 중합은 40 내지 80℃에서 2 내지 12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 유화 중합시 당업계에 통상적으로 공지된 산화환원촉매, 중합개시제, 유화제(또는 계면활성제), 분자량 조절제, 활성화제, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 각 단계별 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 한꺼번에 투입하여 중합하거나 단량체 혼합물을 나누어 투입하여 단계별로 중합할 수 있다. 단량체 혼합물을 나누어 단계별로 중합할 경우, 제1단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 60~90 중량%, 제2단계에서는 10~40 중량%로 투입한다. 이렇게 2단계로 중합하는 이유는 가공조제 특성, 표면 특성 등을 개선할 수 있고, 최상의 물성을 나타내기 때문이다. 또한, 고분의 용융이 원활하기 때문에 미용융 현상이 현저하게 줄어드는 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 코어에 메틸 메타크릴레이트, C12 내지 C18의 알킬 메타크릴에이트 단량체, 빙 방향족 비닐 단량체를 혼합 후 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하여 코어-쉘 구조의 아크릴계 가공조제를 제조한다.
이때 쉘 제조를 위한 유화 중합은 전술한 바와 동일하게 수행한다.
코어-쉘 제조 후 응고 단계를 거쳐 분말상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같음 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘트 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100℃에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.
이어, 응고를 한 후 통상의 방법으로 탈수 및 건조시켜 분말상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
이때 세척은 증류수 등의 사용을 통해 50 내지 90℃에서 수행할 수 있으며, 이러한 단계를 거쳐 제조된 아크릴계 가공조제는 중량평균분자량(MW)이 2,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 것이 가공조제로서의 기능을 원활히 수행할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 분말 상태로 수득하여 염화비닐계 수지의 성형 가공 시 사용될 수 있다.
이러한 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지의 성형시 가공조제로서 사용하며 투명성의 저하 없이 염화비닐계 수지의 금속에 대한 내점착성 및 열안정성을 높여 종래 금속 몰드에 점착되어 탄화가 발생하는 문제를 해소한다. 더불어 염화비닐계 수지의 시트 가공을 위한 캘린더 성형시 상기한 문제뿐만 아니라 표면에 다양한 형상이 나타나는 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬아이 등과 같은 표면 불량이 발생하지 않거나 최대한으로 억제한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 7 중량부로 첨가하여 다양한 염화비닐계 수지 성형품의 제작에 사용한다. 만약 아크릴계 가공조제의 함량이 상기 범위 미만이면 가공조제 사용에 의한 가공성, 성형성 및 열 안정성이 낮아 제조된 성형품의 품질이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에도 가공성이 저하될 뿐만 아니라 각종 기계적 및 화학적 물성이 오히려 저하됨에 따라 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 열 안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물을 이용한 캘린더 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 : 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
(1단계: 아크릴-실리콘 블록 공중합체 코어 제조)
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water; DDI water) 80 중량부, 페러스 설페이트(Ferrous sulfate) 0.001 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(Disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.02 중량부 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 70℃로 유지시켰다.
단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 50 중량부, 유화제(Sodium dodecylbenzene sulfonate; SDBS) 0.40 중량부, 메틸메타크릴레이트 (Methylmethacrylate; MMA) 65 중량부, 실리콘-아조 매크로 개시제(Mw 10000; SAM) 5 중량부, 분자량 조절제(Tert-Dodecylmercaptane; TDDM) 0.02 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
반응기 내부온도가 70℃가 되면 단량체 프리에멀젼과 함께 개시제로 포타슘 페록사이드(Potassium peroxide; KPS) 0.10 중량부와 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate; SFS) 0.10 중량부를 3시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 KPS 0.01 중량부와 SFS 0.01중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
(2단계: 가공조제 셀 제조)
셀 중합을 위하여 반응기 온도를 70℃로 유지시킨다. 반응하기 전 미리 이온교환수 30 중량부, DBS0 20 중량부, MMA 15 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트(stearylmethacrylate; SMA) 10 중량부, 스티렌(styrene; SM) 5 중량부, 분자량 조절제(Tert-Dodecylmercaptane; TDDM) 0.01 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 제조한 단량체 프리에멀젼과 개시제 KPS 0.05 중량부, SFS 0.05 중량부를 1시간 동안 반응기에 투입하여 반응을 진행시켰다.
단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 개시제 KPS 0.01 중량부, SFS 0.01 중량부를 추가투입하고 1시간 동안 숙성시켰다. 제조된 라텍스 총고형분 함량(TSC; Total Solid Contents)은 약 38%, 라텍스 입자경은 130nm로 측정되었다.
중합체 라텍스 중 고형 분에 대하여 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과(Filtration)를 통해 다량의 세척수를 제거한 후, 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기(Fluidized-bed dryer)를 사용하여 70℃에서 3시간 동안 건조시켜 아크릴계 가공조제 분말을 수득하였다.
(3단계: 염화비닐계 수지 제조)
중합도가 800인 염화비닐수지(LS080, ㈜LG 화학) 100 중량부, 복합안정제로 OT700R(송원산업 제조) 1.5 중량부, 내부활제로 G-16(Loxiol사) 0.8 중량부, 외부활제로 G70S(Loxiol사) 0.5 중량부, 및 착색제로 BMP25(풍경정화 제조) 0.3 중량부를 헨셀 믹서기에서 100℃까지 혼합한 다음, 여기에 상기 제조한 가공조제 2 중량부를 첨가하여 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실시예 2: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 실리콘-아조 매크로 개시제를 8 중량부로 사용하고, 2단계 제조 시 MMA 20 중량부, 세틸 메타크릴레이트를 10 중량부 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실시예 3: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1,2 단계 제조 시 중합온도를 75℃에서 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실시예 4: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 MMA 60 중량부, BA 5중량부, 실리콘-아조 매크로 개시제 5 중량부로 사용하여 코어를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실시예 5: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1,2단계 제조 시 63℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 1: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 실리콘-아조 매크로 개시제를 미사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 2: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 MMA 50 중량부와 실리콘-아조 매크로 개시제 20 중량부 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 3: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 TDDM을 0.15 중량부로 첨가하고, 85℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 4: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
1단계 코어 제조 시 TDDM을 사용하지 않고, 55℃에서 중합을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 5: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 제조
2단계 쉘 제조 시 MMA 25중량부, SM 5중량부 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실험예 1: 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 가공조제 및 염화비닐계 수지의 물성을 하기에 의거하여 측정하였고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 비점도( η sp ) 측정
아크릴계 가공조제 0.5g을 THF(테트라하이드로푸란) 용매 10ml에 녹여 Ubbelohde 점도계를 사용하여 하기 수학식 1에 의거하여 비점도(specific viscosity)를 측정하였다.
[수학식 1]
비점도= (Time solution- Time THF)/ Time THF
(2) 내점착성 평가
점착성 평가를 위해 폴리염화비닐(중합도=800, 엘지화학 제조 LS080) 100 중량부, TIn계 안정제 3.0g, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9g을 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후, 1,000rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시키고, 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(Master Batch)를 완성하였다. 시료 3g을 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100g을 롤 혼련 온도 200℃, 롤 회전 수 14*15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 4분 동안 가공(Milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 평가하였다.
평가는 5점법을 사용하고, 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5: 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없다.
4: 박리가 되면서 거의 늘어남이 없다.
3: 박리 되면서 약간 늘어난다.
2: 박리가 되나 많이 늘어난다.
1: 박리가 되지 않는다.
(3) 열안정성 평가
상기 제조한 마스터 배치에 측정 시료를 각각 20 중량부씩 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100중량부를 롤 혼련온도 200℃, 롤 회전 수 14*15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 10분 동안 가공(Milling)하여 시트 샘틀에 대한 열안정성을 평가하였다.
[수학식 2]
△YI = YI (10분 가공 시트 샘플) - YI (3분 가공 시트 샘플)
△YI: ASTM E313-1996 규정에 의거하여 스펙트로포토미터(CM-3600d, KONICA-MINOLTA社)를 이용하여 YI(Yellowness Index)를 측정하였다. YI는 초기 대비 1000hr 경과 후 YI 값의 변화량을 의미한다.
(4) 투명도
상기 제조한 마스터배치에 측정 시료를 각각 2 중량부씩 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련 온도 195℃, 롤 회전 수 14*15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 5분 동안 가공(Milling)한 후 각 시트 샘플에 대하여 투과도와 헤이즈(haze)를 측정하였다.
(5) 에어 마크 평가
상기 제조한 마스터배치에 측정 시료를 각각 2 중량부씩 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 185℃, 롤 회전 수 14*15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 3분 동안 가공(Milling)한 후 시트 샘플을 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5: 에어 마크가 전혀 없다.
4: 에어 마크 수가 조금 보인다.
3: 에어 마크가 관찰되나 크게 문제가 될 수준은 아니다
2: 에어 마크가 관찰되며 실 사용상 문제가 된다.
1: 에어 마크가 매우 크게 발생되면 실 사용할 수 없다.
(6) 플로우 마크 평가
상기 제조한 마스터배치에 측정 시료를 각각 2 중량부씩 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 200℃, 롤 회전 수 14*15rpm, 롤 간격 0.3mm 조건하에서, 3분 동안 가공(Milling)한 후 시트 샘플을 아래의 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5: 플로우 마크가 전혀 없다.
4: 플로우 마크 수가 조금 보인다.
3: 플로우 마크가 관찰되나 크게 문제가 될 수준은 아니다
2: 플로우 마크가 관찰되며 실 사용상 문제가 된다.
1: 플로우 마크가 매우 크게 발생되면 실 사용할 수 없다.
(7) 피쉬 아이(미 분산 용융체 돌기, fish eyes) 측정
염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20㎜ 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 피쉬 아이의 갯수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5점: 피쉬 아이가 거의 없는 경우
3점: 피쉬 아이가 약간 생성되는 경우
1점: 피쉬 아이가 많이 생성되는 경우
조성(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
코어 MMA 65 62 65 60 65 70 50 65 65 65
BA 5
SAM 5 8 5 5 5 20 5 5 5
쉘 MMA 15 20 15 15 15 15 15 15 15 25
CMA 10
SMA 10 10 10 10 10 10 10 10
SM 5 5 5 5 5 5 5 5 5
비점도
[0.3~2.0]		 코어 1.1 0.8 0.7 1.2 1.7 1.2 1.3 0.1 2.5 1.0
아크릴계 가공조제 1.5 1.4 1.2 1.4 1.8 1.6 1.5 0.7 1.4 1.6
내점착성[4~5] 5 5 4 5 5 1 4 3 3 3
열안정성, △YI [10~30] 15 13 17 18 14 45 25 35 36 40
투명도 % [83~88] 86 85 87 85 87 86 80 86 85 85
%, [4~8] 5.9 6.1 5.7 5.8 5.9 5.4 8.9 5.5 5.6 5.8
에어 마크[4~5] 5 5 4 4 5 3 2 1 3 3
플로우 마크[4~5] 5 5 5 5 5 3 3 3 1 3
피쉬 아이[4~5] 5 4 5 5 5 3 3 2 3 1
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 의해 실리콘-아조 매크로 개시제를 사용한 실시예 1 내지 5의 조성물의 경우 85%의 투명도는 유지하면서 내점착성 및 열안정성이 우수하였고, 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬 아이 등과 같은 표면 불량이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1의 경우 실리콘-아조 매크로 개시제를 사용하지 않을 경우 열안정성 및 내점착성이 심각한 수준으로 낮음을 알 수 있다. 또한, 에어 마크, 플로우 마크 및 피쉬 아이 등과 같은 표면 불량이 심각하게 발생하였다.
비교예 2와 같이 실리콘-아조 매크로 개시제를 과량 사용한 경우 열안정성 및 내점착성은 어느 정도 향상되었으나 투명도가 저하되는 문제가 있었다.
상기 실리콘-아조 매크로 개시제의 함량은 그대로 유지하되 코어 및 가공조제의 비점 이 0.3 내지 2.0 범위를 벗어난 비교예 3 및 4의 경우, 투명도는 양호하나 내점착성, 열안정성 면에서 그 수치가 낮아 각종 표면 불량이 발생하였다.
또한, 비교예 5의 경우 쉘에 C12 내지 C18의 메타크릴레이트를 사용하지 조성물의 경우 피쉬 아이가 심각하게 저하되는 문제가 발생하였다.
이러한 결과를 통해, 염화비닐계 수지의 가공시 아크릴계 가공조제로서 코어에 실리콘-아조 매크로 개시제를 사용하고, 쉘에 C12 내지 C18의 메타크릴레이트를 사용함과 동시에 비점도를 조절할 경우 염화비닐계 수지의 우수한 수준의 내점착성 및 열안정성을 확보하면서 투명도를 유지하고 표면 불량을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴계 가공조제는 염화비닐계 수지를 이용한 다양한 성형품 제조시 가공조제로서 사용하여 물성이 우수한 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (13)

  1. 메틸 메타크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘-아조 매크로 개시제가 공중합된 아크릴-실리콘 블록 공중합체를 포함하는 코어; 및
    메틸 메타크릴레이트 및 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체가 공중합된 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, x는 50 내지 100 이고, n은 1 내지 10이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-아조 매크로 개시제는 중량평균분자량이 4,000 내지 80,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 코어 단량체의 총합 100 중량%에 대해 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90 중량% 및 실리콘-아조 매크로 개시제 0.01 내지 20 중량%를 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 상기 코어는 코어 단량체의 총합 100 중량%에 대해 30 중량% 미만의 C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C2 내지 C18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 쉘 단량체의 총합 100 중량%에 대해 메틸 메타크릴레이트 50 내지 80 중량% 및 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체 20 내지 50 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 C12 내지 C18의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트 및 트리데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  8. 제1항에 있어서,
    추가로 상기 쉘은 쉘 단량체의 총합 100 중량%에 대해 30 중량% 미만의 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘 블록 공중합체는 비점도가 0.3 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 가공조제는 비점도가 0.3 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 가공조제는 코어 50 내지 80 중량%; 및 쉘 20 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 가공조제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 가공조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.



KR1020160101091A 2016-08-09 2016-08-09 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 KR102093964B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160101091A KR102093964B1 (ko) 2016-08-09 2016-08-09 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JP2017139323A JP6599406B2 (ja) 2016-08-09 2017-07-18 アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
US15/654,782 US10150831B2 (en) 2016-08-09 2017-07-20 Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160101091A KR102093964B1 (ko) 2016-08-09 2016-08-09 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180017371A true KR20180017371A (ko) 2018-02-21
KR102093964B1 KR102093964B1 (ko) 2020-03-26

Family

ID=61158596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160101091A KR102093964B1 (ko) 2016-08-09 2016-08-09 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10150831B2 (ko)
JP (1) JP6599406B2 (ko)
KR (1) KR102093964B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046894A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216171A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Tosoh Corp 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH083254A (ja) * 1994-06-15 1996-01-09 Showa Highpolymer Co Ltd シリコーン系ブロック共重合体エマルジョンの製造方法
US5523365A (en) * 1993-11-10 1996-06-04 Wacker-Chemie Gmbh Graft copolymers of organopolysiloxanes as free radical macroinitiators
KR20010015640A (ko) * 1998-08-28 2001-02-26 다케다 마사토시 염화비닐계수지용 가공조제 및 이를 포함하는염화비닐계수지조성물
KR20040047510A (ko) 2002-11-28 2004-06-05 주식회사 엘지화학 가공 보조제 공중합체 조성물
KR20060127730A (ko) 2005-06-07 2006-12-13 주식회사 엘지화학 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4123223C2 (de) 1991-07-11 1997-10-02 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Block-Copolymer-Emulsionen und deren Verwendung
JPH0718139A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Tosoh Corp 塩化ビニル系重合体組成物
JP2935964B2 (ja) 1995-08-31 1999-08-16 筒中プラスチック工業株式会社 硬質塩化ビニル樹脂組成物
US6074628A (en) 1997-04-25 2000-06-13 Procter & Gamble Hairspray compositions containing silicon block copolymers
KR20010013109A (ko) 1997-05-28 2001-02-26 데이비드 엠 모이어 실리콘 블록 공중합체를 함유하는 헤어스프레이 조성물
JP2002114941A (ja) 2000-07-31 2002-04-16 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP5128736B2 (ja) 2001-07-10 2013-01-23 株式会社カネカ 加工性改良剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003025511A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Nippon Paint Co Ltd 撥水性テープ
JP2004359857A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Paint Co Ltd 優れた撥水性を有するラッカー組成物
KR100752503B1 (ko) 2005-05-31 2007-08-27 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법
KR101189384B1 (ko) 2010-03-30 2012-10-10 주식회사 엘지화학 내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물
US20120283381A1 (en) * 2011-05-04 2012-11-08 Ryuta Tamiya Macroinitiator containing hydrophobic segment
CN105504582A (zh) 2015-12-30 2016-04-20 王丽萍 一种抗老化性pvc塑料加工助剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523365A (en) * 1993-11-10 1996-06-04 Wacker-Chemie Gmbh Graft copolymers of organopolysiloxanes as free radical macroinitiators
JPH07216171A (ja) * 1994-01-26 1995-08-15 Tosoh Corp 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH083254A (ja) * 1994-06-15 1996-01-09 Showa Highpolymer Co Ltd シリコーン系ブロック共重合体エマルジョンの製造方法
KR20010015640A (ko) * 1998-08-28 2001-02-26 다케다 마사토시 염화비닐계수지용 가공조제 및 이를 포함하는염화비닐계수지조성물
KR20040047510A (ko) 2002-11-28 2004-06-05 주식회사 엘지화학 가공 보조제 공중합체 조성물
KR20060127730A (ko) 2005-06-07 2006-12-13 주식회사 엘지화학 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046894A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6599406B2 (ja) 2019-10-30
JP2018024845A (ja) 2018-02-15
US20180044460A1 (en) 2018-02-15
KR102093964B1 (ko) 2020-03-26
US10150831B2 (en) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6573933B2 (ja) アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
KR101429801B1 (ko) 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
US10696836B2 (en) Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids
KR101056931B1 (ko) 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20150142906A (ko) 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR101957854B1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JP2018502205A (ja) 塩化ビニルービニルアセテート共重合体及びその製造方法
JP7121134B2 (ja) コア－シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
KR102093964B1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20090059385A (ko) 염화비닐 수지의 가공 조제용 메타크릴레이트 공중합체 및그 제조방법
KR101620134B1 (ko) 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물
KR100659455B1 (ko) 염화비닐수지용 첨가제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR102006725B1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR101997521B1 (ko) 아크릴계 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR101229158B1 (ko) 라텍스 안정성이 개선된 아크릴계 공중합체의 제조방법
KR20040043951A (ko) 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법
KR20170033056A (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JPH06240086A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPH0673199A (ja) ラミネート用艶消フィルム
KR101591565B1 (ko) 아크릴계 활제, 라텍스 분체의 제조방법 및 염화비닐계 수지 조성물
KR20210031276A (ko) 아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20170037014A (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JPH0673200A (ja) ラミネート用艶消フィルム
JPS60127345A (ja) メタクリル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right