KR20200046894A - 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 포스페이트계 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고, 상기 매크로 개시제의 투입 함량은 상기 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL COPOLYMER, CORE-SHELL COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열 안정성 및 열 변형 온도 등에 있어서 여러 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 용도에 따라 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다.
염화비닐계 수지 중에서도, 염화비닐계 수지를 염소화하여 만든 염소화된 염화비닐계 수지(CPVC, Chlorinated Poly Vinyl Chloride)는 난연성, 내약품성 및 내열 온도가 개선되어 내열 파이프, 내열 조인트 및 내열 밸브 등에 주로 이용되고 있다.
그러나, 염소화된 염화비닐계 수지는 일반적인 염화비닐계 수지(PVC)보다 열변형 온도가 높기 때문에, 염화비닐계 수지보다 고온으로 가열 및 용융되어, 초기 착색성 및 내열 안정성 등과 관련된 열 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 염소화된 염화비닐계 수지는 일반적인 염화비닐계 수지보다 열 변형 온도가 높음에도 불구하고, 일반적인 염화비닐계 수지와 동일한 온도에서 성형 가공이 실시되기 때문에, 충분히 겔화가 되지 않아 성형체의 충격강도도 저하되는 문제가 있다.
KR 2009-0120080 A KR 2011-0109772 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 충격강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물에 대한 충격보강제로 이용하기 위한 코어-쉘 공중합체로서, 수지 조성물의 열 안정성 및 충격강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 포스페이트계 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고, 상기 매크로 개시제의 투입 함량은 상기 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 제1 포스페이트계 유화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 매크로 개시제 유래 연결부 및 제2 포스페이트계 유화제를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 함량은, 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 수지 조성물의 열 안정성 및 충격강도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하기 위한 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있고, 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '개시제 유래 연결부'는 개시제로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체 간의 결합 또는 커플링 시, 투입되는 개시제가 중합체 간의 결합 또는 커플링 반응에 참여하여 중합체와 중합체를 결합(bonding) 또는 커플링(coupling)시키는 연결부(linking group)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 제1 포스페이트계 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고, 상기 매크로 개시제의 투입 함량은 상기 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, (S10) 단계 및 (S20) 단계에 의해 단계적으로 코어 및 쉘을 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 (S10) 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 (S20) 단계를 통해 상기 코어 상에 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 코어-쉘 공중합체 제조방법과 같이, 코어 및 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제를 각각 투입하되, 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량을 조절하고, 이와 동시에, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 매크로 개시제를 적정 함량으로 함께 투입함으로써, 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 향상시키면서도, 분산성 및 열 안정성을 동시에 향상시키는 효과가 있다. 즉, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제 중 어느 하나라도 상기에서 한정하는 시기에 상기에서 한정하는 함량으로 투입되지 않거나, 벗어나서 투입되는 경우에는, 충격강도, 분산성 및 열 안정성을 동시에 향상시킬 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명에 따라 제1 포스페이트계 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 경우, 제1 포스페이트계 유화제 내의 포스페이트 성분으로 인해, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명에 따라 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 매크로 개시제가 중합 반응에 참여하여 쉘 상에 매크로 개시제 유래 반복단위를 포함함으로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 제2 포스페이트계 유화제 내의 포스페이트 성분으로 인해, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 매크로 개시제는 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체와 상용성이 우수한 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 블록 공중합체를 형성하여 충격강도 및 열 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 코어-쉘 공중합체의 쉘을 형성하기 위한 단량체로, 메틸 아크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있고 이 경우, 충격강도의 저하를 방지하면서도 열 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 코어-쉘 공중합체의 쉘을 형성하기 위한 단량체로 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 탄소수 2 내지 8의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기, 및 탄소수 5 내지 8의 환형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1은 탄소수 12 내지 14의 알킬기일 수 있으며, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, n은 4 내지 8의 정수일 수 있으며, m은 1 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, M은 Na 또는 K일 수 있고, R1은 탄소수 12 내지 14의 알킬기일 수 있으며, R2는 에틸렌기일 수 있고, n은 4 내지 8의 정수일 수 있으며, m은 1 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제는 각각 코어 및 쉘의 중합 시, 마이셀(micelle)을 형성하게 된다. 즉, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체의 쉘에서 마이셀의 형태로 잔류하게 되고, 이에 따라 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제 내의 상기 포스페이트 성분과, 상기 폴리옥시알킬렌 성분으로부터, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포스페이트계 유화제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 1 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 제1 포스페이트계 유화제가 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부를 초과하여 투입되는 경우, 추후 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위한 응집 시, 산(염화수소 또는 황산나트륨)을 이용해서 라텍스 상태에서 슬러리 형태로의 상 분리의 응집 과정이 일어나지 않아, 분체를 회수할 수 없는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 포스페이트계 유화제는 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하, 1 중량부 내지 2.7 중량부, 또는 1.9 중량부 내지 2.7 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 옥시에틸렌 구조체의 함량을 코어-쉘 공중합체 내에서 적정 수준으로 유지하여, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도 및 열 안정성을 모두 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 실리콘 아조계 매크로 개시제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 매크로 개시제는 매크로 개시제 내에 실리콘(Si)과, 아조기(azo group)를 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 실리콘과 아조기를 동시에 포함하는 매크로 개시제를 이용하는 경우, 실리콘으로부터 충격강도 및 열 안정성을 향상시키는 효과를 유도할 수 있고, 아조기로부터 메틸 (메트)아크릴레트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 용이하게 공중합 반응하여 블록 공중합체를 형성함으로써 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체와의 상용성을 향상시키는 효과를 유도할 수 있어, 매크로 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R6, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 시아노기일 수 있고, R7 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있고, x는 10 내지 1,000에서 선택된 정수일 수 있으며, o는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있고, *는 반복단위 간 결합위치이되, 말단인 경우 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, R3 내지 R6, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 시아노기일 수 있고, R7 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, x는 10 내지 500에서 선택된 정수일 수 있으며, o는 1 내지 20에서 선택된 정수일 수 있고, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R3, R5 및 R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4 및 R6은 시아노기일 수 있으며, R7 및 R12는 수소일 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, x는 50 내지 100에서 선택된 정수일 수 있고, o는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 매크로 개시제를 쉘의 중합 시 함께 투입하는 경우, 충격강도 및 열 안정성을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 매크로 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 아조계 매크로 개시제일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, x는 50 내지 100에서 선택된 정수일 수 있고, o는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제의 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부, 0.6 중량부 내지 3 중량부, 또는 1 중량부 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 매크로 개시제 내의 실리콘 함량을 적절하게 조절하는 것이 가능하여, 서로 뭉치는 응집 현상을 방지하여 분산성을 향상시키면서도, 충격강도 및 열 안정성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 도는 현탁 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 각 단량체의 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 코어-쉘 공중합체를 용이하게 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 유화제를 포함하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매 상에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%; 및 쉘 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 제공한다. 상기 코어-쉘 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 제1 포스페이트계 유화제를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 매크로 개시제 유래 연결부 및 제2 포스페이트계 유화제를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 함량은, 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 상기 코어에 그라프트 중합되어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 쉘은 상기 코어에 그라프트 중합되고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부가 쉘 내에서 블록(block)을 형성하여, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께 블록 공중합체의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 각 단량체 유래 반복단위, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제 유래 연결부는 앞서 기재한 각 단량체, 각 유화제 및 매크로 개시제로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 각 단량체 유래 반복단위, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제 유래 연결부를 형성하기 위한 각 단량체, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제는 앞서 기재된 각 단량체, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 종류와 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 각 단량체 유래 반복단위, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 앞서 기재된 각 단량체, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 투입 함량과 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제는, 각각 상기 코어 및 쉘에서 마이셀의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 각 단계에서 투입된 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제는 투입 시기 및 투입 함량에 따라, 코어-쉘 공중합체 내에 마이셀의 형태, 연결부의 형태 등으로 잔류 및 포함되어, 제1 포스페이트계 유화제, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제로부터 발현되는 충격강도, 분산성 및 열 안정성의 향상 효과를 코어-쉘 공중합체에 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염소화된 염화비닐 중합체일 수 있다. 이 때, 상기 염소화된 염화비닐 중합체는, 염화비닐 중합체를 염소화시킨 것으로, 중합체 내의 염소(Cl) 함량이 60 중량% 이상, 63 중량% 이상, 또는 63 중량% 내지 69 중량%인 염화비닐 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 중합체 및 코어-쉘 공중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체를 상기 각종 첨가제와 선혼합(pre-mixing)하여 제조된 마스터 배치(master batch)의 형태로 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 라텍스의 제조>
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1, 알킬 = 라우릴(C12), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 6) 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔(BD) 100 중량부를 투입하고, 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였다. 이 후, 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어 중합체를 포함하는 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어 라텍스 내 코어 중합체 입자의 평균입경은 100 nm였다.
<코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조>
상기 수득한 코어 라텍스 70 중량부(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에텔렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입하고, 이어서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 20 중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 0.5 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 황산 나트륨 0.64 중량부 및 하기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1) 1.0 중량부를 10분 동안 연속적으로 첨가하고, 50 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌(SM) 5 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부, 이온교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 라텍스 내 코어-쉘 공중합체 입자의 평균입경은 200 nm였다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, x는 50 내지 100에서 선택된 정수이고, o는 1 내지 10에서 선택된 정수이며, *는 반복단위 간 결합 위치이고, 말단은 수소이다.
<코어-쉘 공중합체 분체의 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 ℃에서 코어-쉘 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 및 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 3.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부로 투입하고, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 2.0 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하고, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 2.0 중량부 대신 1.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1, 알킬 = 라우릴(C12), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 6) 대신 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-2, 알킬 = 테트라데실(C14), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 8)을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1) 대신 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 20,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-2)를 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부 대신 올레인산 칼륨(PO)을 2.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 0.5 중량부 대신 올레인산 칼륨(PO)를 0.5 중량부로 투입하고, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1) 1.0 중량부 대신 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부 대신 올레인산 칼륨(PO)을 2.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 2.0 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 투입하지 않고, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부 대신 올레인산 칼륨(PO)를 2.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부와 함께 올레인산 칼륨(PO) 2.0 중량부를 더 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부와 함께 올레인산 칼륨(PO) 2.0 중량부를 더 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 3.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 코어 라텍스 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 2.0 중량부 대신 올레인산 칼륨(PO)을 2.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)를 0.5 중량부 대신 0.1 중량부로 투입하고, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1)와 함께 올레인산 칼륨(PO) 0.5 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 1.0 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 아래와 같이 시편을 제조하였고, 시편의 물성을 아래의 방법으로 측정하여, 각 코어-쉘 공중합체의 조성과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 수지 조성물 시편의 제조
염화비닐 중합체(한화社 제조, 제품명 HC-17, 중합도 66, Cl 함량 67.3%) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 8 중량부로 투입하고, 195 ℃의 투 롤밀을 이용하여, 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다.
2) 충격강도
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 25 ℃에서 2 시간 숙성시킨 후, 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/sec의 속도로 톱날에 가했을 때, 시편의 부피를 기준으로 50 부피%가 깨지는 시점의 RPM을 측정하였다. 이 때, 상기 측정된 RPM이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미한다.
3) 분산성
상기 1)의 수지 조성물 시편 제조 시 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에 가소제(송원社 제조, 제품명 SONGCIZERO)를 50 중량부 첨가하고, 여기에 코어-쉘 공중합체 분체를 8 중량부 첨가한 다음, 상온에서 혼련한 후, 투 롤밀을 사용하여 175 ℃에서 롤 간격 0.3 mm 조건 하에, 90 초 동안 가공하였다. 이어서, 가공된 시편을 10 cm(가로) X 10 cm(세로) 크기로 자르고, 육안으로 해당 시편의 면적 내에 발생한 돌기(fish-eye)의 개수를 세어 평가를 진행하였다. 이 때, 돌기의 개수가 적을수록 분산성이 우수한 것을 의미한다.
4) 열 안정성
상기 1)의 수지 조성물 시편 제조 시 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에 코어-쉘 공중합체 분체를 20 중량부 첨가한 다음, 상온에서 혼련한 후, 투 롤밀을 사용하여 195 ℃에서, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에, 3 분 및 10 분 동안 가공하여 열 안정성을 평가하였다. 열 안정성은 칼라 측정기인 Ultra Scan pro를 이용하여, 3 분 및 10 분 가공 시의 시편의 YI(황변 지수, Yellowness index) 값을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 △YI를 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
△YI = 10분 가공 시편의 YI 값 - 3분 가공 시편의 YI 값
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
코어 단량체
(중량부)		 BD1) 100 100 100 100 100 100 100 100
유화제
(중량부)		 PAP-12) 2 2 2 2 1.5 1 - 2
PAP-23) - - - - - - 2 -
PO4) - - - - - - - -
코어-쉘 공중합체 단량체
(중량부)		 코어 70 70 70 70 70 70 70 70
MMA5) 20 20 20 20 20 20 20 20
EA6) 5 5 5 5 5 5 5 5
SM7) 5 5 5 5 5 5 5 5
개시제
(중량부)		 SAM-18) 1 2 3 2 2 2 1 -
SAM-29) - - - - - - - 1
TBHP10) - - - - - - - -
유화제
(중량부)		 PAP-12) 0.5 0.5 0.5 1 1.5 2 - 0.5
PAP-23) - - - - - - 0.5 -
PO4) - - - - - - - -
포스페이트계 유화제 총 투입 함량11) (중량부) 1.9 1.9 1.9 2.4 2.55 2.7 1.9 1.9
분산성(Fish-eye) (개) 8 10 13 12 10 7 10 14
충격강도 (Rpm) 1,200 1,250 1,300 1,250 1,260 1,270 1,200 ,1320
열 안정성 (△YI) 15 10 5 10 10 10 12 9
1) BD: 1,3-부타디엔
2) PAP-1: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(알킬 = 라우릴(C12), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 6)
3) PAP-2: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(알킬 = 테트라데실(C14), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 8)
4) PO: 올레인산 칼륨
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) EA: 에틸 아크릴레이트
7) SM: 스티렌
8) SAM-1: 실리콘 아조계 매크로개시제(중량평균 분자량 10,000 g/mol)
9) SAM-2: 실리콘 아조계 매크로개시제(중량평균 분자량 20,000 g/mol)
10) TBHP: t-부틸 하이드로퍼옥사이드
11) 포스페이트계 유화제 총 투입 함량 = (코어 제조 시 투입된 포스페이트계 유화제의 함량 X 코어-쉘 공중합체 제조 시 투입되는 코어의 중량 비율) + (코어-쉘 공중합체 제조 시 투입된 포스페이트계 유화제의 함량)
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
코어 단량체
(중량부)		 BD1) 100 100 100 100 100 100 100 100
유화제
(중량부)		 PAP-12) - - 1.5 - 2 2 - 2
PAP-23) - - - - - - - -
PO4) 2 2 - 2 2 2 2 -
코어-쉘 공중합체 단량체
(중량부)		 코어 70 70 70 70 70 70 70 70
MMA5) 20 20 20 20 20 20 20 20
EA6) 5 5 5 5 5 5 5 5
SM7) 5 5 5 5 5 5 5 5
개시제
(중량부)		 SAM-18) - 2 - 2 2 3.5 1 0.1
SAM-29) - - - - - - - -
TBHP10) 1 - - - - - - -
유화제
(중량부)		 PAP-12) - 1 1 - 1.5 0.5 0.1 0.5
PAP-23) - - - - - - - -
PO4) 0.5 - - - - - 0.5 -
포스페이트계 유화제 총 투입 함량11) (중량부) - 1 2.05 - 2.9 2.5 0.1 1.9
분산성(Fish-eye) (개) (개) 20 13 40 35 30 35 15
충격강도 (Rpm) (Rpm) 1,000 950 950 1,000 960 950 1,000
열 안정성 (△YI) (△YI) 20 20 30 18 25 33 30
1) BD: 1,3-부타디엔
2) PAP-1: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(알킬 = 라우릴(C12), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 6)
3) PAP-2: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(알킬 = 테트라데실(C14), 폴리옥시에틸렌 단위 반복 개수 8)
4) PO: 올레인산 칼륨
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) EA: 에틸 아크릴레이트
7) SM: 스티렌
8) SAM-1: 실리콘 아조계 매크로개시제(중량평균 분자량 10,000 g/mol)
9) SAM-2: 실리콘 아조계 매크로개시제(중량평균 분자량 20,000 g/mol)
10) TBHP: t-부틸 하이드로퍼옥사이드
11) 포스페이트계 유화제 총 투입 함량 = (코어 제조 시 투입된 포스페이트계 유화제의 함량 X 코어-쉘 공중합체 제조 시 투입되는 코어의 중량 비율) + (코어-쉘 공중합체 제조 시 투입된 포스페이트계 유화제의 함량)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용한 수지 조성물 시편은, 코어와 코어-쉘 공중합체 제조 시 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1 또는 PAP-2) 유화제와, 코어-쉘 공중합체 제조 시 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1 또는 SAM-2)를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 충격강도, 열 안정성 및 분산성 특성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 유화제와 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 투입하더라도, 코어 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 유화제를 투입하지 않은 비교예 2의 경우, 분산성, 충격강도 및 열 안정성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어 및 코어-쉘 공중합체 제조 시 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 유화제를 투입하더라도, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 투입하지 않은 비교예 3의 경우에서도, 분산성, 충격강도 및 열 안정성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 실리콘 아조계 매크로 개시제(SAM-1)를 투입하더라도, 코어 및 코어-쉘 공중합체 제조 시 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 유화제를 투입하지 않은 비교예 4의 경우에서는, 분산성, 충격강도 및 열 안정성의 개선 효과가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 코어와 코어-쉘 공중합체 제조 시 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 유화제의 총 함량을, 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로 2.75 중량부를 초과하여, 2.9 중량부(코어 제조 시, 코어 70 중량부 기준 1.4 중량부, 코어-쉘 공중합체 제조 시 1.5 중량부)로 투입한 비교예 5의 경우에서도 분산성 개선 효과가 나타나지 않고, 충격강도 및 열 안정성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 유화제 내의 옥시에틸렌 구조체가, 코어-쉘 공중합체 내에 다량으로 존재하는 경우, 활제가 과다하게 투입되는 현상이 나타난 것으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
또한, 코어-쉘 공중합체 제조 시 실리콘 아조계 매크로 개시제를 3.2 중량부를 초과하여, 3.5 중량부로 투입한 비교예 6의 경우, 실리콘이 갖는 특성으로 인해, 실리콘이 코어-쉘 공중합체 내에 과다하게 존재하는 경우, 서로 뭉치는 응집 현상으로 인해 분산성이 저하되면서 충격강도 및 열 안정성 향상 효과가 반감되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트(PAP-1) 유화제를 투입하지 않고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 유화제의 총 함량을 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부로 투입한 비교예 7의 경우에서도, 분산성, 충격강도 및 열 안정성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어-쉘 공중합체 제조 시 실리콘 아조계 매크로 개시제를 0.6 중량부 미만인, 0.1 중량부로 투입한 비교예 7의 경우, 실리콘 아조계 매크로 개시제에 의한 충격강도 및 열 안정성 효과가 충분히 발현되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 중합체, 특히 염소화된 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 수지 조성물의 충격강도는 물론, 열 안정성 및 분산성 특성도 동시에 향상시키는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 제1 포스페이트계 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 코어, 제2 포스페이트계 유화제 및 매크로 개시제의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고,
    상기 매크로 개시제의 투입 함량은 상기 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은 탄소수 12 내지 14의 알킬기이며,
    R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    n은 4 내지 8의 정수이며,
    m은 1 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    M은 Na 또는 K이고, R2는 에틸렌기인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 총 투입 함량은, 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 1.9 중량부 내지 2.7 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 실리콘 아조계 매크로 개시제인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R6, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 시아노기이고,
    R7 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    x는 10 내지 1,000에서 선택된 정수이며,
    o는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
    *는 반복단위 간 결합위치이되, 말단인 경우 수소이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제의 투입 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법
  8. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 제1 포스페이트계 유화제를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 감싸며, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 매크로 개시제 유래 연결부 및 제2 포스페이트계 유화제를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 제1 포스페이트계 유화제 및 제2 포스페이트계 유화제의 함량은, 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 2.75 중량부 이하이고,
    상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 3.2 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  9. 제8항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합체는 염소 함량이 63 중량% 내지 69 중량%인 수지 조성물.
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