KR101508037B1 - 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포스페이트 계열의 음이온성 유화제를 사용함으로써 계절별 점도 편차가 해소되어 상황에 따라 처방 변경 없이 균일한 물성의 페이스트 졸을 만들 수 있으며, 수분 흡수에 의한 가공품의 백화현상도 방지할 수 있고, 경시율이 낮은 졸을 제조할 수 있는 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포스페이트 계열의 음이온성 유화제를 사용함으로써 계절별 점도 편차가 해소되어 상황에 따라 처방 변경 없이 균일한 물성의 페이스트 졸을 만들 수 있으며, 수분 흡수에 의한 가공품의 백화현상도 방지할 수 있고, 경시율이 낮은 졸을 제조할 수 있는 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
페이스트 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 통상 유화중합, 미세 현탁중합, 시드 유화중합 등을 사용하여 제조한다.
이중 시드 유화 중합에서는 2가지 종류의 평균 입경이 다른 시드를 중합 초기에 투입하여 염화비닐 단량체가 시드와 반응하면서 성장하여 최종 라텍스 입자를 제조한다. 제1 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 개시제를 첨가하고 균질기 펌프를 이용하여 균질화한 다음 중합하여 제조한 것으로 평균 입경이 0.4 내지 0.8㎛ 정도이고, 제2 시드는 유화 중합으로 제조하며 평균 입경이 0.1 내지 0.3㎛ 정도이다.
일반적으로 사용되는 음이온성 유화제는 물과 상용성이 좋아 분산이 잘되고 중합이 용이한 장점이 있지만 중합 후 염화비닐계 수지 표면에 남아 대기중의 습기에 따라 점도가 변화하는 단점이 있다. 용도에 따라서는 고온에서 수분을 흡수하여 하얗게 백화되는 현상이 발생한다. 이는 계절에 따라 혹은 조건에 따라 최종 가공품의 물성을 변화시키는 문제를 야기하므로 습기에 영향을 받지 않는 염화비닐계 수지 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유화제의 친수성 성분으로 인한 염화비닐계 수지의 계절별 점도 편차 및 수분에 노출되었을 때 하얗게 변화하는 수백화 문제를 해결할 수 있는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 염화비닐 단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 첨가하여 시드 유화중합하거나 염화비닐 단량체의 중합 후에 인산계 음이온성 유화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 계절 별 점도 편차가 해소되어 상황에 따라 처방 변경 없이 균일한 물성의 페이스트 졸을 만들 수 있으며 수분 흡수에 의한 가공품의 백화 현상도 방지할 수 있다. 추가적으로 경시율이 낮은 졸을 얻을 수 있다. 기존의 포스페이트 계열의 비이온 유화제나 기타 첨가제는 중합 시 라텍스 안정성 저하문제로 정상적인 염화비닐 수지를 얻을 수 없으나 음이온성 유화제를 사용하여 이런 문제없이 정상적인 염화비닐 수지를 생산할 수 있다.
염화비닐계 수지의 제조에 있어서 중합 시 투입되는 유화제의 특성이 최종 라텍스 및 수지의 특성을 결정하게 된다. 본 발명에서는 요구되는 특성에 맞는 물성을 구현하기 위해 새로운 유화제를 중합에 적용할 경우 투명성 및 내수백화성이 현저하게 개선된 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
염화비닐계 수지에 음이온성 유화제를 사용할 경우 중합 후 염화비닐계 수지 표면에 남아 대기 중의 습기에 따라 점도가 변하거나 고온에서 수분을 흡수하여 하얗게 백화되는 현상이 발생하는 것이 유화제의 친수성 특성 때문이므로 이를 최소화하여 안정적인 라텍스를 얻을 수 있는 포스페이트 계열의 음이온성 유화제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
포스페이트 계열의 음이온성 유화제를 사용하여 염화비닐 라텍스를 제조 후 스프레이 드라이를 통해 건조하여 염화비닐 수지를 얻는다. 이를 DOP 및 첨가제와 혼합하여 졸 상태로 만들어 점도를 측정하고 시트로 가공하여 내수백화성 및 투명성을 측정한다.
우선, 본 발명에서 사용하는 용어 "염화비닐계 수지"란 염화비닐 단량체를 중합하여 만든 폴리염화비닐 호모고분자는 물론, 염화비닐과 공중합체를 만드는데 흔히 쓰이는 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 등의 단량체와 염화비닐을 공중합하여 얻은 공중합 수지 그리고 공중합 수지와 폴리염화비닐의 고분자 블렌드도 아울러 일컫는 용어이다.
상기 염화비닐계 수지는 유화 중합(emulsion polymerization)으로 제조하며, 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다. 종래 기술의 유화 중합에서는 분자량을 높이기 위하여 중합 반응 온도를 낮추는 경우가 많았고, 전체 반응 속도가 너무 많이 떨어지지 않도록 높은 온도에서 반응을 개시하였다가 비교적 낮은 온도로 낮추어 반응을 진행하는 방식을 취하곤 하였다. 본 발명의 염화비닐계 수지는 이러한 방식을 사용하지 않고 등온 중합으로 제조한다. 본 발명의 방식을 따르면, 등온 중합으로도 복잡하고 조절이 번거로운 비등온 중합에 뒤지지 않는, 적절히 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있다.
본 발명은 염화비닐 단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 첨가하여 시드 유화중합하거나 염화비닐 단량체의 중합 후에 인산계 음이온성 유화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기 염화비닐 단량체는 비인산계 음이온성 유화제와 혼합하여 첨가될 수 있다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 소디움 인산 에스테르계의 부분 중화물을 포함하는 것은 모두 사용될 수 있으며, 대표적으로는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R는 탄소수 1개 이상의 알킬기 혹은 알킬기와 혼합된 페닐기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 18의 정수이다.
바람직하게는 소디움 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트가 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 인산계 음이온성 유화제는 0.1 내지 10중량부를 사용한다. 인산계 음이온성 유화제가 0.1중량부 미만일 경우에는 라텍스 안정성이 정상적인 라텍스를 얻을 수 없는 문제점이 있으며, 10중량부 초과할 경우에는 중합 말기 온도 상승에 의한 폼 발생으로 반응 컨트롤 문제나 점도 상승, 이송 문제 등이 있다.
본 발명에 사용되는 비인산계 음이온성 유화제는 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산 칼륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등의 에톡시황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 라우릴황산나트륨이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유화제의 혼합 사용은 각각의 특성이 더해져 시너지 효과를 내기보다는 각각의 장점 마저 잃어버리는 경우가 많으므로, 혼합할 경우 투입량은 특정 비율이 정해져 있지 않고 총량이 0.1 내지 10중량부 범위 내에서 자유롭게 조절가능하다. 0.1중량부보다 적을 경우에는 라텍스를 얻기가 어렵고, 10중량부 초과할 경우에는 점도 상승 및 이송 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 라텍스 제조 방법은, 유화 중합에 따른다면 등온 중합 혹은 비등온 중합이든 관계없으며, 가교제 또한 사용하든지 사용하지 않든지 관계없다. 예를 들면, a) 염화비닐 단량체, b) 물, c) 중합용 시드, d) 개시제와 e) 유화제를 고압 반응기 속에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 54±1.0℃로 하여 등온 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻을 수 있다.
이때 염화비닐 단량체를 비롯한 반응 혼합물의 조성은 이 분야의 평균적 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 여기서 상술하지는 않는다. 예시 조성으로서 a) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, b) 염화비닐계 중합체의 농도가 20 내지 75중량%에 달하게 되는 양의 물 c) 중합 시드 라텍스 0 내지 15중량부 및 d) 인산계 음이온성 유화제 0.1 내지 10중량부를 유화 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독은 물론 염화비닐과 공중합할 수 있는 통상의 염화비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 아세트산비닐, 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 지방산 또는 이들 지방산의 무수물 등을 공중합 단량체로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 물로는 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 c)의 시드 라텍스(seed latex)는 서로 크기가 다른 1종 이상의 심종입자 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 특히 평균입경이 0.1~0.25㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.4~0.7㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 지름이 약 0.2㎛인 시드 라텍스와 평균 입자 지름이 약 0.6㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
이때 그 혼합 사용량은 상기 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입량 비가 0.65 내지 1.52 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 0.65 미만인 경우에는 바닥재용 수지의 발포 물성 측면을 감안할 때 바람직하지 않은 것으로, 즉 작은 입자의 함량이 너무 부족하여 발포배율이 떨어지고 셀이 거칠게 나타나 바닥재 용으로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 1.52를 초과하면 점도가 너무 높아져 페이스트 졸의 제작 및 가공이 어렵고 경시 점도 변화율도 높아지는 문제가 있어 역시 바람직하지 않다.
상기 평균 입경이 큰 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 2 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 2중량부 미만일 경우에는 중합 반응성이 저하되어 생산성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 10중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 반응열 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 입경이 큰 시드 안에 들어 있는 유용성 개시제에 의하여 중합이 일어난다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디 카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 상기 유용성 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.05중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 1중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 통상의 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있는데, 수용성 개시제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 사용된다. 수용성 개시제로는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다.
상기 시드 유화중합은 40 내지 65℃의 온도에서 4 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1:
염화비닐계
라텍스 및
분체상
페이스트 염화비닐 수지의 제조
500L 고압 반응기에 탈이온수 76phm, 염화비닐 모노머 100phm, 소디움 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트 0.7phm을 투입한 후 55℃로 승온하여 약 6시간 동안 시드 유화중합하여 염화비닐계 라텍스를 제조하였다. 사용된 큰 시드는 평균입경이 0.7㎛이고 작은 시드는 평균입경이 0.2㎛였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 소디움 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트의 투입량이 1.0phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬이서 포스페이트 0.3phm와 라우릴황산나트륨 0.5phm을 혼합 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 라우릴황산나트륨 0.8phm을 단독 적용하고 중합 완료 후 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬이서 포스페이트 0.6phm을 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬이서 포스페이트 대신에 라우릴황산나트륨 0.8phm를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 포스페이트계 비이온 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트(RS610)를 중합 후 추가로 0.6phm 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
비교예
3
상기 비교예 1에서 포스페이트계 비이온 유화제 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트(RS610)를 중합 중 1phm을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐계 분체상을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 분체상의 점도 및 투명성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 점도(AR2000EX, TA instruments): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 20중량부, 2차 가소제 5중량부, 점도 저하제 10중량부, 안정제 2.5중량부, 보조 안정제 3중량부를 가하여 500rpm에서 10분간 보관 후 전단속도(shear rate) 1/s에서 점도를 측정하였다.
* 경시점도: 상기의 페이스트 졸을 24시간 보관 후 측정하였다.
* 경시율: 경시 점도를 초기에 측정한 점도로 나누어 구하였다.
* 투명성: 유리판에 플라시티졸을 코팅 후 205℃에서 3분 30초간 가열하여 시편을 제작한 후 헤이즈 미터(haze meter)를 이용하여 측정하였다.
* 내수백화성: 70℃ 항온조에서 제작한 시편을 1시간 담가 놓은 후에 꺼내어 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다(낮은 값일수록 투명한 것을 의미한다.)
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 유화제 1* (phm) | 0.7 |
1.0 |
0.3 |
0.6 (중합후 투입) |
- |
- |
- |
| 유화제 2* (phm) | - | - | 0.5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | - |
| 유화제 3* (phm) | - | - | - | - | - | 0.6 | 1.0 |
| 투명성 | 20.6 | 15.0 | 22.4 | 20.4 | 27 | 24.6 | - |
| 내수백화성 | 47.9 | 44.6 | 65.8 | 46.1 | 75.8 | 56.7 | - |
| 점도 (습도 30%) |
4.502 | 4.449 | 5.025 | 4.70 | 5.428 | 6.14 | - |
| 점도 (습도 80%) |
4.911 | 4.716 | 4.698 | 5.04 | 3.944 | 5.227 | - |
| 경시율 (습도 30%) |
1.42 | 1.26 | - | 1.33 | 2.41 | - | - |
* 유화제 1: 소디움 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트
* 유화제 2: 라우릴황산나트륨
* 유화제 3: 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트
상기 표 2에서 보시는 바와 같이, 인산계 음이온성 유화제를 포함하여 제조한 실시예 1 내지 3은 인산계 음이온성 유화제를 포함하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 내수백화성, 투명성이 우수하고, 습도에 따른 점도 편차가 해소되었으며, 경시율이 낮은 졸을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3의 경우에는 염화비닐계 라텍스를 얻지 못하였다. 인산계 음이온성 유화제를 염화비닐 단량체의 중합 후에 투입한 실시예 4의 경우는 개선효과가 좋게 나타났습니다.
Claims (7)
- 염화비닐 단량체 및 인산계 음이온성 유화제를 첨가하여 시드 유화중합하거나 염화비닐 단량체의 중합 후에 인산계 음이온성 유화제를 첨가하되, 상기 인산계 음이온성 유화제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R는 탄소수 1개 이상의 알킬기 혹은 알킬기와 혼합된 페닐기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 18의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체에 비인산계 음이온성 유화제가 혼합되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 인산계 음이온성 유화제는 소디움 폴리옥시에틸렌알킬이서 포스페이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 인산계 음이온성 유화제는 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 비인산계 음이온성 유화제는 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산염, 술포숙신산염, 지방산염, 에톡시황산염, 알칸술폰산염 및 알킬에테르 인산에스테르염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 인산계 음이온성 유화제는 0.1 내지 10중량부이고, 상기 비인산계 음이온성 유화제는 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 라텍스의 제조방법.
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