KR101841356B1 - 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 상기 공중합체는 비닐아세테이트 유래 단위를 특정비율로 포함하고 중합도 1200 내지 1300 범위에서 특정범위의 다분산지수, 예컨대 2.1 내지 2.4의 다분산지수를 가짐으로써 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 특히 자동차 산업이나 폴리염화비닐수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법{Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and preparation method thereof}
본 발명은 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 염화비닐 단량체를 단독으로 중합하여 제조할 수 있으며, 동시에 다양한 단량체와 공중합하여 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 염화비닐계 수지는 오랫동안 다양한 용도에 폭넓게 사용되어 왔으며 현재 물리적 성질을 개선하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.
염화비닐 단량체와 다양한 단량체를 공중합하여 제조한 염화비닐계 공중합체는 가공 후 고분자의 열가소성이나 유동성을 향상시키고, 용해성을 개선시키는 효과가 있다. 일반적으로 염화비닐계 공중합체는 원하는 최종제품을 가공하는데 요구되는 가공조건의 어려움을 감소시키기 위한 수단으로 사용되어 왔다.
이러한 염화비닐계 공중합체 중에 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 공중합하여 제조한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 현재까지 가장 중요한 상품으로 알려져있다. 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 용도는 염화비닐 중합체(PVC)의 용도와 대부분 일치하지만, 비닐아세테이트가 염화비닐과 비교하여 가격이 거의 두배 정도 비싸므로 가격에 의해 용도가 결정되는 경우가 많다.
그러나, 공중합된 비닐아세테이트의 함량이 미량이라 할지라도 가공온도의 범위가 확대되고 가공 시 흐름 및 광택, 접착성, 기계적 강도 등이 변화되므로, 상기 특성을 고려하여 다양한 용도로 적용이 고려되고 있다.
이러한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 비닐마루재료, 가구에 사용되는 비닐과 섬유의 적충물, 벽지, 주택의 실재 장식용 벽지, 커튼, 바닥 매트 및 실란트(sealant)나 자동차 언더바디 코팅재 등 매우 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 실란트(sealant)나 자동차 언더바디 코팅재의 경우에는 생산성과 친환경적 이슈로 인해 기존 가공온도 대비 낮은 가공온도에서 가공하여 제품을 생산하고 있다. 그러나, 낮은 가공온도에서 가공된 제품은 비교적 높은 가공온도에서 가공된 제품에 비하여 상대적으로 인장강도가 저하되는 단점이 있다.
따라서, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 산업, 특히 실란트나 자동차 언더바디 코팅재 분야 산업에 용이하게 적용하기 위해서는 낮은 가공온도 조건 하에서 가공하여도 우수한 인장강도를 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2000-302805 A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합도 1200 내지 1300 범위에서 다분산지수(PDI)가 2.1 내지 2.4이고, 4 중량% 내지 7 중량%의 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐 단량체 전량 100 중량% 중 50 중량% 내지 80 중량%의 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체 전량 100 중량부에 대하여 비닐아세테이트 5.5 중량부 내지 10 중량부를 혼합하고 균질화한 후 중합반응을 개시하는 단계(단계 1); 및 중합반응 개시 후 염화비닐 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 투입하여 중합반응에 참여시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 특정 함량 범위의 비닐아세테이트 유래 단위 및 중합도 1200 내지 1300 범위에서 특정범위의 다분산지수, 예컨대 2.1 내지 2.4의 다분산지수를 가짐으로써 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은 염화비닐 단량체를 중합반응 개시 전에 일괄적으로 전량을 투입하지 않고 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량 중 일부를 중합반응 개시 전 비닐아세테이트 단량체와 함께 투입하여 중합반응을 개시한 후 나머지 일부를 특정시점, 예컨대 총 반응시간 1/3 시점 이상인 시점에 일괄투입 또는 연속투입하여 중합반응에 참여시킴으로써 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 용이하게 형성시키면서 전술한 범위의 다분산지수를 가질 수 있도록 할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 플라스티졸을 저온 가공하여 제조된 가공품은 우수한 인장강도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로하는 산업, 특히 자동차 산업이나 폴리염화비닐수지 산업에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 저온 가공 시에도 우수한 인장강도 특성을 발현할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공한다.
염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 가공 시 흐름 및 광택 등의 특성이 우수하고 물리적 특성이 좋아 주택 실내용 벽지, 커튼, 바닥 매트뿐 아니라 자동차 산업에서 실란트(sealant)나 자동차 언더바디 코팅재 등으로 매우 다양한 분야에 사용되고 있다. 일반적으로 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 착색제, 열안정제 등 각종 첨가제를 혼합하여 가공 조성물을 만들어 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등 목적에 따라 상이한 가공공정을 통해 전술한 바와 같은 다양한 분야의 제품으로 제조되어 사용되고 있다.
일례로, 실란트(sealant)나 자동차 언더바디 코팅재의 경우에는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 플라스티졸을 이용하여 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 공정을 통해 제품을 제조하는 페이스트 가공을 통해 제조되고 있으며, 상기 가공은 160℃ 내지 180℃ 이상의 온도 조건 하에서 수행되고 있다. 한편, 최근에는 자동차 산업의 생산성과 환경에 대한 관심이 고조됨에 따라 가공 용이성을 높여 생산성을 향상시키고 이와 동시에 보다 환경 친화적으로 제품을 제조하는 방안이 시행되고 있다. 이의 일례로서 상대적으로 낮은 가공온도 조건 하에서 가공하여 제품을 제조하고 있으며, 가공온도를 점차 더 낮추는 방안이 검토되고 있다. 그러나, 낮은 가공온도에서 가공할 경우 제품의 인장강도가 감소되는 문제가 있으며, 가공온도를 낮출수록 인장강도의 감소폭은 더 크게 나타나고 있다. 따라서, 변화되는 산업 환경(예컨대, 생산성 및 환경 문제)에 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 용이하게 적용하기 위해서는 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 갖는 제품을 얻을 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 저온 가공 시에도 우수한 인장강도 특성을 발현할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 중합도 1200 내지 1300 범위에서 다분산지수(PDI)가 2.1 내지 2.4이고, 4 중량% 내지 7 중량%의 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 중합도 1200 내지 1300 범위에서 다분산지수(PDI)가 2.1 초과 2.3 미만인 것일 수 있으며, 5 중량% 내지 6 중량%의 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다.
만약, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체가 비닐아세테이트 유래 단위를 상기의 4 중량% 내지 7 중량%의 함량을 벗어나 포함하는 경우에는 이를 저온 가공하여 제조된 가공품의 저온 인장강도가 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 여기에서, 저온 인장강도는 후술하는 바와 같다.
본 발명에서 용어 "유래 단위"는 어떠한 물질에 의하여 발생된 구조 또는 성분이거나 상기 어떠한 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 비닐 아세테이트 유래 단위는 비닐아세테이트로부터 기인한 구조 또는 성분이거나 비닐아세테이트 자체 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 160,000 g/mol 내지 165,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 용어 "중합도(degree of polymerization)"는 중합체를 구성하는 반복된 단위(단위체 또는 단량체)의 수를 나타내는 것이다.
본 발명에서 용어 "다분산지수(polydispersity index)"는 중합체의 분자량 분포를 나타낸 것으로 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 나타내는 값이다.
상기 중합도는 JIS K6720-2에 의거하여 측정한 값이며, 상기 다분산지수는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정한 후 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 구한 값이다. 이때, 상기 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)은 상기 염화비닐-비닐아세테이트 0.02 g을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 20 ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 완전히 녹인 후 GPC(gel permeation chromatography) 기기(Waters 2414, Waters 社)를 사용하여 측정한 후 표준시료(S-1.3, S-2.8, S-6.8, S-20, S-51, S-126, S-282, S-791, S-1640 및 S-258, Showa Denko k.k.)를 사용하여 검량선을 그린 후 환산하여 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 전술한 바와 같이 중합도 1200 내지 1300 범위에서 2.1 내지 2.4의 다분산지수를 가지고, 비닐아세테이트 유래 단위를 특정비율로 포함함으로써 저온 가공 시에도 우수한 인장강도를 발현할 수 있다. 이에, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 플라스티졸을 이용하여 저온 가공하여 제조된 가공품의 저온 인장강도가 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 인장강도가 10 MPa 내지 14 MPa일 수 있고, 신율(%)이 600% 내지 1,100%일 수 있으며, 투명도(%)가 80% 내지 92%일 수 있다.
이때, 상기 인장강도, 신율 및 투명도는 각각 상기 공중합체를 130℃에서 30분간 열처리하여 폭 6.25 mm 및 두께 1.5 mm의 시편으로 제조한 후 상기 시편을 이용하여 측정한 것이다.
구체적으로, 상기 시편은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 100 g에 가소제(디옥틸프탈레이트) 60 g 및 안정제(SONGSTABTM BZ-119, 송원산업) 2 g을 혼합하여 제조된 플라스티졸을 유리판 위에 2 mm 두께로 도포한 후 130℃의 온도의 오븐에서 30분 동안 방치하여 제조된 것이며, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 저온 가공하여 제조된 가공품을 나타내는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제외한 나머지 물질, 예컨대 가소제 및 안정제는 가공 용이성을 위한 첨가제로 사용된 것이므로, 상기 시편의 인장강도, 신율 및 투명도는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 자체로부터 발현되는 특성인 것일 수 있다.
또한, 상기 인장강도 및 신율은 상기 시편을 이용하여 ASTM D638에 준하여 인장강도 측정기(모델명: 2010. Zwick 社)를 이용하여 측정한 값이고, 상기 투명도는 상기 시편을 이용하여 Haze-gard plus(BYK 社)로 측정한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐 단량체 전량 100 중량% 중 50 중량% 내지 80 중량%의 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체 전량 100 중량부에 대하여 비닐아세테이트 단량체 5.5 중량부 내지 10 중량부를 혼합하고 균질화한 후 중합반응을 개시하는 단계(단계 1); 및 중합반응 개시 후 염화비닐 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 투입하여 중합반응에 참여시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합은 유화중합일 수 있으며, 구체적으로는 미세유화중합일 수 있다.
상기 단계 1은 염화비닐 단량체 일부와 비닐아세테이트 단량체를 이용하여 중합반응을 개시하는 단계로, 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량 100 중량% 중 50 중량% 내지 80 중량%의 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체 전량 100 중량부 대비 5.5 중량부 내지 10 중량부의 비닐아세테이트 단량체를 혼합하고 균질화한 후 중합반응을 개시하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 중합반응은 30℃ 내지 70℃의 온도범위 하에서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1은 유화제가 충진된 반응기에 중합 개시제 및 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 전술한 함량으로 투입하여 혼합하고 균질화한 후 중합반응을 개시함으로써 수행할 수 있다.
상기 유화제가 충진된 반응기는 유화제를 포함하는 혼합용액이 들어 있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 유화제 이외에 중합수 및 유화 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 유화제는 직쇄 알킬벤젠 설폰산염, 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에폭시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화 보조제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 세틸알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액은 필요에 따라 반응 억제제를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응 억제제는 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민 및 트리에탄올 아민 중 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 40℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5℃ 내지 15℃의 온도조건 하에서 고압 균질기를 전체압 800 psi 내지 1400 psi를 전단과 후단에 각각 1:9 내지 9:1의 비율로 분배되게 운전하여 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 나머지 염화비닐 단량체를 투입하여 중합반응에 참여시켜 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 중합에 사용되는 염화비닐 단량체 전량 100 중량% 중 나머지 20 중량% 내지 50 중량%의 염화비닐 단량체를 상기 단계 1의 반응기에 투입하고 중합반응에 참여시킴으로써 수행할 수 있다. 이때, 중합반응 개시 전 투입된 염화비닐 단량체와 중합반응 개시 후 투입되는 염화비닐 단량체는 4:1 내지 1:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
상기 단계 2에서 투입되는 염화비닐 단량체, 즉 중합반응 개시 후 투입되는 염화비닐 단량체 20 중량% 내지 50 중량%는 어느 일 시점에 일괄적으로 투입하거나, 여러 시점으로 나누어 분할투입하거나 또는 어느 일 시점부터 중합완료 전까지 일정시간 동안 균일한 양으로 연속투입하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 중합반응 개시 후 투입되는 염화비닐 단량체는 총 반응시간의 1/3 이상인 시점에 20 중량% 내지 50 중량%를 일괄투입하는 것이거나, 또는 총 반응시간의 1/3 이상인 시점부터 20 중량% 내지 50 중량%를 시간당 3 중량% 내지 17 중량%의 투입속도로 연속투입하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 1/2 이상인 시점에 전술한 양을 일괄 투입하거나, 연속투입하는 것일 수 있다.
이때, 상기 총 반응시간은 반응기 내부 온도가 중합온도에 도달하여 중합반응이 개시된 시점부터 중합을 종료시키는 시점(예컨대, 반응기 내부압력이 3.5 kg/cm2까지 감소한 시점)까지의 시간을 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐 단량체 일부를 투입하여 중합반응을 개시하고, 중합반응 개시 후 나머지 염화비닐 단량체를 특정시점에 일괄투입 또는 연속투입함으로써 반응계 내에 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 비율을 적절하게 유지시킴으로써 목적하는 조성비를 갖는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 염화비닐 단량체는 비닐아세테이트 단량체보다 반응성이 우수하기 때문에 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 용이하게 제조하기 위해서는 중합반응 초기와 중합반응 중의 반응기 내의 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 비율을 일정하게 유지시키는 것이 필요하다. 만약 염화비닐 단량체 전량을 비닐아세테이트 단량체와 함께 중합 개시 전에 일괄투입하여 중합반응을 수행할 경우에는 중합반응 후기(예컨대, 종결 시점)에 미반응 단량체 중 비닐아세테이트 단량체의 비율이 높아질 수 있으며, 불균일화 반응이 높아질 수 있다. 이에, 결과적으로 제조된 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 내 비닐아세테이트 유래 단위의 함량이 낮아지거나, 상기 공중합체의 다분산지수가 목적하는 범위에서 벗어나 커지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2 이후에 세척, 응집 및 건조하는 단계 중 1 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 가공품을 제공한다.
구체적으로, 상기 플라스티졸은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 저하제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가공품은 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 가공품일 수 있다. 상기 가공품은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 플라스티졸을 이용하여 제조됨으로써 전술한 바와 같이 우수한 인장강도 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4 kg과 지방산 알코올 10 kg을 탈이온수 400 kg에 혼합하여 제조한 혼합물을 투입하고 디-(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(75%) 180 g, 염화비닐 단량체 300 kg 및 비닐아세테이트 단량체 30 kg을 첨가하고 강하게 교반하여 혼합한 후 균질기 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 각각 1:1의 비율로 분배되도록 운전하여 균질화를 실시하였다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮기고 반응기 내부 온도를 45℃로 승온시켜 중합반응을 개시하였다. 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점(총 반응시간의 50% 시점)에 염화비닐 단량체 100 kg을 반응기에 일괄투입하여 중합반응에 참여시켰다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 kg/cm2까지 감소되면 중합반응을 종결하고 미반응 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 상기 라텍스는 pH 3.07, 총 고형분 함량(TSC) 44.03 wt% 및 평균입경 1.089 ㎛이었다.
상기 라텍스의 평균입경은 DC24000 UHR(CPS Instruments, Inc.)를 이용하여 24000 rpm에서 중량평균입경을 측정하였다.
실시예 2
염화비닐 단량체 100 kg을 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점이 아닌 9시간이 된 시점(총 반응시간의 약 65% 시점)에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.43, 총 고형분 함량(TSC) 44.6 wt% 및 평균입경 1.054 ㎛이었다.
실시예 3
염화비닐 단량체 100 kg을 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점이 아닌 11시간이 된 시점(총 반응시간의 약 80% 시점)에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.45, 총 고형분 함량(TSC) 44.18 wt% 및 평균입경 1.051 ㎛이었다.
실시예 4
디-(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(75%)를 160 g으로 사용하고, 중합반응 개시 전 염화비닐 단량체를 300 kg 대신 200 kg으로 투입하고, 중합반응 개시 후 11시간이 된 시점(총 반응시간의 약 80% 시점)에 200 kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.39, 총 고형분 함량(TSC) 44.23 wt% 및 평균입경 1.043 ㎛이었다.
실시예 5
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4 kg과 지방산 알코올 10 kg을 탈이온수 400 kg에 혼합하여 제조한 혼합물을 투입하고 디-(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(75%) 180 g, 염화비닐 단량체 300 kg 및 비닐아세테이트 단량체 30 kg을 첨가하고 강하게 교반하여 혼합한 후 균질기 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 각각 1:1의 비율로 분배되도록 운전하여 균질화를 실시하였다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮기고 반응기 내부 온도를 45℃로 승온시켜 중합반응을 개시하였다. 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점(총 반응시간의 50% 시점)부터 염화비닐 단량체 100 kg을 7시간 동안 균일하게 연속투입(약 15 kg/hr 투입)하여 중합반응에 참여시켰다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 kg/cm2까지 감소되면 중합반응을 종결하고 미반응 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻은 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.26, 총 고형분 함량(TSC) 44.52 wt% 및 평균입경 1.024 ㎛이었다.
실시예 6
염화비닐 단량체 100 kg을 중합반응 개시 후 11간이 된 시점(총 반응시간의 약 80% 시점)부터 3시간 동안 균일하게 연속투입(약 33 kg/hr 투입)한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.39, 총 고형분 함량(TSC) 44.22 wt% 및 평균입경 1.017 ㎛이었다.
실시예 7
중합반응 개시 전에 염화비닐 단량체를 300 kg 대신 200 kg으로 투입하고, 염화비닐 단량체 100 kg을 중합반응 개시 후 11시간이 된 시점(총 반응시간의 약 80% 시점)부터 3시간 동안 균일하게 연속투입(약 67 kg/hr 투입)한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.43, 총 고형분 함량(TSC) 44.33 wt% 및 평균입경 0.995 ㎛이었다.
실시예 8
비닐아세테이트 단량체를 30 kg 대신 23 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.41, 총 고형분 함량(TSC) 44.17 wt% 및 평균입경 1.105 ㎛이었다.
실시예 9
비닐아세테이트 단량체를 30 kg 대신 40 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.19, 총 고형분 함량(TSC) 44.04 wt% 및 평균입경 1.074 ㎛이었다.
실시예 10
중합반응 개시 전 염화비닐 단량체를 300 kg 대신 320 kg으로 투입하고, 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점(총 반응시간의 약 50% 시점)에 80 kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.4, 총 고형분 함량(TSC) 44.32 wt% 및 평균입경 1.0 ㎛이었다.
비교예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4 kg과 지방산 알코올 10 kg을 탈이온수 400 kg에 혼합하여 제조한 혼합물을 투입하고 디-(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(75%) 180 g, 염화비닐 단량체 400 kg 및 비닐아세테이트 단량체 30 kg을 첨가하고 강하게 교반하여 혼합한 후 균질기 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 각각 1:1의 비율로 분배되도록 운전하여 균질화를 실시하였다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮기고 반응기 내부 온도를 45℃로 승온시켜 중합반응을 개시하였다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 kg/cm2까지 감소되면 중합반응을 종결하고 미반응 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻은 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.12, 총 고형분 함량(TSC) 44.84 wt% 및 평균입경 1.017 ㎛이었다.
비교예 2
염화비닐 단량체를 430 kg으로 사용하고, 비닐아세테이트 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐 중합체 라텍스는 pH 3.21, 총 고형분 함량(TSC) 44.50 wt% 및 평균입경 1.091 ㎛이었다.
비교예 3
비닐아세테이트 단량체를 25 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.41, 총 고형분 함량(TSC) 44.59 wt% 및 평균입경 1.059 ㎛ 이었다.
비교예 4
비닐아세테이트 단량체를 20 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.35, 총 고형분 함량(TSC) 44.37 wt% 및 평균입경 1.072 ㎛이었다.
비교예 5
비닐아세테이트 단량체를 42 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.35, 총 고형분 함량(TSC) 44.01 wt% 및 평균입경 1.098 ㎛ 이었다.
비교예 6
비닐아세테이트 단량체를 60 kg으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.32, 총 고형분 함량(TSC) 43.87 wt% 및 평균입경 1.078 ㎛ 이었다.
비교예 7
중합반응 개시 전 염화비닐 단량체를 300 kg 대신 335 kg으로 투입하고, 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점(총 반응시간의 약 50% 시점)에 65 kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 수득하였다. 여기에서, 분무건조 전 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 라텍스는 pH 3.36, 총 고형분 함량(TSC) 44.21 wt% 및 평균입경 1.094 ㎛이었다.
비교예 8
중합반응 개시 전 염화비닐 단량체를 300 kg 대신 135 kg으로 투입하고, 중합반응 개시 후 7시간이 된 시점(총 반응시간의 약 50% 시점)에 265 kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중합반응을 실시하였으나, 과도한 응집현상의 발생으로 공중합체의 형성이 이루어지지 않았다.
실험예 1
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 8에서 제조된 각 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 비교예 2에서 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 비교분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 비닐아세테이트 함량(wt%)
1 ml 바이알에 상기 각 공중합체 5 mg과 THF-d8 0.5 ml을 넣고 12시간 동안 교반하여 각 샘플을 제조한 후, Agilent 500 MHz NMR을 이용하여 정량분석을 실시하였으며, 각 공중합체 내 비닐아세테이트 함량은 상기 정량분석 결과를 이용하여 하기 수학식 1로 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112016086839623-pat00001
상기 수학식 1에서 S는 메틴 양자(methane protons) 피크의 적분값이고, M은 분자량을 나타내며, VAc는 비닐아세테이트이고 VCM은 염화비닐 모노머를 나타내는 것이다.
2) 중합도 측정
중합도는 JIS K6720-2에 의거하여 측정하였다.
3) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)
상기 다분산지수는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정한 후 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 구하였다. 상기 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)은 상기 각 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 또는 염화비닐 중합체 0.02 g을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 20 ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 완전히 녹인 후 GPC(gel permeation chromatography) 기기(Waters 2414, Waters 社)를 사용하여 측정한 후 표준시료(S-1.3, S-2.8, S-6.8, S-20, S-51, S-126, S-282, S-791, S-1640 및 S-258, Showa Denko k.k.)를 사용하여 검량선을 그린 후 환산하여 얻었다.
구분 비닐아세테이트 함량(wt%) 중합도(DP) 중량평균분자량(g/mol) 수평균분자량(g/mol) 다분산 지수
실시예 1 5.36 1250 164294 70590 2.33
실시예 2 5.41 1260 164010 70089 2.34
실시예 3 5.47 1250 160978 70319 2.29
실시예 4 5.52 1240 162276 72075 2.25
실시예 5 5.58 1260 161423 69887 2.31
실시예 6 5.60 1250 163641 72093 2.27
실시예 7 5.65 1270 162539 74949 2.17
실시예 8 4.09 1260 164328 70046 2.35
실시예 9 7.00 1240 161630 65890 2.40
실시예 10 5.29 1250 164191 69484 2.36
비교예 1 5.5 1260 161865 64772 2.50
비교예 2 - 1270 168320 66790 2.52
비교예 3 4.71 1250 165680 68690 2.41
비교예 4 3.56 1260 164289 67730 2.46
비교예 5 8.02 1220 160417 63914 2.51
비교예 6 11.96 1190 161059 63093 2.55
비교예 7 5.13 1240 168448 70012 2.41
비교예 8 N/A N/A N/A N/A N/A
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 10의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 유래 단위 함량 및 다분산지수가 목적하는 범위를 나타내었으나, 비교예 1 내지 비교예 7의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 또는 염화비닐 중합체는 다분산지수가 목적하는 범위의 최대치인 2.4보다 높은 수치를 나타내었으며, 비교예 8의 경우에는 라텍스 응집현상으로 인해 공중합체를 제대로 형성하지 못해 측정이 불가하였다.
여기에서, 비교예 1 및 비교예 3의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 염화비닐 단량체를 중합 개시 전에 전량을 일괄투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조한 것이고, 비교예 4 내지 비교예 6의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 함량을 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조한 것이며, 비교예 7 및 비교예 8의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 염화비닐 단량체의 분할투입 비율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조한 것이다.
상기의 결과는, 본 발명에서 목적하는 다분산지수를 갖는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 얻기 위해서는 비닐아세테이트의 함량뿐 아니라 염화비닐 단량체의 투입방법, 투입시점에 따른 비율, 즉 중합 동안에 중합에 참여하고 있는 단량체 간의 비율이 중요할 수 있음을 의미하는 것이다.
실험예 2
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 8에서 제조된 각 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 비교예 2에서 제조된 염화비닐 중합체를 이용하여 제조된 가공품의 가공 특성 및 인장강도 특성을 비교분석하기 위하여, 저온 가공 전 플라스티졸의 점도, 저온 가공시의 인장강도, 인장신율 및 투명도를 분석하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
우선, 각 공중합체 또는 중합체 100 g에 디옥틸프탈레이트 60 g, 안정제(SONGSTAB BZ-119, 송원산업) 2 g을 넣고 교반기로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다. 제조된 플라스티졸을 유리판 위에 도포하고 필름 애플리케이터(film applicator)를 이용하여 2 mm 두께로 펼친 후 유리판을 130℃ 온도의 오븐(Mathis Oven CH-8156)에서 30분간 방치하여 각 시트를 제조하였다. 상기 각 시트를 긴 덤벨 형상(Dogbone, 폭 6.25 mm, 두께 1.5 mm) 시편으로 제조하고 ASTM D638에 의거하여 인장강도 측정기(모델명: 2010, Zwick 社)를 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed) 500 mm/min으로 당긴 후 상기 각 시편이 절단되는 지점의 인장강도 및 신율(%)을 측정하였다.
저온 가공 전 제조된 각 플라스티졸의 일부를 25℃, 상대습도 50% 조건의 항온조에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도게 LV 타입을 사용하여 스핀들 LV-3(#63)으로 6 rpm에서 점도를 측정하였다.
각 시트의 투명성은 Haze-gard plus(BYK 社)를 이용하여 측정하였다.
구분 점도(cP) 인장강도(MPa) 신율(%) 투명도(%)
실시예 1 6,200 10.33 697 82.7
실시예 2 7,000 12.03 778 86.2
실시예 3 5,500 13.11 893 89.2
실시예 4 6,900 13.47 824 89.6
실시예 5 5,300 12.89 834 88.0
실시예 6 5,900 13.18 907 89.4
실시예 7 5,800 13.71 933 89.7
실시예 8 5,400 10.03 623 81.4
실시예 9 8,400 11.43 1010 90.3
실시예 10 6,700 10.3 669 82.1
비교예 1 6,300 9.3 662 77.4
비교예 2 5,300 6.2 493 74.8
비교예 3 5,700 8.92 654 78.9
비교예 4 5,400 8.12 614 78.1
비교예 5 9,400 9.7 1016 90.4
비교예 6 12,500 8.26 1123 90.6
비교예 7 6,900 9.91 645 81.3
비교예 8 N/A N/A N/A N/A
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 10의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품이 비교예 1, 비교예 3 내지 비교예 7의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 비교예 2의 염화비닐 중합체를 이용하여 제조된 가공품 대비 전반적으로 우수한 투명도를 나타내면서 현저히 상승한 인장강도 및 신율을 나타내었다.
구체적으로, 비닐아세테이트 유래 단위를 본 발명에서 제시하는 함량 범위로 포함하고 있으나, 다분산지수가 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 7의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품은 실시예 1 내지 실시예 10의 염화비닐-바닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품 대비 투명성이 최대 85% 수준까지 감소되었으며, 저온 인장강도가 최대 65% 수준까지 저하되었다.
또한, 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하지 않는 비교예 2의 염화비닐 중합체를 이용하여 제조된 가공품의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 10의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 대비 투명도가 82.3% 내지 92% 수준, 인장강도가 45% 내지 62% 수준, 그리고 신율이 49% 내지 79% 수준으로 현저히 저하되었다.
아울러, 비닐아세테이트 유래 단위를 4 중량% 내지 7 중량% 범위를 벗어나게 포함하는 비교예 4 내지 비교예 6의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품의 경우에도 실시예 8 및 실시예 9의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품과 비교한 결과, 비교예 4의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품은 실시예 8의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품 대비 신율이 감소하고 투명도가 4%정도 저하되었으며 인장강도가 19%로 현저히 감소되었다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품은 실시예 9의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 이용하여 제조된 가공품 대비 각각 신율과 투명도는 유사한 수준을 나타내었으나 저온 인장강도가 85% 수준 및 72% 수준으로 현저히 저하되었으며, 점도가 급격히 증가하였다.
상기 결과는 다분산지수 및 비닐아세테이트 유래 단위의 함량이 가공 특성(투명성) 개선에 영향을 주면서 우수한 저온 인장강도 특성 발현에 중요한 역할을 하는 것임을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 특정 함량 범위로 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하면서 조절된 다분산지수를 가짐으로써 가공 특성이 우수할 뿐 아니라 현저히 개선된 저온 인장강도 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (17)

  1. 중합도 1200 내지 1300 범위에서 다분산지수(PDI)가 2.1 내지 2.4이고,
    4 중량% 내지 7 중량%의 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 다분산지수(PDI)가 2.1 초과 2.3 미만인 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 160,000 g/mol 내지 165,000 g/mol인 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 5 중량% 내지 6 중량%의 비닐아세테이트 유래 단위를 포함하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 인장강도가 10 MPa 내지 14 MPa이고,
    상기 인장강도는 공중합체를 130℃에서 30분간 열처리하여 폭 6.25 mm 및 두께 1.5 mm의 시편으로 제조한 후 ASTM D638에 준하여 측정한 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 신율(%)이 600% 내지 1,100%이고,
    상기 신율은 공중합체를 130℃에서 30분간 열처리하여 폭 6.25 mm 및 두께 1.5 mm의 시편으로 제조한 후 ASTM D638에 준하여 측정한 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 투명도(%)가 80% 내지 92%이고,
    상기 투명도는 공중합체를 130℃에서 30분간 열처리하여 폭 6.25 mm 및 두께 1.5 mm의 시편으로 제조한 후 흐림도 측정기로 측정한 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체.
  8. 1) 염화비닐 단량체 전량 100 중량% 중 50 중량% 내지 80 중량%의 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체 전량 100 중량부에 대하여 비닐아세테이트 5.5 중량부 내지 10 중량부를 혼합하고 균질화한 후 중합반응을 개시하는 단계;
    2) 중합반응 개시 후 염화비닐 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 투입하여 중합반응에 참여시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 2)의 염화비닐 단량체는 총 반응시간의 1/3 이상인 시점에 20 중량% 내지 50 중량%를 일괄투입하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 2)의 염화비닐 단량체는 총 반응시간의 1/3 이상인 시점부터 20 중량% 내지 50 중량%를 시간당 3 중량% 내지 17 중량%의 투입속도로 연속투입하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 1)의 염화비닐 단량체와 단계 2)의 염화비닐 단량체는 4:1 내지 1:1의 중량비 갖는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합반응은 30℃ 내지 70℃의 온도범위 하에서 수행하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합반응은 유화제 및 중합 개시제 존재 하에 수행하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유화제는 직쇄 알킬벤젠 설폰산염, 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에폭시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제인 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 단계 2) 이후에 세척, 응집 및 건조하는 단계 중 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
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