KR100868458B1 - 가소제 흡수율이 작은 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가소제 흡수율이 작은 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐 단량체를 개시제 및 분산제 존재하에서 현탁 중합시키되, 상기 중합중 물을 상기 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적 또는 단계적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 큰 입자 함량이 적고 입도분포가 균일하며 입자 표면 평활도와 구형성이 우수하여 낮은 가소제 흡수율을 갖는 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.

염화비닐 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 현탁 중합, pH, 저점도, 플라스티졸

Description

가소제 흡수율이 작은 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법{Method of preparing polyvinylchloride for manufacturing of low-absorption plastisol}

도 1은 실시예 1에서 제조된 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 SEM 사진이다(배율: 1,000 배, 스케일바(scale bar)의 길이: 50 ㎛).

도 2는 비교예 1에서 제조된 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 SEM 사진이다(배율: 1,000 배, 스케일바(scale bar)의 길이: 50 ㎛).

도 3은 비교예 2에서 제조된 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 SEM 사진이다(배율: 1,000 배, 스케일바(scale bar)의 길이: 50 ㎛).

도 4는 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소와 반응중 물의 추가 투입에 따른 반응용액의 부피변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 가소제 흡수율이 작은 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 큰 입자 함량이 적고 입도분포가 균일하며 입자 표면 평활도와 구형성이 우수하여 낮은 가소제 흡수율을 갖는 플라스티졸 가공용 염화비닐수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 스트레이트 염화비닐 수지는 100 내지 200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁 중합방법에 의하여 제조되며, 페이스트 염화비닐 수지는 0.1 내지 2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화 중합방법에 의하여 제조된다. 통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조방법으로 건조하여 5 ㎛ 이상의 최종 수지 제품 입자로 제조된다. 이렇게 제조된 페이스트 수지는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rotating casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.

상기 페이스트 염화비닐 수지는 통상 가소제와 함께 열안정제 등 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 상태로 가공 성형되는데, 이때 가공을 용이하게 하기 위해서는 점도가 낮고 졸의 흐름성이 좋게 유지되는 것이 중요하다.

상기 점도를 낮추기 위한 일반적인 방법은 상기 플라스티졸에 입자 크기가 20 내지 40 ㎛인 현탁 중합된 염화비닐 수지 10 내지 30 %를 혼합하는 것이다. 상기 입자 크기가 20 내지 40 ㎛인 현탁 중합된 염화비닐 수지는 통칭하여 필러 PVC라 하며, 일반적으로 블렌드 수지(blend resin) 또는 익스텐더 수지(extender resin)라고 한다.

상기 필러 PVC가 플라스티졸 점도를 효과적으로 낮추기 위해서는 함께 배합 되는 가소제에 대한 흡수율이 작아야 하고, 상기 흡수율이 작기 위해서는 필러 PVC 입자의 구형성, 표면 평활성 및 균일한 입자크기분포가 뛰어나서 가소제와 접촉하는 표면적이 최소화되어야 한다.

상기 필러 PVC의 입자 크기가 20 내지 40 ㎛이어야 하는 중요한 이유는, 페이스트 졸을 사용하여 필름 코팅, 코일 코팅, 캔 코팅, 벽지 생산공정, 자동차 언더 바디 스프레이 코팅 같은 도장이나 필름을 제조하는 경우, 그 두께가 약 50 ㎛ 이하로 얇으므로 균일한 도장층이나 필름을 형성하기 위해서는 20 내지 40 ㎛ 범위의 입자 크기가 이상적이기 때문이다. 상기 범위보다 작은 입자의 함량이 높은 경우에는 점도 저하 효과가 떨어져 플라스티졸의 가공성이 저하되며, 상기 범위보다 큰 입자의 함량이 높게 되면 도장층이나 필름의 균일성 및 안정성이 떨어지게 된다.

통상의 현탁 중합방법으로는 주로 100 ㎛ 이상의 큰 염화비닐계 수지 입자가 제조되는 바, 종래기술들은 상기 20 내지 40 ㎛의 염화비닐계 수지 입자를 얻기 위해서 과량의 분산제를 투입하거나, 교반 속도를 높이는 방법을 채택하고 있다.

그러나, 상기와 같은 방법만으로는 20 내지 40 ㎛의 입자 크기를 가지면서 입자 표면평활도와 구형성이 우수한 염화비닐 수지를 만드는데 한계가 있어, 이를 해결할 수 있는 새로운 현탁 중합방법의 개발이 시급한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 큰 입자 함량이 적고 입도분포가 균일하며 입자 표면 평활도와 구형성이 우수하여 낮은 가소제 흡수 율을 갖는 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지를 포함하여 점도가 낮고 가공성이 우수한 염화비닐계 플라스티졸 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐 단량체를 개시제 및 분산제 존재하에서 현탁 중합시키되, 상기 중합중 물을 상기 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적 또는 단계적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지를 포함하여 점도가 낮고 가공성이 우수한 염화비닐계 플라스티졸 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 상기 종래기술과는 달리 현탁중합시 분산제의 보호콜로이드 안정성을 유지 하기 위해 완충제(buffer)를 투입하고 반응계의 안정성 및 염화비닐수지 입자간 충돌속도를 조절하기 위해 중합중 물을, 염화비닐 단량체가 염화비닐수지로 중합되면서 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적으로 첨가한 경우, 큰 입자 함량이 적고 좁은 입도분포를 가지며 입자 표면평활성 및 구형성이 뛰어난 염화비닐계 수지가 만들어지는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법은, 염화비닐 단량체를 개시제 및 분산제 존재하에서 현탁 중합시키되, 상기 중합중 물을 상기 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적 또는 단계적으로 투입하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 현탁 중합은, pH 4 내지 10의 완충영역을 갖는 완충제를 더 포함하여 실시될 수 있다.

본 발명에서 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지는 플라스티졸의 물성 또는 가공성 등을 변경 또는 향상시키기 위해 첨가되는 블랜드 수지를 의미한다.

본 발명에서 가소제 흡수율은 염화비닐계 수지가 흡수하는 가소제를 중량 백분율로 평가한 값을 의미한다.

상기 염화비닐 단량체는 단독 또는 공중합 가능한 단량체와 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 공중합 가능한 단량체는 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 개시제로는 과황산칼륨, 과항산 암모늄, 과산화 수소 등과 같은 수용성 개시제류; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노 에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물 류; 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조계 개시제류가 사용 될 수 있다.

상기 완충제는 플라스티졸 가공용 염화비닐계 수지가 작고 균일한 입자 크기 분포를 갖도록 현탁 중합반응 초기에 첨가할 수 있고, pH 4 내지 10의 완충영역을 가지는 것이 바람직하며, NaHCO₃, Na₂B₄O₇, Na₂HPO₄, Na₂CO₃, KH₂PO₄, KH₃C₄O₈, NH₄OH, KHC₄H₄O₆, KHC₈H₄O₄, Ca(OH)₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 완충제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.03 중량부로 사용될 수 있다. 그 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 콜로이드의 안정화 효과가 미미하고, 0.03 중량부를 초과하는 경우 최종 제품 제조시 가공물성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 분산제는 현탁 안정성을 향상시켜 중합반응을 효율적으로 수행하게 하는 것으로써, 부분검화된 초산비닐 수지, 수산화 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산염, 아크릴산염 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 무수말레인산과 스티렌 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 검화도가 70 내지 90 몰%이고 4 중량% 수용액의 점도가 30 내지 60 cP인 부분검화된 초산비닐 수지, 2 중량% 수용액의 점도가 1,000 cP인 수산화 셀룰로오스, 젤라틴, 검화도가 70 내지 99 몰%이고 20 ℃에서 4 중량% 수용액의 점도가 5 내지 110 cP인 부분검화된 폴리비닐 알코올 및 메톡시 치환도가 18 내지 33 중량%이고 히드록시프로폭시 치환도가 4 내지 15 중량%이며 20 ℃에서 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 500 cP인 히드록시프로필메틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기 분산제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 그 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우 반응기내 수지 입자의 안정성 저하로 100 ㎛ 이상의 큰 입자의 염화비닐 수지가 형성되어 최종적으로 도장층이나 필름 등의 표면에 요철을 야기하고, 0.6 중량부를 초과하는 경우 10 ㎛ 이하의 미세입자가 과량 형성되어 플라스티졸의 점도 저하효과가 떨어진다는 문제가 있다.

상기 현탁중합은 물을 염화비닐 단량체가 염화비닐 수지로 중합됨에 따라 발생하는 부피 감소분만큼 연속적 또는 단계적으로 투입하여 중합 초기부터 종료시까지 반응용액의 부피를 일정하게 유지시켜 주는 것이 바람직하다.

상기 현탁중합 반응중 추가되는 반응시간 당 물의 투입량은 중합이 진행됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소를 조사한 다음, 이를 토대로 반응용액의 부피를 일정하게 유지시키는 반응시간당 물의 투입량을 시뮬레이션(simulation)을 통하여 최적화할 수 있다.

상기 부피 감소분만큼의 물의 투입은 반응계의 안정성을 향상시키고 입자간 충돌속도를 적절히 조절하여, 생성되는 염화비닐 수지 입자로 하여금 뛰어난 구형성과 표면 평활도 및 낮은 가소제 흡수율을 갖게 한다.

상기 현탁중합시 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등과 같은 첨가제를 더 투입할 수 있다.

상기 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지는 입자 크기가 30 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 이 범위내에서 플라스티졸의 점도 저하효과가 뛰어나고, 최종적으로 도장층이나 필름 표면 등의 균일성 및 안정성이 우수하다.

상기 현탁 중합반응을 실험기술적으로 서술하면, 먼저 반응기 내부를 진공상태로 만들어 산소를 제거하고, 중합수, 완충제, 개시제 및 분산제를 일괄 투입한 후 염화비닐 단량체를 투입하고, 소정의 반응 온도로 승온하여 중합반응을 개시한다.

상기 중합반응의 개시후 반응용액의 부피 감소분만큼 계속해서 물을 투입한다. 이때 물의 투입은 상기 시뮬레이션을 통해 최적화된 시간당 물의 투입량으로 실시될 수 있다.

상기 중합반응이 끝나면 미반응 잔류 염화비닐 단량체를 회수하고, 반응기내 수지를 분리 탈수 및 열풍 건조하여 가소제 흡수율이 작은 염화비닐 수지를 얻는다.

상기 중합반응의 온도는 가공 조건 및 제품의 물성에 큰 영향을 주는 염화비닐 수지의 중합도를 결정할 수 있으므로, 적절히 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합반응의 온도는 30 내지 80 ℃가 바람직하다.

상기 현탁중합에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등은 그 종류와 모양에 있어서, 현탁중합에 의한 염화비닐 수지 제조시 통상적으로 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

제조된 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지는 가소제 흡수율이 작고 플라스티졸의 점도를 효과적으로 낮추어 플라스티졸의 가공성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 플라스티졸 조성물은 페이스트 염화비닐 수지, 가소제 및 상기 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지는 페이스트 염화비닐 수지 총 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 그 함량이 10 중량부 미만인 경우 저온 가공성 특성이 발휘되기 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우 원하는 플라스티졸 고유의 성질이 저하되는 문제가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1

1,000 리터 용량의 고압 반응기에 탈이온수 250 중량부와 함께 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 분산제로 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(20 ℃에서 2 중량% 수용액의 점도: 50 cP) 0.4 중량부, 반응개시제로 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 0.02 중량부 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트(t-Butyl peroxy pivalate) 0.02 중량부, 완충제로 NaHCO₃ 0.015 중량부를 일괄 투입한 후 진공을 가하고 교반과 함께 염화비닐 단량체를 일괄 투입하고, 60 ℃로 승온하여 중합반응을 실시하였다.

상기 중합반응 중에 물을, 중합반응이 진행됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적으로 투입하였고, 반응기 압력(ΔP)이 2 kgf/cm²에 도달했을 때 반응을 종료하였다.

상기 반응종료 후 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하고, 반응기를 냉각시킨 다음, 탈수 및 건조시켜 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 중합반응 중에 물을 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적으로 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 중합반응 중에 물을 반응용액의 부피 감소분만큼 연속적으로 투입하지 않은 것과 완충제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 제조된 염화비닐 수지의 평균입경, 큰 입자함량 및 가소제 흡수율을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 평균입경 - ASTM D1705에 의거하여 측정하였다.

* 큰 입자 함량 - ASTM D1705에 의거하여 100 mesh를 통과하지 않고 남은 시료의 함량을 측정에 사용된 전체 시료에 대한 중량%로 나타내었다.

* 가소제 흡수율 - ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.

* 입도분포 - 입도분포곡선의 폭을 의미하여 입자크기가 넓게 분포되어 있으면 큰 값을 갖고 좁게 분포되어 있으면 작은 값을 갖는데, 그 대략적인 값을 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.

입도분포=[D_{(v, 0.9)}-D_{(v, 0.1)}]/D_{(v, 0.5)}

(D_{(v, 0.1),} D_{(v, 0.5)} 및 D_{(v, 0.9)}은 각각 측정한 시료의 부피가 10 %, 50 % 및 90 %일 때의 입자 크기를 나타낸다)

물성평가항목	실시예 1	비교예 1	비교예 2
평균입경(㎛)	32	34	42
큰입자함량(%)	0	0	2.8
가소제 흡수율(%)	9	10	14.2
입도분포	1.0	1.1	1.3

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 완충제를 사용하고 중합중 반응용액의 부피 감소분만큼 물을 연속적으로 투입하여 제조한 염화비닐 수지(실시예 1)는 물을 연속적으로 투입하지 않은 경우(비교예 1)에 비하여 플라스티졸 가공용으로 적합한 평균입경을 가지고, 가소제 흡수율이 낮으며, 입도분포가 좁은 것을 확인할 수 있었고,

완충제를 사용하지 않고 물을 연속적으로 투입하지도 않은 경우(비교예 2)는 큰입자함량 및 가소제 흡수율이 현저히 높고, 입도분포 또한 상당히 넓은 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 제조된 염화비닐 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들을 도 1 내지 3에 나타내었다.

도 1 내지 3에 따르면, 본 발명에 따른 염화비닐 수지(도 1)는 물을 연속적으로 투입하지 않은 경우(도 2)에 비하여 공동이 적고 입자 표면 평활도 및 구형성이 우수함을 확인하였고, 완충제도 사용하지 않은 경우(도 3)는 입자 표면이 심하게 주름져 있어 입자 표면 평활도 및 구형성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

염화비닐 단량체의 중합 반응중 최적의 물 투입량을 결정하기 위해서 중합이 진행됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소와 반응중 물의 추가 투입에 따른 반응용액의 부피변화를 시뮬레이션(simulation)하여 얻은 그래프를 도 4에 나타내었다.

상기 그래프상에서 초기에 반응용액의 부피가 증가하는 것은 반응기에 반응물을 투입한 후 중합개시를 위해 소정의 중합온도로 승온함에 따라 발생하는 반응용액의 부피팽창 때문이며, 이때 팽창된 반응용액의 부피가 중합에 따른 부피감소분을 결정하는 기준부피가 된다.

도 4에 따르면, 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 반응용액의 부피가 일정하게 줄어드는 것(Case 0)을 확인하였고, 부피 감소에 따라 물의 양을 각기 달리 투입(Case 1 내지 6)하여 Case 5와 같은 최적의 투입량을 결정할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 큰 입자 함량이 적고 입도분포가 균일하며 입자 표면 평활도와 구형성이 우수하여 낮은 가소제 흡수성을 갖는 플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (9)

1. a) 고압반응기에 탈이온수의 존재 하에 개시제, 분산제 및 pH 4 ~ 10의 완충영역을 가지는 완충제를 넣고, 그 존재 하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합시키는 단계; 및

   b) 상기 a)단계의 중합 중에 물을, 상기 염화비닐 단량체가 중합됨에 따라 발생하는 반응용액의 부피 감소분만큼 상기 a)의 고압반응기에 연속적 또는 단계적으로 투입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 완충제는, NaHCO₃, Na₂B₄O₇, Na₂HPO₄, Na₂CO₃, KH₂PO₄, KH₃C₄O₈, NH₄OH, KHC₄H₄O₆, KHC₈H₄O₄, Ca(OH)₂로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 완충제는, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 분산제는, 검화도가 70 내지 99 몰%이고 20 ℃에서 4 중량% 수용액의 점도가 5 내지 110 cP인 수용성 부분 검화 폴리비닐 알코올, 메톡시 치환도가 18 내지 33 중량%이고 히드록시 프로폭시 치환도가 4 내지 15 중량%이며 20 ℃에서 2 중량% 수용액의 점도가 10 내지 500 cP인 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 및 젤라틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 분산제는, 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 염화비닐 수지는, 입경이 30 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는

   플라스티졸 가공용 염화비닐 수지의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제

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