KR101293377B1 - 발포 물성이 우수한 염화비닐계 수지 페이스트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지의 중합과 발포에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는 것에 관한 발명으로서 가교제를 사용하지 않고 등온 중합으로 염화비닐계 수지를 얻는 것이다. 본 발명의 유화 중합 방법은 ㄱ) 염화비닐 단량체, 물, 중합용 시드, 개시제와 유화제를 고압 반응기 속에 투입하는 단계, ㄴ) 상기 반응기의 온도를 54±1.0˚C 범위 내로 하여 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻는 단계와 ㄷ) 상기 중합하여 얻은 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

등온 중합, 유화 중합, 가교제, 페이스트, 염화비닐

Description

발포 물성이 우수한 염화비닐계 수지 페이스트 제조 방법{Method for producing vinyl chloride-based resin paste with superior foaming properties}

본 발명은 폴리염화비닐 수지의 중합과 발포에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 페이스트 폴리염화비닐 수지를 제조하는 것에 관한 발명이다.

페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 자재류, 벽지류, 인조 가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활 용품 및 산업용으로 광범위하게 쓰이고 있다. 염화비닐계 수지라고 함은 모노머가 염화비닐 뿐인 폴리염화비닐은 물론 염화비닐과 다른 공중합 모노머를 함께 공중합한 공중합 수지 그리고 폴리염화비닐 또는 염화비닐 공중합 수지와 다른 고분자의 고분자 블렌드를 통틀어 일컫는 용어이다. 페이스트 가공용의 염화비닐계 수지를 제조할 때, 통상, 염화비닐 또는 염화비닐을 주체로 하여 이것과 공중합할 수 있는 공중합 모노머와의 혼합물을, 계면활성제 존재하에 유화중합 또는 미세 현탁중합해서 얻게 되는 입자 지름 0.05~5 ㎛의 1차 입자를 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 염화비닐계 중합체의 수성 분산액을 얻는다. 이 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 즉 분무 건조 결과 중합체 입자가 분무액적(噴霧液滴) 단위로 집합한 수지 과립을 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 분립체(粉粒體)를 얻는다.

종래에는 이 분립체를 분쇄해서, 미세한 페이스트 가공용 염화비닐계 수지를 얻었다. 즉 상기 페이스트 가공용 염화비닐계 수지에 가소제 및 필요에 따라서 열 안정제, 충전제 등의 배합제를 배합하고 뒤섞기해서 상온에서 유동성을 갖는 페이스트(플라스티졸, 또는 졸이라고도 함)를 조제하였다. 이런 페이스트를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해 가소제와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 페이스트 졸을 배합하여 사용한다. 이때 페이스트 졸을 배합하기 위한 배합기의 종류, 배합 시간, 전단력의 정도, 배합 온도 등의 영향으로 페이스트 졸의 분산 상태가 달라져 초기 점도 및 경시 변화가 달라진다. 발포 제품인 경우 탈포 공정을 거치면 핀홀 현상 등의 발포 결점을 줄일 수 있고 발포 셀(Cell)의 구조 및 균일성을 높일 수 있다.

페이스트 가공용 염화비닐계 수지 속 고분자 사슬 길이와 그 상대적인 분포에 따라 염화비닐계 페이스트의 발포 물성은 크게 달라진다. 고분자량 사슬이 많은 경우는 발포가 쉽게 일어나지 않아 발포 배율과 발포 백색도가 좋지 않고, 저분자량의 사슬이 많은 경우는 발포 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 분자량 분포를 조절하는 데는 중합 온도를 잘 설정하는 것이 중요하다. 보통 중합 온도가 낮을수록 사슬 종결 반응이 느려져 큰 분자량의 고분자 사슬을 많이 얻을 수 있게 된다. 그렇다고 온도를 아주 낮추어 중합할 경우 중합 반응 속도가 매우 느려져 경제성이 떨어지게 된다.

온도를 낮추어 중합함으로써 높은 분자량의 물성이 우수한 고분자를 얻으면서 반응 시간도 줄이기 위한 방법으로서 비등온 중합 방법을 종래 기술에서는 사용하였다. 비등온 중합법은 온도를 바꾸어가며 반응 속도를 조절함으로써 중합 반응 시간을 줄이는 방법이다. 그런데 온도를 바꾸어 반응 속도를 조절하는 것이 쉽지 않고 중합 시의 온도 차이에 따른 사슬 길이의 편차 때문에 분자량을 조절하는 것도 쉽지 않다는 문제가 있었다. 이 때문에 발포 균형이 무너질 수도 있었다.

한편 종래 기술에서는 높은 분자량 분획의 고분자 사슬 비율을 높이기 위하여 가교제를 사용하였다. 그러나 가교제는 사슬의 길이를 크게 늘려주지만 심한 경우에는 겔을 형성할 수 있고, 사슬 전달 반응과 같은 부반응을 일으킬 수도 있기 때문에 역시 사용에 주의가 필요하였다.

본 발명에서 꾀하는 바는 염화비닐계 수지, 특히 바닥재용으로 쓰기에 적합한 염화비닐계 수지의 발포에 적합한 중합 방법을 발견하는 것이다. 이 때 비등온 중합법과 가교제를 사용하지 않고 분자량 분포가 우수하고 발포 물성이 양호한 염화비닐계 수지를 제조하는 것을 목적으로 한다.

이러한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 유화 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은 ㄱ) 염화비닐 단량체, 물, 중합용 시드, 개시제와 유화제를 고압 반응기 속에 투입하는 단계, ㄴ) 상기 반응기의 온도를 54±1.0˚C 범위 내로 하여 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻는 단계와 ㄷ) 상기 중합하여 얻은 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는 단계를 포함하며, 이 방법을 통하여 바닥재용 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

나아가 이 제조 방법은 ㄹ) 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 상기 염화비닐계 분체 페이스트에 첨가하여 플라스티졸을 제조하는 단계와 ㅁ) 상기 플라스티졸을 발포하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 등온 중합 방법을 이용하면 사슬의 중합도와 분자량 분포를 유리하게 조절할 수 있으며, 반응 안정성을 향상시킬 수 있어서, 종래의 비등온 중합 방법에서 이루기 어려웠던 우수한 발포 물성을 지니는 염화비닐계 발포 수지를 얻을 수 있다. 그리고 개시 조건을 조절함으로써 반응 시간을 단축할 수도 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 바닥재용 염화비닐계 수지의 발포에 적합한 중합 방법을 찾아내는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명에서 염화비닐계 수지란, 염화비닐 단량체를 중합하여 만든 폴리염화비닐 호모고분자는 물론, 염화비닐과 공중합체를 만드는데 흔히 쓰이는 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 등의 단량체와 염화비닐을 공중합하여 얻은 공중합 수지 그리고 공중합 수지와 폴리염화비닐의 고분자 블렌드도 아울러 일컫는 용어이다.

본 발명의 염화비닐계 수지는 유화 중합(emulsion polymerization)으로 제조하며, 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다. 종래 기술의 유화 중합에서는 분자량을 높이기 위하여 중합 반응 온도를 낮추는 경우가 많았고, 전체 반응 속도가 너무 많이 떨어지지 않도록 높은 온도에서 반응을 개시하였다가 비교적 낮은 온도로 낮추어 반응을 진행하는 방식을 취하곤 하였다. 본 발명의 염화비닐계 수지는 이러한 방식을 사용하지 않고 등온 중합으로 제조한다. 본 발명의 방식을 따르면 등온 중합으로도 복잡하고 조절이 번거로운 비등온 중합에 뒤지지 않는, 적절히 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 제조 방법은,

ㄱ) a) 염화비닐계 단량체, b) 물, c) 중합 시드, d) 유화제와 e) 개시제를 고압 반응기 속에 투입하는 단계.

ㄴ) 상기 반응기의 온도를 54±1.0˚C 범위 내로 하여 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻는 단계; 및

ㄷ) 상기 중합하여 얻은 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는 단계를 포함한다.

상기 ㄱ) 단계에서 염화비닐 단량체를 비롯한 반응 혼합물의 조성은 이 분야의 평균적 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 여기서 상술하지는 않는다. 예를 들어 ㄱ) 단계를 위한 예시 조성으로서 a) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 b) 염화비닐계 중합체의 농도가 20~75 중량%에 달하게 되는 양의 물 c) 중합 시드 라텍스 1 내지 10 중량부, d) 유화제 0.2 내지 3 중량부, e) 중합 개시제 0.001 내지 2.0 중량부를 유화 중합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독은 물론 염화비닐과 공중합할 수 있는 통상의 염화비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 아세트산비닐, 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 지방산 또는 이들 지방산의 무수물 등을 공중합 단량체로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 물로는 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수를 사용할 수 있다.

상기 c)의 시드 라텍스(seed latex)는 서로 크기가 다른 1 종 이상의 심종입자 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 특히 평균입경이 0.1∼0.2 ㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.4∼0.7 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 지름이 0.1 ㎛인 시드 라텍스와 평균 입자 지름이 0.5 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 중합 반응성이 저하되어 생산성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 반응열 제열이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 유화제는 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 음이온성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산칼륨등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨등의 에톡시황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 적당히 선정할 수 있으나, 통상은 염화비닐계 단량체 100 중량부 당 0.2~2.5 중량부인 것이 바람직하다. 음이온성의 유화제 외에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르등의 비이온성의 유화제를 병용할 수도 있다. 또 친유성의 보조유화제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 사용하는 e) 중합 개시제로는 특별히 제한이 없고, 통상의 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 수용성 개시제는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다. 상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명의 한 실시 태양에서는 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 단축한다. 한 구체적인 실시 태양에서 이 산화-환원 개시제는 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid)이다. 여기에 추가적으로 KPS와 LPO를 사용할 수도 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응 시간 단축 효과까지 볼 수 있다.

본 발명에서는 전술한 성분들로부터 반응 혼합물을 제조한 다음, 이 반응 혼합물을 54±1℃에서 등온 유화 중합한다. 이 범위 내에서 등온 중합할 경우, 좁은 분자량 분포와 적절한 반응 속도와 평균 분자량을 모두 얻을 수 있어 경제성과 발포 물성을 조화할 수 있다. 중합 온도가 53℃보다 낮을 경우 반응 속도가 느려져 생산성이 떨어지게 되고, 중합 온도가 55℃보다 높아도 평균 분자량이 낮아져 물성 저하가 올 수 있고 반응시 발생하는 중합 열을 조절하기가 어려워 바람직하지 못하다. 본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조 방법에서는 가교제를 사용할 필요가 없다.

이어서 중합 반응을 마친 염화비닐계 라텍스를 건조, 이를 테면 분무 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는다. 상기와 같이 제조되는 본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지는 분자량 분포가 좁으면서 적절한 분자량을 갖추고 있어서 발포 물성이 좋다는 잇점이 있다. 필요에 따라 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수도 있다.

본 발명의 바닥재용 염화비닐계 분체 페이스트를 사용해서 플라스티졸을 조제하기 위해서는, 종래 염화비닐 수지 플라스티졸의 조제에 있어서 관용적으로 쓰이는 방법을 사용할 수 있다. 즉 염화비닐계 분체 페이스트에, 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 뒤섞기함으로써, 플라스티졸을 조제할 수 있다.

플라스티졸의 조제에 사용하는 가소제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디프탈산-n-옥틸, 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체; 이타콘산 유도체, 올레산 유도체; 인산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은 용도에 맞게 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 분체 페이스트에는, 성형품의 경도 향상이나 광택 지우기의 목적으로, 혼합 레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입자 직경 10~60 ㎛의 혼합용 염화비닐 수지를 혼합해서 페이스트를 조정할 수도 있다.

본 발명의 플라스티졸로부터 발포체를 얻는 방법은 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 방법을 사용하면 무방하므로 여기서 상술하지 않는다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시예 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

본 발명에 따라 등온 유화 중합하여 얻은 실시예 폴리염화비닐과 비등온 중합하여 얻거나, 가교제를 사용하거나 최적 온도가 아닌 온도에서 중합한 비교예 폴리염화비닐의 분자량 분포와 발포 성능을 다음과 같이 비교하였다. 아울러 종래 기술에서처럼 비교예에서 가교제를 사용하여 분자량 분포를 높은 쪽으로 치우치게 한 경우, 여기에 저분자량 폴리염화비닐을 보태어 주면 발포 물성이 개선되는지도 시험하였다.

실시예는 각각 54°C, 55°C, 53°C의 온도에서 가교제 없이 등온 중합하였고, 비교예는 이 온도 범위 밖에서 무가교 등온 중합하거나, 가교 비등온 중합하였고 비교예 6의 경우는 비등온 무가교 중합하였다.

폴리염화비닐 라텍스의 제조와 분체상 페이스트로의 건조

<실시예 1> 등온 시드 유화 중합, 무가교

500 L 고압 반응기에 탈이온수 141 kg, 염화비닐 단량체 185 kg와 나트륨계 유화제, 평균 지름이 0.19 ㎛인 소형 시드와 평균 지름이 0.66 ㎛인 대형 시드를 대형:소형=1.53:1의 비율로 투입하였다. 중합 반응의 활성화를 위해서는 산화-환원 개시제를 사용하였다. 고압 반응기의 온도를 54℃로 올려 6시간 동안 유화 중합 반응을 거행하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리염화비닐 라텍스를 분무 건조하여 분체상 페이스트를 얻었다.

<비교예 1> 등온 중합, 무가교

반응 온도를 52℃로 하여 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 라텍스와 분체상 페이스트를 얻었다.

<비교예 2> 등온 중합, 무가교

반응 온도를 56℃로 하여 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 라텍스와 분체상 페이스트를 얻었다.

<비교예 3> 비등온 중합, 가교

500 L 고압 반응기에 탈이온수 141 kg, 염화비닐 단량체 185 kg과 나트륨계 유화제, 평균 지름이 0.19 ㎛인 소형 시드와 평균 지름이 0.66 ㎛인 대형 시드를 대형:소형=1.53:1의 비율로 투입하였다. 중합 반응의 활성화를 위하서는 산화-환원 개시제를 사용하였다. 가교제로 프탈산디알릴(DAP)을 222 g 투입하였다. 고압 반응기의 온도를 처음 1시간은 58℃, 이후 5시간은 51.5℃로 유화 중합 반응을 거행하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리염화비닐 라텍스를 분무 건조하여 분체상 페이스트를 얻었다.

<비교예 4> 비등온 중합, 가교, 저분자량 수지 혼합

비교예 3과 동일한 방법으로 제조하여 상대적으로 높은 중합도를 가지는 분체상 폴리염화비닐에 900±50의 낮은 중합도를 가지는 분체상 폴리염화비닐 페이스트를 고중합도:저중합도 = 75:25의 비율로 혼합하였다.

<비교예 5> 비등온 중합, 가교, 저분자량 수지 혼합

비교예 4와 동일한 방법으로 제조하되 혼합 비율을 고중합도:저중합도=65:35로 하였다.

<비교예 6> 비등온 중합, 무가교

비교예 3과 동일한 방법으로 제조하되 가교제를 사용하지 않고 비등온 중합하였다.

	실시예 번호			비교예 번호
	1	2	3	1	2	3	4	5	6
중합 온도	54℃	55°C	53°C	52℃	56℃	58℃→51.5℃	58℃→51.5℃	58℃→51.5℃	58℃→51.5℃
저분자량 수지 혼입 여부	혼입하지 않음						25%로 혼입*	35%로 혼입*	혼입하지 않음
가교제	사용하지 않음					DAP** 222 g	DAP 222 g	DAP 222 g	사용 않음

* 중합하여 얻은 폴리염화비닐 분체 페이스트에 중합도가 900±50인 분체상 폴리염화비닐 페이스트를 표시한 중량비로 혼입하였다.

** 프탈산디알릴

발포 시편의 제조

상기 실시예와 비교예에서 제조한 폴리염화비닐 페이스트 100 중량부에 프탈산디옥틸 가소제 55 중량부, 발포제 2 중량부, 점도 저하제 10 중량부, 안정제 2.5 중량부, 충전제인 탄산칼슘 80 중량부를 가하여 500 rpm으로 10분간 교반하여 준 다음 800 rpm에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다. 이 플라스티졸을 진공에서 탈포하여 RP지에 0.54 mm로 피복하였다. 이것을 2분 동안 100℃에서 사전 경화 후 205℃에서 발포 시간을 90초, 110초, 130초로 각각 발포하여 시편을 제작하였다. 이 발포 시간에 따른 시편의 백색도를 하얀 종이 위에서 색차계로 측정하였다. 백색도는 어느 정도 수준까지는 발포 시간이 길어질수록 높아지다가 그 후에는 발포 시간이 늘어나도 백색도가 떨어지는 것이 보통인데, 본 발명의 실시예에서는 발포 시간 160초까지는 초기 색상이 끝까지 변하지 않고 유지되는 것으로 나타났다.

위와 같이 하여 폴리염화비닐 페이스트에 대하여 발포 물성과 분자량 분포를 다음과 같이 측정하였다.

발포 셀 특성: 시간별로 발포된 시편을 일정 크기로 잘라 광학 현미경을 사용하여 육안으로 평가하였다. 발포 셀의 크기가 작고 균일하며 모양이 원에 가까우면 ◎으로, 발포 셀의 크기가 작고 불균일하고 모양이 원에 가까우면 ○으로, 발포 셀의 크기가 크고 불균일하며 모양이 원에서 벗어나면 △으로, 발포 셀이 크고 셀의 개수가 적어 발포 표면이 불균일하면 ×로 평가하였다.

발포 배율: 사전 경화시킨 시편의 각 위치별 피복 두께를 측정하고, 발포시킨 후의 각 위치의 발포 두께를 측정하여 이를 피복 두께로 나누어 발포 배율을 계산하였다. 발포 배율 측정값에서 초기 배율이 4 이상이고 130초까지 발포 배율이 계속 늘어나면 ◎으로, 초기 배율이 3.9 이상이고 130초까지 발포 배율이 증가하면 ○으로, 초기 배율이 3.9 미만이고 130초까지 발포 배율이 증가하면 △으로, 발포 배율을 측정할 수 없는 상태이면 ×로 평가하였다.

중합도와 다분산 지수: 제조된 분체상 페이스트를 테트라하이드로퓨란에 소량 녹여 하루 동안 섞어 준 다음 겔 여과 크로마토그래피를 사용하여 무게 평균 중합도와 다분산 지수(polydispersity index, M_w/M_n)로 분자량 분포를 측정하였다.

측정 결과는 아래 표에 정리하였다.

	중합 온도	무게 평균 분자량	Mw/Mn
실시예 1	54℃	192,178	2.113
실시예 2	55℃	189,623	2.128
실시예 3	53℃	195,568	2.146
비교예 1	52℃	210,028	2.190
비교예 2	56℃	180,065	2.106
비교예 3	58℃→51.5℃	243,178	3.462
비교예 4	58℃→51.5℃	204,023	3.069
비교예 5	58℃→51.5℃	196,330	2.931
비교예 6	58℃→51.5℃	196,574	2.354

표 2에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 폴리염화비닐은 종래 기술의 비등온 유화 중합법이나 가교제를 사용하는 유화 중합법과 평균 중합도가 대등한 수준이면서 다분산 지수가 작아 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있다. 이 때문에 본 발명의 실시예 폴리염화비닐은 우수한 물성을 갖출 수 있고, 이는 특히 발포 특성에서 잘 나타난다.

	발포 배율 (205℃)				발포 셀의 모양(205℃)
	90초	110초	130초	평가
실시예 1	4.23	4.24	4.30	◎	◎
실시예 2	4.19	4.27	4.33	◎	◎
실시예 3	4.12	4.18	4.23	◎	◎
비교예 1	3.72	3.91	4.08	△	△
비교예 2	3.91	4.05	4.10	○	○
비교예 3	측정 불가	측정 불가	측정 불가	×	×
비교예 4	측정 불가	측정 불가	측정 불가	×	×
비교예 5	3.77	3.86	4.08	△	△
비교예 6	3.75	3.87	3.95	△	○

실시예 1 내지 3은 표 2,3과 도 1a 내지 1c에서 볼 수 있는 것과 같이 좁은 분자량 분포를 나타내면서도 발포 배율이 높고, 발포 셀의 형태도 치밀하여 발포 물성이 우수하며 이는 종래 기술의 비등온 중합으로는 이루기 어려운 특성이다. 예를 들어 비교예 3(도 2c) 내지 5(도 2e)의 경우 가교제를 사용하는 비등온 중합으로 폴리염화비닐을 제조하고 있어서, 평균 중합도는 실시예보다 높으나, 발포 물성이 실시예보다 크게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이는 저분자량의 폴리염화비닐 페이스트를 보강하여 발포를 좀 더 용이하게 한 비교예 4와 5에서도 마찬가지여서, 종래 기술로는 본 발명처럼 좁은 분자량 분포와 우수한 발포 물성을 동시에 얻는 것이 어려움을 알 수 있다. 게다가 비교예 3과 4의 경우 발포 표면이 울퉁불퉁하여 발포 배율을 측정할 수가 없었다(도 2c와 2d 참조)

비교예 2(도 2b)의 경우, 발포 물성면에서는 본 발명의 실시예에 크게 뒤지지 않았으나, 발포 셀의 치밀도, 발포 배율과 발포 속도(겔화 속도) 면에서 다소 뒤떨어졌다. 가교제를 사용하지 않고 비등온 중합한 비교예 6의 염화비닐계 수지도 그 발포 특성이 비교예 2와 비슷하였다.

이와 같이 실시예를 들어 본 발명을 설명하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 실시예 폴리염화비닐 수지의 발포 셀을 발포 시간별로 나타낸 단면 사진이다. 그림 왼쪽의 표가 발포 시간을 가리킨다.

도 2a 내지 2f는 종래 기술에 따른 비교예 1 내지 6에 따른 폴리염화비닐 수지의 발포 셀을 발포 시간별로 나타낸 단면 사진이다. 그림 왼쪽의 표가 발포 시간을 가리킨다.

Claims (4)

1. 유화 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조 방법에 있어서,

   ㄱ) 염화비닐계 단량체, 물, 중합용 시드, 개시제와 유화제를 반응기 속에 투입하는 단계;

   ㄴ) 상기 반응기의 온도를 53 내지 54℃의 범위 내로 하여 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 등온중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻는 단계;

   ㄷ) 상기 중합하여 얻은 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는 단계;

   ㄹ) 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 상기 염화비닐계 분체 페이스트에 첨가하여 플라스티졸을 제조하는 단계; 및

   ㅁ) 상기 플라스티졸을 발포하는 단계를 포함하며,

   상기 염화비닐계 라텍스는 중합도(무게평균분자량)가 189,623 내지 195,568이고, 분자량 분포(다분산 지수)가 2.113 내지 2.146이며,

   제조된 발포 셀은 발포 시간 160초까지 초기 색상이 유지되고, 초기 배율이 4 이상이고 130초까지 발포 배율이 계속 늘어나는 것을 특징으로 하는 바닥재용 염화비닐계 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합용 시드는 평균 크기가 서로 다른 두 종류의 염화비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 바닥재용 염화비닐계 수지의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독이거나, 염화비닐과 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택하는 적어도 하나의 공중합 단량체를 함께 중합하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 염화비닐계 수지의 제조 방법.
4. 삭제

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