CN107207669B - 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，所述共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。通过包含特定比例的由乙酸乙烯酯衍生的单元和具有特定范围的多分散指数，例如，在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数为2.1至2.4，根据本发明的共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。因此，根据本发明的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法可以容易地应用于需要它们的工业，特别是汽车工业或聚氯乙烯树脂工业。

Description

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年9月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0129709和于2016年9月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0114396的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法，所述共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。
背景技术
氯乙烯类树脂作为生活和工业材料，是世界上最广泛使用的通用树脂，其中，已知氯乙烯类树脂可以通过氯乙烯单体的均聚来制备，也可以通过氯乙烯单体与各种单体的共聚来制备。氯乙烯类树脂已经在各种应用中广泛使用多年，目前，正在进行许多尝试来改善氯乙烯类树脂的物理性能。
通过氯乙烯单体与各种单体的共聚而制备的氯乙烯类共聚物具有改善加工后的聚合物的热塑性或流动性并且改善溶解度的效果。通常，已经将氯乙烯类共聚物用作一种手段，来降低用于加工理想的最终产品所需的加工条件的困难。
在氯乙烯类共聚物中，通过氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的共聚而制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被认为是迄今为止最重要的产品。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用大多与氯乙烯聚合物(PVC)的使用相匹配，但是，由于乙酸乙烯酯的价格几乎比氯乙烯的价格高两倍，因此，使用通常由价格决定。
然而，即使共聚的乙酸乙烯酯的量非常少，加工温度的范围也扩大，并且加工过程中的流动性和光泽度、粘合性和机械强度也变化，因此，通过考虑上述特性来考虑用于各种用途的应用。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物已经用于多种应用，如乙烯基地板材料；在家具、壁纸、用于室内家居装饰的壁纸中所使用的乙烯基和纺织品层压体；窗帘；地毯；以及密封剂或汽车底盘涂层。
对于密封剂或汽车底盘涂层，由于生产率和生态友好问题，已经采用比常规的加工温度更低的加工温度进行加工来生产产品。然而，对于在较低的加工温度下加工的产品，与在相对较高的加工温度下加工的产品相比，拉伸强度会相对降低。
因此，为了将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物容易地应用于工业，特别是密封剂或汽车底盘涂层工业，需要开发一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使得即使所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在较低的加工温度条件下加工，也可以具有优异的拉伸强度性能。
发明内容
技术问题
本发明提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。
本发明还提供一种所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数(PDI)为2.1至2.4，并且包含4重量％至7重量％的由乙酸乙烯酯衍生的单元。
根据本发明的另一方面，提供一种所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将总量为100重量％的氯乙烯单体中的50重量％至80重量％的氯乙烯单体与基于总量为100重量份的氯乙烯单体的5.5重量份至10重量份的乙酸乙烯酯混合并使该混合物均质化之后，引发聚合反应(步骤1)；以及在引发聚合反应之后，添加20重量％至50重量％的氯乙烯单体，使得该氯乙烯单体参与聚合反应(步骤2)。
有益效果
通过具有特定量的由乙酸乙烯酯衍生的单元和特定范围的多分散指数，例如，在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数为2.1至2.4，根据本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。
另外，在根据本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法中，由于不是在引发聚合反应之前一次性添加(collectively added)氯乙烯单体的总量，而是在引发聚合反应之前，添加聚合中所使用的氯乙烯单体的总量的一部分和乙酸乙烯酯单体来引发聚合反应，然后在特定的时间点，例如，在总反应时间的1/3以上的时间，将剩余部分一次性添加或连续添加，使得剩余部分参与到聚合反应中，所述方法可以得到上述范围内的多分散指数，同时容易地形成氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
此外，通过对包含根据本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的塑料溶胶进行低温加工而制造的加工产品可以具有优异的拉伸强度。
因此，根据本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法适合于需要它们的工业，特别是汽车工业或聚氯乙烯树脂工业。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度性能。
由于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有优异的特性，如加工过程中的流动性和光泽度，以及良好的物理性能，因此，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物已经用于各种领域，例如，汽车工业中的密封剂或汽车底盘涂层，以及用于房屋内部的壁纸、窗帘和地毯。通常，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与诸如着色剂和热稳定剂的各种添加剂混合以制备加工组合物，并且通过取决于用途的不同加工途径，例如，挤出工艺、压延成型工艺、注射工艺和糊料加工，来制备所述组合物并将其用作上述各种领域中的产品。
例如，密封剂或汽车底盘涂层通过糊料加工来制备，其中，使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物塑料溶胶，在160℃至180℃以上的温度条件下，通过诸如浸渍、喷涂和涂布的加工来制造产品。近来，随着对汽车工业的生产率和环境的兴趣的增加，已经进行通过提高加工的容易性来提高生产率，同时以更环境友好的方式制造产品的方法。例如，已经通过在相对较低的加工温度条件下加工来制造产品，并且已经总结了进一步降低加工温度的方法。然而，在较低的加工温度下进行加工的情况下，产品的拉伸强度会降低，并且随着加工温度进一步降低，拉伸强度降低的量增加。因此，为了将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物容易地应用于变化的工业环境(例如，生产率和环境问题)，需要开发一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，使得即使在低温加工过程中，也可以由所述共聚物得到具有优异的拉伸强度的产品。
因此，本发明提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度性能。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数(PDI)为2.1至2.4，并且包含4重量％至7重量％的由乙酸乙烯酯衍生的单元。
具体地，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数(PDI)可以大于2.1且小于2.3，并且可以包含5重量％至6重量％的由乙酸乙烯酯衍生的单元。
在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中由乙酸乙烯酯衍生的单元的含量超出上述4重量％至7重量％的范围的情况下，由所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的低温加工而制造的加工产品的低温拉伸强度会显著降低。此处，低温拉伸强度如后面所描述。
本发明中的表述“由···衍生的单元”可以指由特定物质产生的结构或组分，或者可以指特定物质本身。例如，由乙酸乙烯酯衍生的单元可以指来自乙酸乙烯酯的结构或组分，或者可以指乙酸乙烯酯结构本身。
另外，根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)为160,000g/mol至165,000g/mol。
本发明中的表述“聚合度”指构成聚合物的重复单元(单体)的数目。
本发明中的表述“多分散指数”指聚合物的分子量分布，其中，它是表示重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)的值。
聚合度是根据JIS K6720-2测量的值，多分散指数是通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的值。在这种情况下，在将0.02g的氯乙烯-乙酸乙烯酯添加到20ml的四氢呋喃中并且通过搅拌24小时完全溶解之后，使用凝胶渗透色谱(GPC)仪(Waters2414，Waters Corporation)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后，在使用标准样品(S-1.3、S-2.8、S-6.8、S-20、S-51、S-126、S-282、S-791、S-1640和S-258，Showa Denko k.k.)绘制校准曲线之后，由转化率表示。
如上所述，由于根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在1,200至1,300的聚合度下的多分散指数为2.1至2.4，并且包含特定比例的由乙酸乙烯酯衍生的单元，因此，根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即使在低温加工过程中也可以表现出优异的拉伸强度。因此，使用所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过低温加工而制造的加工产品的低温拉伸强度会较优异。
具体地，根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的拉伸强度可以为10MPa至14MPa，伸长率(％)可以为600％至1,100％，透明度(％)可以为80％至92％。
在这种情况下，通过在130℃下对共聚物进行热处理30分钟来制备宽度为6.25mm且厚度为1.5mm的样品，然后使用该样品分别测量拉伸强度、伸长率和透明度。
具体地，通过将100g的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与60g的增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和2g的稳定剂(SONGSTABTM BZ-119，Songwon Industrial Co.,Ltd.)混合来制备塑料溶胶，用该塑料溶胶涂布玻璃板至厚度为2mm，然后在温度为130℃的烘箱中静置30分钟来制备样品，该样品可以指使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过低温加工而制造的加工产品。此处，由于除了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的其它物质，例如，增塑剂和稳定剂，用作添加剂以便于加工，因此，样品的拉伸强度、伸长率和透明度可以是由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物本身所表现出的性能。
另外，拉伸强度和伸长率是使用上述样品根据ASTM D638由拉伸强度试验机(型号：2010，Zwick Roell)测量的值，透明度使用上述样品由Haze-gard plus(BYK-GardnerGmbH)测量。
另外，本发明提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法包括以下步骤：将总量为100重量％的氯乙烯单体中的50重量％至80重量％的氯乙烯单体与基于总量为100重量份的氯乙烯单体的5.5重量份至10重量份的乙酸乙烯酯单体混合并使该混合物均质化之后，引发聚合反应(步骤1)；以及在引发聚合反应之后，添加20重量％至50重量％的氯乙烯单体，使得该氯乙烯单体参与聚合反应(步骤2)。
所述聚合可以是乳液聚合，具体地，可以是微乳液聚合。
步骤1是使用氯乙烯单体的一部分和乙酸乙烯酯单体来引发聚合反应的步骤，其中，步骤1可以通过如下方式进行：将总量为100重量％的氯乙烯单体中的50重量％至80重量％的氯乙烯单体与基于总量为100重量份的氯乙烯单体的5.5重量份至10重量份的乙酸乙烯酯单体混合并使该混合物均质化之后，引发聚合反应。在这种情况下，聚合反应可以在30℃至70℃的温度范围内进行。
具体地，步骤1可以通过如下方式进行：在向装有乳化剂的反应器中添加聚合引发剂和上述量的氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体之后，混合，并且使混合物均质化。
装有乳化剂的反应器可以指其中装有包含乳化剂的混合溶液的反应器，并且除了乳化剂之外，混合溶液还可以包含添加剂，如聚合水和乳化助剂。
对乳化剂没有特别地限制，但是基于聚合中所使用的总量为100重量份的氯乙烯单体，乳化剂的用量可以为0.1重量份至5重量份。此外，乳化剂可以是选自直链烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠中的至少一种，但是本发明不限于此。
对乳化助剂没有特别地限制，但是，例如，可以使用醇类，如十二烷醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇和十八烷醇；或者高级脂肪酸，如十二烷酸、肉豆蔻酸、十六酸和十八酸。
另外，根据需要，混合溶液还可以包含反应抑制剂，该反应抑制剂可以是对苯二酚、丁羟甲苯、单甲醚氢醌、四丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，但是本发明不限于此。
对聚合引发剂没有特别地限制，但是基于聚合中所使用的总量为100重量份的氯乙烯单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2重量份。此外，聚合引发剂可以是油溶性聚合引发剂，具体地，可以是选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化苯甲酰和过氧二碳酸二-2-乙基己基酯中的至少一种，但是本发明不限于此。
对均质化没有特别地限制，但是，例如，可以进行1小时至3小时，其中，在40℃以下的温度下，特别是在5℃至15℃的温度条件下运行高压均化器，使得800psi至1,400psi的总压力以1:9至9:1的比例分别分布至前端和后端。
步骤2是通过添加剩余的氯乙烯单体以使该氯乙烯单体参与聚合反应来制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的步骤，其中，步骤2可以通过如下方式进行：将聚合中所使用的总量为100重量％的氯乙烯单体中剩余的20重量％至50重量％的氯乙烯单体添加到步骤1中的反应器中，并使这些氯乙烯单体参与聚合反应。在这种情况下，在引发聚合反应之前添加的氯乙烯单体与在引发聚合反应之后添加的氯乙烯单体的重量比可以在4:1至1:1的范围内。
在步骤2中添加的氯乙烯单体，即，在引发聚合反应之后添加的20重量％至50重量％的氯乙烯单体可以在某个时间点一次性添加，可以在数个时间点分别添加，或者可以在某个时间点至聚合完成的一定时间段内以恒定的量连续添加。
具体地，在引发聚合反应之后添加的20重量％至50重量％的氯乙烯单体可以在总反应时间的1/3以上的时间一次性添加，或者在引发聚合反应之后添加的20重量％至50重量％的氯乙烯单体可以在总反应时间的1/3以上的时间以每小时3重量％至每小时17重量％的加料速率连续添加。例如，上述量可以在总反应时间的1/2以上的时间一次性添加，或者可以连续添加。
在这种情况下，总反应时间表示从反应器的内部温度达到聚合温度以引发聚合反应开始，直至聚合完成(例如，当反应器的内压力降低至3.5kg/cm2时)的时间。
在根据本发明的实施方案的制备方法中，由于添加氯乙烯单体的一部分以引发聚合反应，并且在引发聚合反应之后，将剩余的氯乙烯单体在特定时间点一次性添加或连续添加，因此，适当地维持反应体系中氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的比例。因此，根据本发明的实施方案的制备方法可以容易地制备具有理想的组成比例的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
具体地，由于氯乙烯单体具有比乙酸乙烯酯单体更好的反应性，因此，为了容易地制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在聚合反应的初始阶段和聚合反应过程中需要持续地维持反应器中氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的比例。在聚合引发之前通过一次性添加氯乙烯单体的总量和乙酸乙烯酯单体来进行聚合反应的情况下，在聚合反应的后期阶段(例如，终点)，未反应的单体中乙酸乙烯酯单体的比例会增加，并且异质化反应会增加。结果，制得的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中由乙酸乙烯酯衍生的单元的量会降低，或者共聚物的多分散指数会增加而超出目标范围。
此外，根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括在步骤2之后进行洗涤、凝固和干燥步骤中的至少一个步骤。
另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的塑料溶胶和通过使用该塑料溶胶制造的加工产品。
具体地，所述塑料溶胶可以包含100重量份的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和40重量份至120重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，如分散稀释剂、热稳定剂、降粘剂和发泡剂等。
本发明中的表述“塑料溶胶”指混合物，其中，将树脂和增塑剂混合，使得所述混合物可以通过加热而被模塑、浇铸或加工成连续膜的形状，并且，例如，可以指氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和增塑剂混合的糊料形状。
本发明中的表述“增塑剂”可以指通过添加到树脂中以提高热塑性而在改善热塑性树脂的高温成型性方面发挥作用的有机添加剂物质。
对增塑剂和添加剂没有特别地限制，可以使用本领域中已知的那些物质。
另外，所述加工产品可以是使用塑料溶胶通过糊料加工而制造的糊状加工产品。由于所述加工产品通过使用包含根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的塑料溶胶来制造，因此，所述加工产品可以表现出如上所述的优异的拉伸强度性能。
下文中，将根据具体实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
通过将4kg的十二烷基苯磺酸钠和10kg的脂肪酸醇与400kg的去离子水混合制备混合物，将该混合物添加到内部容积为1m3且配备有搅拌器的反应器中，添加180g的过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯(75％)、300kg的氯乙烯单体和30kg的乙酸乙烯酯单体，并通过剧烈搅拌混合，然后，通过运行均质器，使得1,400psi的总压力以1:1的比例分别分布至前端和后端来进行均质化。之后，将均质化后的混合物转移至体积为1m3的反应器中，并将反应器的内部温度升高至45℃以引发聚合反应。在引发聚合反应之后7小时时(在总反应时间的50％时)，向反应器中一次性添加100kg的氯乙烯单体，使得这些氯乙烯单体参与聚合反应。之后，当反应器的内压力降低至3.5kg/cm2时，聚合反应终止，回收并除去未反应的单体，得到氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳。通过对所述胶乳进行喷雾干燥得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。胶乳的pH为3.07，总固体含量(TSC)为44.03重量％，平均粒径为1.089μm。
关于胶乳的平均粒径，使用DC24000UHR(CPS Instruments，Inc)在24,000rpm下测量重均粒径。
实施例2
除了在引发聚合反应之后9小时时(在约为总反应时间的65％时)，而不是在引发聚合反应之后7小时时添加100kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.43，总固体含量(TSC)为44.6重量％，平均粒径为1.054μm。
实施例3
除了在引发聚合反应之后11小时时(在约为总反应时间的80％时)，而不是在引发聚合反应之后7小时时添加100kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.45，总固体含量(TSC)为44.18重量％，平均粒径为1.051μm。
实施例4
除了使用160g的过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯(75％)，在引发聚合反应之前添加200kg而不是300kg的氯乙烯单体，并且在引发聚合反应之后11小时时(在约为总反应时间的80％时)添加200kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.39，总固体含量(TSC)为44.23重量％，平均粒径为1.043μm。
实施例5
通过将4kg的十二烷基苯磺酸钠和10kg的脂肪酸醇与400kg的去离子水混合制备混合物，将该混合物添加到内部容积为1m3且配备有搅拌器的反应器中，添加180g的过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯(75％)、300kg的氯乙烯单体和30kg的乙酸乙烯酯单体，并通过剧烈搅拌混合，然后，通过运行均质器，使得1,400psi的总压力以1:1的比例分别分布至前端和后端来进行均质化。之后，将均质化后的混合物转移至体积为1m3的反应器中，并将反应器的内部温度升高至45℃以引发聚合反应。在引发聚合反应之后7小时时(在总反应时间的50％时)，经7小时均匀地且连续地添加(以约15kg/小时添加)100kg的氯乙烯单体，使得这些氯乙烯单体参与聚合反应。之后，当反应器的内压力降低至3.5kg/cm2时，聚合反应终止，回收并除去未反应的单体，得到氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳。通过对得到的胶乳进行喷雾干燥得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.26，总固体含量(TSC)为44.52重量％，平均粒径为1.024μm。
实施例6
除了在引发聚合反应之后11小时时(在约为总反应时间的80％时)，经3小时均匀地且连续地添加(以约33kg/小时添加)100kg的氯乙烯单体之外，以与实施例5相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.39，总固体含量(TSC)为44.22重量％，平均粒径为1.017μm。
实施例7
除了在引发聚合反应之前添加200kg而不是300kg的氯乙烯单体，并且在引发聚合反应之后11小时时(在约为总反应时间的80％时)，经3小时均匀地且连续地添加(以约67kg/小时添加)100kg的氯乙烯单体之外，以与实施例5相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.43，总固体含量(TSC)为44.33重量％，平均粒径为0.995μm。
实施例8
除了使用23kg而不是30kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.41，总固体含量(TSC)为44.17重量％，平均粒径为1.105μm。
实施例9
除了使用40kg而不是30kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.19，总固体含量(TSC)为44.04重量％，平均粒径为1.074μm。
实施例10
除了在引发聚合反应之前添加320kg而不是300kg的氯乙烯单体，并且在引发聚合反应之后7小时时(在约为总反应时间的50％时)添加80kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.4，总固体含量(TSC)为44.32重量％，平均粒径为1.0μm。
比较例1
通过将4kg的十二烷基苯磺酸钠和10kg的脂肪酸醇与400kg的去离子水混合制备混合物，将该混合物添加到内部容积为1m3且配备有搅拌器的反应器中，添加180g的过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯(75％)、400kg的氯乙烯单体和30kg的乙酸乙烯酯单体，并通过剧烈搅拌混合，然后，通过运行均质器，使得1,400psi的总压力以1:1的比例分别分布至前端和后端来进行均质化。之后，将均质化后的混合物转移至体积为1m3的反应器中，并将反应器的内部温度升高至45℃以引发聚合反应。之后，当反应器的内压力降低至3.5kg/cm2时，聚合反应终止，回收并除去未反应的单体，得到氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳。通过对得到的胶乳进行喷雾干燥得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.12，总固体含量(TSC)为44.84重量％，平均粒径为1.017μm。
比较例2
除了使用430kg的氯乙烯单体且不使用乙酸乙烯酯单体之外，以与比较例1相同的方式得到粉末状氯乙烯聚合物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯聚合物胶乳的pH为3.21，总固体含量(TSC)为44.50重量％，平均粒径为1.091μm。
比较例3
除了使用25kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与比较例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.41，总固体含量(TSC)为44.59重量％，平均粒径为1.059μm。
比较例4
除了使用20kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.35，总固体含量(TSC)为44.37重量％，平均粒径为1.072μm。
比较例5
除了使用42kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.35，总固体含量(TSC)为44.01重量％，平均粒径为1.098μm。
比较例6
除了使用60kg的乙酸乙烯酯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.32，总固体含量(TSC)为43.87重量％，平均粒径为1.078μm。
比较例7
除了在引发聚合反应之前添加335kg而不是300kg的氯乙烯单体，并且在引发聚合反应之后7小时时(在约为总反应时间的50％时)添加65kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式得到粉末状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此处，喷雾干燥之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的pH为3.36，总固体含量(TSC)为44.21重量％，平均粒径为1.094μm。
比较例8
除了在引发聚合反应之前添加135kg而不是300kg的氯乙烯单体，并且在引发聚合反应之后7小时时(在约为总反应时间的50％时)添加265kg的氯乙烯单体之外，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，但是由于过度发生聚集现象而没有形成共聚物。
试验例1
比较分析在实施例1至10和比较例1以及3至8中制备的各氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及在比较例2中制备的氯乙烯聚合物的物理性能。其结果示于下面的表1中。
(1)乙酸乙烯酯含量(重量％)
将5mg的各共聚物和0.5ml的THF-d8放入1ml的小瓶中并搅拌12小时来制备各个样品，之后，使用Agilent 500MHz核磁共振(NMR)光谱仪进行定量分析，并且使用定量分析的结果，由下面的等式1得到各个共聚物中的乙酸乙烯酯含量。
[等式1]
在等式1中，S表示甲烷质子峰的积分值，M表示分子量，VAc表示乙酸乙烯酯，VCM表示氯乙烯单体。
(2)聚合度测量
根据JIS K6720-2测量聚合度。
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
在测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之后，通过用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到多分散指数(PDI)。将0.02g的各个氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯聚合物添加到20ml的四氢呋喃中，并通过搅拌24小时完全溶解之后，使用凝胶渗透色谱(GPC)仪(Waters 2414，Waters Corporation)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后，在使用标准样品(S-1.3、S-2.8、S-6.8、S-20、S-51、S-126、S-282、S-791、S-1640和S-258，Showa Denko kk)绘制校准曲线之后，由转化率得到。
[表1]
如表1中所示，对于根据本发明的实施方案的实施例1至10的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由乙酸乙烯酯衍生的单元的量和多分散指数在理想的范围之内，但是，对于比较例1至7的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯聚合物，多分散指数高于理想的范围的最大值2.4，对于比较例8，由于胶乳聚集现象而没有适当地形成共聚物，因此无法进行测定。
此处，除了在引发聚合之前一次性添加氯乙烯单体的总量之外，在与实施例1相同的条件下制备比较例1和3的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；除了乙酸乙烯酯的量超出本发明中提出的范围之外，在与实施例1相同的条件下制备比较例4至6的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；并且除了氯乙烯单体的分批添加比例超出本发明提出的范围之外，在与实施例1相同的条件下制备比较例7和8的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
上述结果表明，氯乙烯单体的添加方法和根据添加时间的比例，即，聚合过程中参与聚合的单体之间的比例，以及乙酸乙烯酯的量对于得到具有理想的多分散指数的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物会较重要。
试验例2
为了比较分析通过使用实施例1至10和比较例1以及3至8的各氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及比较例2的氯乙烯聚合物制造的加工产品的加工特性和拉伸强度性能，分析低温加工之前塑料溶胶的粘度、低温加工过程中的拉伸强度、拉伸伸长率和透明度。其结果示于下面的表2中。
首先，通过向100g的各共聚物或聚合物中添加60g的邻苯二甲酸二辛酯和2g的稳定剂(SONGSTAB BZ-119，Songwon Industrial Co.,Ltd.)，并且用搅拌器搅拌10分钟，来制备各个塑料溶胶。将制得的塑料溶胶涂布至玻璃板上，并使用制膜器铺展至厚度为2mm，然后将玻璃板放置在温度为130℃的烘箱(Mathis Oven CH-8156)中30分钟，来制备各个片材。由各个片材制备长哑铃形状的样品(狗骨形状，宽度为6.25mm，厚度为1.5mm)，根据ASTMD638，使用拉伸强度试验机(型号：2010，Zwick Roell)将各个样品以500mm/min的十字头速度拉伸后，测量各个样品断裂时的拉伸强度和伸长率(％)。
将在低温加工之前制备的各个塑料溶胶的一部分在25℃且相对湿度为50％的恒温器中老化1小时，然后使用配备有LV-3(#63)主轴的Brookfield LV型粘度计在6rpm下测量粘度。
用Haze-gard plus(BYK-Gardner GmbH)测量各个片材的透明度。
[表2]
如表2中所示，与通过使用比较例1和3至7的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及比较例2的氯乙烯聚合物制造的加工产品相比，通过使用根据本发明的实施方案的实施例1至10的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品具有显著提高的拉伸强度和伸长率，同时普遍具有优异的透明度。
具体地，对于通过使用比较例1、3和7的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品，其中，由乙酸乙烯酯衍生的单元的含量在本发明提出的范围之内，但是多分散指数超出本发明提出的范围，与通过使用实施例1至10的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品相比，透明度降低至85％的最高水平，低温拉伸强度降低至65％的最高水平。
此外，对于通过使用不包含由乙酸乙烯酯衍生的单元的比较例2的氯乙烯聚合物制造的加工产品，与实施例1至10的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，透明度显著降低至82.3％至92％的水平，拉伸强度显著降低至45％至62％的水平，伸长率显著降低至49％至79％的水平。
此外，作为对通过使用由乙酸乙烯酯衍生的单元的含量超出4重量％至7重量％的范围的比较例4至6的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品，与通过使用实施例8和9的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品进行比较的结果，对于通过使用比较例4的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品，与通过使用实施例8的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品相比，伸长率降低，透明度降低约4％，拉伸强度显著降低19％。此外，对于通过使用比较例5和6的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品，与通过使用实施例9的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造的加工产品相比，分别得到相似水平的伸长率和透明度，但是低温拉伸强度分别显著降低至85％和72％的水平，并且粘度迅速提高。
上述结果表明，多分散指数和由乙酸乙烯酯衍生的单元的量在实现优异的低温拉伸强度性能同时影响加工特性(透明度)的改善的方面起到重要作用。因此，根据本发明的实施方案的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过具有可控的多分散指数，同时包含特定量范围的由乙酸乙烯酯衍生的单元，可以表现出显著改善的低温拉伸强度性能以及优异的加工特性。

Claims (17)

1.一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物具有1,200至1,300的聚合度和2.1至2.4的多分散指数(PDI)，并且包含4重量％至7重量％的由乙酸乙烯酯衍生的单元，
所述聚合度根据JIS K6720-2测量，
所述多分散指数(PDI)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，其中Mw和Mn通过GPC测量，以及
所述由乙酸乙烯酯衍生的单元的含量通过NMR测量。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物的多分散指数(PDI)大于2.1且小于2.3。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物的重均分子量(Mw)为160,000g/mol至165,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物包含5重量％至6重量％的由乙酸乙烯酯衍生的单元。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物具有下面的性能：
通过在130℃下对所述共聚物热处理30分钟制得宽度为6.25mm且厚度为1.5mm的样品之后，根据ASTM D638测量拉伸强度，该拉伸强度为10MPa至14MPa，以及
所述样品通过将100g的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与60g的邻苯二甲酸二辛酯和2g的稳定剂，SONGSTABTMBZ-119，Songwon Industrial Co.,Ltd.混合来制备。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物具有下面的性能：
通过在130℃下对所述共聚物热处理30分钟制得宽度为6.25mm且厚度为1.5mm的样品之后，根据ASTM D638测量伸长率(％)，该伸长率(％)为600％至1,100％，以及
所述样品通过将100g的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与60g的邻苯二甲酸二辛酯和2g的稳定剂，SONGSTABTMBZ-119，Songwon Industrial Co.,Ltd.混合来制备。
7.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述共聚物具有下面的性能：
通过在130℃下对所述共聚物热处理30分钟制得宽度为6.25mm且厚度为1.5mm的样品之后，用雾度计测量透明度，该透明度(％)为80％至92％，
所述样品通过将100g的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与60g的邻苯二甲酸二辛酯和2g的稳定剂，SONGSTABTMBZ-119，Songwon Industrial Co.,Ltd.混合来制备。
8.一种权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将总量为100重量％的氯乙烯单体中的50重量％至80重量％的氯乙烯单体与基于总量为100重量份的所述氯乙烯单体的5.5重量份至10重量份的乙酸乙烯酯混合并使该混合物均质化之后，引发聚合反应；以及
(2)在引发聚合反应之后，添加20重量％至50重量％的所述氯乙烯单体，使得该氯乙烯单体参与所述聚合反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)的所述20重量％至50重量％的氯乙烯单体在总反应时间的1/3以上的时间一次性添加。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)的所述20重量％至50重量％的氯乙烯单体在总反应时间的1/3以上的时间以每小时3重量％至每小时17重量％的加料速率连续添加。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)的所述氯乙烯单体与步骤(2)的所述氯乙烯单体的重量比在4:1至1:1的范围内。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚合反应在30℃至70℃的温度范围内进行。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚合反应在乳化剂和聚合引发剂的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述乳化剂包括选自直链烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述聚合引发剂是油溶性聚合引发剂。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述聚合引发剂包括选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对孟烷、过氧化苯甲酰和过氧二碳酸二-2-乙基己基酯中的至少一种。
17.根据权利要求8所述的制备方法，还包括在步骤(2)之后进行洗涤、凝固和干燥中的至少一个步骤。
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