CN105263977B - 氯乙烯类共聚物、氯乙烯类树脂组合物及成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以提高耐冲击性和拉伸屈服强度这两者的氯乙烯类共聚物。本发明的氯乙烯类共聚物通过使丙烯酸类共聚物30重量％以上且98重量％以下和氯乙烯单体2重量％以上且70重量％以下共聚而得到，所述丙烯酸类共聚物通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体100重量份和多官能性单体0.1重量份以上且10重量份以下共聚而得到。本发明的氯乙烯类共聚物的体积平均粒径为0.1μm以上且500μm以下。

Description

氯乙烯类共聚物、氯乙烯类树脂组合物及成形体

技术领域

本发明涉及一种可以提高耐冲击性和拉伸屈服强度这两者的氯乙烯类共聚物。另外，本发明涉及一种使用了上述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物及成形体。

背景技术

氯乙烯类树脂一般而言机械强度、耐候性及耐药品性优异。因此，氯乙烯类树脂被加工成各种成形品，在许多的领域中被使用。但是，氯乙烯类树脂在用于硬质用途的情况下，存在耐冲击性比较低的问题。因此，正在研究提高氯乙烯类树脂的耐冲击性。

作为提高了耐冲击性的氯乙烯类树脂的一例，在下述的专利文献1中公开了使丙烯酸类共聚物和氯乙烯接枝共聚成的氯乙烯类树脂。

具体而言，在专利文献1中，使用共聚物(a-1)，所述共聚物(a-1)是使均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上且低于-60℃的自由基聚合性单体100重量份和多官能性单体0.1～1重量份共聚而得到的。使含有自由基聚合性单体100重量份和多官能性单体1.5～10重量份的混合单体(a-2)10～60重量％与上述共聚物(a-1)40～90重量％进行接枝共聚而得到丙烯酸类共聚物(a)，所述自由基聚合性单体以均聚物的玻璃化转变温度为-55℃以上且低于-10℃的(甲基)丙烯酸酯为主成分。上述丙烯酸类共聚物(a)的平均粒径为60～250nm。通过使以氯乙烯为主成分的乙烯基单体(b)与得到的丙烯酸类共聚物(a)进行接枝共聚，得到氯乙烯类树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-119349号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在使用专利文献1中记载的氯乙烯类树脂的成形体中，耐冲击性在某种程度上升高。但是，根据用途，有时要求很高的耐冲击性，要求进一步提高耐冲击性。

另一方面，为了提高氯乙烯类树脂的耐冲击性，在氯乙烯类树脂中添加耐冲击改性剂的情况下，有时成形体的拉伸屈服强度变低。

本发明的目的在于，提供一种可以提高耐冲击性和拉伸屈服强度这两者的氯乙烯类共聚物。另外，本发明的目的在于，提供一种使用了上述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物及成形体。

用于解决技术问题的技术方案

根据本发明的宽广的方面，提供一种氯乙烯类共聚物，其通过使30重量％以上、98重量％以下的丙烯酸类共聚物和2重量％以上、70重量％以下的氯乙烯单体进行共聚而得到，所述丙烯酸类共聚物通过使100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.1重量份以上、10重量份以下的多官能性单体进行共聚而得到，

所述氯乙烯类共聚物的体积平均粒径为0.1μm以上、500μm以下。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，所述丙烯酸类共聚物具有含有核和配置于所述核的表面上的壳的核壳结构。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，所述丙烯酸类共聚物中的所述核含有源自其均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的成分。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，氯乙烯类共聚物具有核壳结构，所述核壳结构具有核和配置于所述核的表面上的壳。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，氯乙烯类共聚物中的所述核含有源自所述丙烯酸类共聚物的成分，氯乙烯类共聚物中的所述壳含有源自所述氯乙烯单体的成分。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，所述氯乙烯类共聚物通过在使所述丙烯酸类共聚物和所述氯乙烯单体进行共聚时使用凝聚剂而得到。

在本发明的氯乙烯类共聚物的某种特定方面，所述氯乙烯类共聚物如下得到：

在使所述丙烯酸类共聚物和所述氯乙烯单体进行共聚时，使用相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物为0.3重量份以上、50重量份以下的所述凝聚剂。

根据本发明的宽广方面，提供一种氯乙烯类树脂组合物，其含有上述的氯乙烯类共聚物。

根据本发明的宽广方面，所述氯乙烯类树脂组合物还含有氯乙烯类树脂。

根据本发明的宽广的方面，提供一种成形体，其通过将上述氯乙烯类共聚物进行成形、或者将含有上述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物进行成形而得到。

发明效果

就本发明的氯乙烯类共聚物而言，其通过使30重量％以上、98重量％以下的丙烯酸类共聚物和2重量％以上、70重量％以下的氯乙烯单体进行共聚而得到，所述丙烯酸类共聚物通过使100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.1重量份以上、10重量份以下的多官能性单体进行共聚而得到，

所述氯乙烯类共聚物的体积平均粒径为0.1μm以上、500μm以下，因此，可以提高耐冲击性和拉伸屈服强度这两者。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

(氯乙烯类共聚物)

就本发明的氯乙烯类共聚物而言，其通过使30重量％以上、98重量％以下的丙烯酸类共聚物和2重量％以上、70重量％以下的氯乙烯单体进行共聚而得到，所述丙烯酸类共聚物通过使100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.1重量份以上、10重量份以下的多官能性单体进行共聚而得到，

所述氯乙烯类共聚物的体积平均粒径为0.1μm以上、500μm以下。

在本发明的氯乙烯类共聚物中，由于具备上述构成，因此，可以提高耐冲击性和拉伸屈服强度这两者。在本发明中，可以均衡地提高耐冲击性和拉伸屈服强度。另外，例如可以提高使用本发明的氯乙烯类共聚物的成形体的耐冲击性和拉伸屈服强度。另外，可以提高使用含有本发明的氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物而得到的成形体的耐冲击性和拉伸屈服强度。

在本发明的氯乙烯类共聚物中，上述丙烯酸类共聚物通过使上述丙烯酸类单体和上述多官能性单体共聚而得到。上述丙烯酸类单体为反应性单体。上述丙烯酸类单体和上述多官能性单体例如使用聚合引发剂进行乳液聚合。在本发明中，上述丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

上述丙烯酸类共聚物为使氯乙烯类共聚物的耐冲击性提高的成分。因此，使上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单独聚合而得到的均聚物(均聚物)优选具有柔软性。由于柔软性升高，因此，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物的玻璃化转变温度优选为-20℃以下，更优选为-60℃以下。从工业上通常使用、容易获得方面考虑，优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。另外，为了得到上述丙烯酸类共聚物，可以仅使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。

上述均聚物的玻璃化转变温度记载于高分子学会编著的“高分子数据·手册(基础编)”(1986年、培风馆社)。

上述多官能性单体使上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体交联，提高使用了得到的氯乙烯类共聚物的成形体的耐冲击性。上述多官能性单体可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述多官能性单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。上述多官能性单体优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。

作为其它上述多官能性单体，可列举具有多个烯丙基的单体及具有多个乙烯基的单体等。作为其它上述多官能性单体，可列举二烯丙基化合物、三烯丙基化合物及二乙烯基化合物等。作为上述二烯丙基化合物及上述三烯丙基化合物，可列举：邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯及三聚异氰酸三烯丙酯等。作为上述二乙烯基化合物，可列举二乙烯基苯及丁二烯等。

在得到上述丙烯酸类共聚物时，使0.1重量份以上且10重量份以下的上述多官能性单体与100重量份的上述丙烯酸类单体共聚。上述多官能性单体的使用量低于0.1重量份时，在氯乙烯类共聚物中，源自丙烯酸类共聚物的成分无法保持粒子形状，因此，成形体的耐冲击性降低。上述多官能性单体的使用量超过10重量份时，源自丙烯酸类共聚物的成分的交联密度升高，使用氯乙烯类共聚物得到的成形体的耐冲击性降低。

优选使用聚合引发剂使上述丙烯酸类单体和上述多官能性单体发生乳液聚合。作为乳液聚合法，可列举成批聚合法(1)、单体滴加聚合法(2)及乳液滴加聚合法(3)等。

作为上述成批聚合法(1)，可列举以下等方法：在带有套管的聚合反应器内放入离子交换水、表面活性剂及水溶性聚合引发剂，在氮气流加压下加入上述丙烯酸类单体及上述多官能性单体并进行乳化之后，向套管供给热媒而将反应器内升温并引发聚合。

作为上述单体滴加聚合法(2)，可列举以下等方法：在带有套管的聚合反应器内放入离子交换水、表面活性剂及水溶性聚合引发剂，向套管供给热媒而将反应器内升温，在氮气流加压下滴加上述丙烯酸类单体及上述多官能性单体而引发聚合。

作为上述乳液滴加聚合法(3)，可列举以下等方法：在带有套管的聚合反应器内放入离子交换水及水溶性聚合引发剂，向套管供给热媒而将反应器内升温，将上述丙烯酸类单体、上述多官能性单体及表面活性剂进行高速搅拌使其乳化而得到乳化液，将得到的乳化液在氮气流加压下滴加而引发聚合。

在上述成批聚合方法(1)及上述单体滴加聚合法(2)中，关于上述表面活性剂的添加方法，既可以在聚合初期成批地添加，也可以从聚合开始前至聚合结束后适当分批添加。

上述聚合引发剂没有特别限定，可适当使用乳液聚合中通常使用的聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可列举水溶性聚合引发剂。作为上述聚合引发剂的具体例，可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水及酒石酸等。上述聚合引发剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述丙烯酸类共聚物优选具有含有核和配置于上述核的表面上的壳的核壳结构。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，通过使用均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)，容易得到具有核壳结构的丙烯酸类共聚物。为了形成上述核，优选使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)。

作为上述均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)，可列举：正庚基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-甲基庚基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正壬基丙烯酸酯、2-甲基辛基丙烯酸酯、2-乙基庚基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、2-甲基壬基丙烯酸酯及2-乙基辛基丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

在使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)得到上述丙烯酸类共聚物的情况下，通过使100重量份的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)与0.1重量份以上且1.0重量份以下的上述多官能性单体进行共聚，容易得到具有核壳结构的丙烯酸类共聚物。上述多官能性单体的使用量为0.1重量份以上时，容易形成良好的核壳结构。上述多官能性单体的使用量为1.0重量份以下时，上述核的交联密度适当地变低，使用氯乙烯类共聚物得到的成形体的耐冲击性进一步升高。

使用均聚物的玻璃化转变温度为-55℃以上0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)，也可以得到具有核壳结构的丙烯酸类共聚物。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)包含在上述丙烯酸类单体中。为了形成上述壳，优选使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)。通过使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)，使用氯乙烯类聚合物得到的成形体的耐冲击性进一步升高。

作为上述均聚物的玻璃化转变温度为-55℃以上、0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)，可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙苯酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-甲基壬酯、甲基丙烯酸2-乙基辛酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

在使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)得到上述丙烯酸类共聚物的情况下，通过使100重量份的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)与1.5重量份以上且10重量份以下的上述多官能性单体发生共聚，容易得到具有核壳结构的丙烯酸类共聚物。上述多官能性单体的使用量为1.5重量份以上时，丙烯酸类共聚物的粒子更加不易发生熔合。上述多官能性单体的使用量为10重量份以下时，上述核的交联密度适当地变低，成形体的耐冲击性进一步升高。

为了得到良好的丙烯酸类共聚物，并且为了得到具有核壳结构的丙烯酸类共聚物，优选组合使用上述均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)和上述均聚物的玻璃化转变温度为-55℃以上、0℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)。

在组合使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)和上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)的情况下，在得到上述丙烯酸类共聚物时，优选以40:60～90:10的重量比(上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A):上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B))来使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)和上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)使用。

上述丙烯酸类共聚物中的上述核优选含有源自上述丙烯酸类单体的成分，优选含有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)的成分。上述丙烯酸类共聚物中的上述核100重量％中，源自上述丙烯酸类单体的成分的含量及源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A)的成分的含量分别优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

具有上述核壳结构的丙烯酸类共聚物100重量％中，上述核的含量优选为40重量％以上，优选为90重量％以下，上述壳的含量优选为10重量％以上，优选为60重量％以下。上述核的含量及上述壳的含量满足上述的关系时，可以形成良好的核壳结构，可以进一步提高成形体的耐冲击性。

在得到上述丙烯酸类共聚物时，在形成上述核时、以及形成上述壳时，可以使用与上述丙烯酸类单体及上述多官能性单体这两者不同的单体，例如可以使用单官能单体。

具有上述核壳结构的丙烯酸类共聚物优选利用乳液聚合法形成。可以列举如下方法：首先，使用形成核(聚合物粒子)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体及多官能性单体和表面活性剂、离子交换水及聚合引发剂进行乳液聚合反应，形成核之后，添加形成壳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体及多官能性单体，使上述壳与上述核共聚。使上述壳与上述核共聚的共聚优选为接枝共聚。

在具有上述核壳结构的丙烯酸类共聚物的制造方法中，使上述壳与上述核共聚的工序可以通过与得到上述核的(共)聚合相同的聚合工序来连续地进行。

在具有上述核壳结构的丙烯酸类共聚物中，例如上述壳三维地覆盖上述核的表面，构成上述壳的共聚物和构成上述核的(共)聚合物部分地共价键合，上述核及上述壳分别形成三维的交联结构。

在得到上述丙烯酸类共聚物时，从提高聚合反应的稳定性的观点出发，在反应后的丙烯酸类共聚物分散液100重量％中，上述丙烯酸类共聚物的含量优选为10重量％以上，优选为60重量％以下。

上述丙烯酸类共聚物的粒子的平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为1μm以下。上述平均粒径为上述下限以上时，难以含有微小的粒子，上述丙烯酸类共聚物的使用性进一步升高。上述平均粒径为上述上限以下时，成形体的耐冲击性及机械强度进一步升高。

通过使上述丙烯酸类共聚物和上述氯乙烯单体共聚，可得到上述氯乙烯类共聚物。上述氯乙烯类共聚物为丙烯酸-氯乙烯复合体。用于得到上述氯乙烯共聚物的共聚优选为自由基聚合，优选为接枝共聚。优选在上述丙烯酸类共聚物上接枝共聚上述氯乙烯单体。在将这样得到的氯乙烯类共聚物添加于氯乙烯类树脂时，可以提高相容性。进而可以提高使用这样得到的氯乙烯类共聚物得到的成形体的耐冲击性。

在上述氯乙烯类共聚物中，上述氯乙烯单体的聚合物的聚合度优选为300以上，更优选为400以上，优选为2000以下，更优选为1600以下。上述氯乙烯单体的聚合物的聚合度为上述下限以上及上述上限以下时，含有氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物的成形性进一步升高。

从更有效地显现本发明的效果方面考虑，本发明的氯乙烯类共聚物优选在上述丙烯酸类共聚物和上述氯乙烯单体的共聚时使用凝集剂而得到。从更有效地显现本发明的效果方面考虑，本发明的氯乙烯类共聚物例如在使上述丙烯酸类共聚物和上述氯乙烯单体进行共聚时使用聚合引发剂而得到。

在使上述丙烯酸类共聚物和上述氯乙烯单体进行共聚时，可以使用悬浮聚合法。作为上述悬浮聚合法，可列举以下方法：在具有温度调整器及搅拌机的反应容器中放入上述丙烯酸类共聚物、表面活性剂及油溶性聚合引发剂等聚合引发剂，根据需要放入离子交换水、水溶性增粘剂、聚合度调节剂及凝集剂等，其后，用真空泵将聚合器内的空气排出，进一步在搅拌条件下放入氯乙烯单体之后，对反应容器内进行加热引发共聚。在该反应时，根据需要可以使用pH调节剂及抗氧化剂等。

上述悬浮聚合法中的聚合温度优选为30℃以上，优选为90℃以下，聚合时间优选为2小时以上，优选为20小时以下。反应结束后，可以除去未反应的氯乙烯单体等，制成浆料状，进一步进行脱水干燥。

上述表面活性剂以提高上述丙烯酸类共聚物的分散稳定性、有效地进行上述氯乙烯单体的共聚的目的而添加。上述表面活性剂没有特别限定。作为上述表面活性剂，可列举：阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂及阳离子类表面活性剂等。悬浮聚合的情况下，特别优选非离子类表面活性剂。上述表面活性剂可以使用仅1种，也可以组合2种以上。

上述油溶性聚合引发剂没有特别限定，可以适当使用用于氯乙烯单体的悬浮聚合的油溶性聚合引发剂。从有效地进行共聚的观点出发，上述油溶性聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。上述油溶性聚合引发剂可以使用仅1种，也可以组合2种以上。

作为上述自由基聚合引发剂，可列举有机过氧化物及偶氮化合物等。作为上述有机过氧化物，可列举：过氧化月桂酰、叔丁基过氧化戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二辛基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、α-异丙苯基过氧化新癸酸酯及二仲丁基过氧化二碳酸酯等。作为上述偶氮化合物，可列举：2,2-偶氮双异丁腈及2,2-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等。上述自由基聚合引发剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述水溶性增粘剂没有特别限定，可以适当使用用于氯乙烯单体的悬浮聚合的水溶性增粘剂。作为上述水溶性增粘剂，可列举聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、酪蛋白及它们的金属盐等。上述水溶性增粘剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述聚合度调节剂没有特别限定，可以适当使用用于氯乙烯单体的悬浮聚合的聚合度调节剂。作为上述聚合度调节剂，可列举链移动剂及交联剂等。作为上述链移动剂，可列举巯基甲醇、巯基乙醇及巯基丙醇等。作为上述交联剂，可列举二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯等。上述聚合度调节剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述凝集剂没有特别限定，为了使进行了乳液聚合的胶乳凝集，可以适当使用通常使用的凝集剂。作为上述凝集剂，可列举硫酸铝及氯化钙等。上述凝集剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述凝集剂的使用量没有特别限定，相对于上述丙烯酸类共聚物100重量份，优选为0.3重量份以上，更优选为0.5重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。

在使上述丙烯酸类共聚物和上述氯乙烯单体进行共聚时，可以使用乳液聚合法。作为上述乳液聚合法，可列举以下方法：在具有温度调整器及搅拌机的反应容器中放入上述丙烯酸类共聚物，放入水溶性聚合引发剂，根据需要放入表面活性剂、离子交换水、聚合度调节剂，其后，用真空泵排出聚合器内的空气，进一步在搅拌条件下放入氯乙烯单体之后，将反应容器内进行加热引发共聚。在该反应时，根据需要可以使用pH调节剂及抗氧化剂等。

上述乳液聚合法中的聚合温度优选为30℃以上，优选为90℃以下，聚合时间优选为20小时以下。反应结束后，除去未反应的氯乙烯单体等，得到乳液。可以对该乳液进行脱水干燥。

在上述氯乙烯类共聚物的制造方法中，使上述氯乙烯单体与上述丙烯酸类共聚物共聚的工序可以通过与得到上述丙烯酸类共聚物的聚合相同的聚合工序连续地进行。

上述水溶性聚合引发剂没有特别限定，可以适当使用通常乳液聚合中使用的水溶性聚合引发剂。从使共聚高效地进行的观点出发，上述水溶性聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。上述水溶性聚合引发剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述自由基聚合引发剂，可列举：过硫酸铵等过硫氧化合物、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢等过氧化物及水溶性偶氮聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述表面活性剂以如下目的而添加：提高上述丙烯酸类共聚物的分散稳定性，高效地进行上述氯乙烯单体的共聚。上述表面活性剂没有特别限定。作为上述表面活性剂，可列举：阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂及阳离子类表面活性剂等。上述表面活性剂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

上述氯乙烯类共聚物的平均粒径为0.1μm以上且500μm以下。上述平均粒径为上述下限以上时，不易含有微小粒子，上述氯乙烯类共聚物的使用性进一步升高。上述平均粒径为上述上限以下时，在得到氯乙烯类树脂组合物时，凝胶化状态变得均匀，成形体的耐冲击性及机械强度进一步升高。

上述丙烯酸类共聚物的粒子的平均粒径及上述氯乙烯类共聚物的平均粒径分别是指体积平均粒径。上述平均粒径可以使用激光衍射/散射粒度分布计等进行测定。

上述氯乙烯类共聚物优选具有含有核和配置于上述核的表面上的壳的核壳结构。上述氯乙烯类共聚物中的上述核优选含有源自上述丙烯酸类共聚物的成分。上述氯乙烯类共聚物中的上述核优选与源自上述氯乙烯单体的成分相比较多地含有源自上述丙烯酸类共聚物的成分。上述氯乙烯类共聚物中的上述核100重量％中，源自上述丙烯酸类共聚物的成分的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

上述氯乙烯类共聚物中的上述壳优选含有源自上述氯乙烯单体的成分。就上述氯乙烯类共聚物中的上述壳而言，优选与源自上述丙烯酸类共聚物的成分相比，更多地含有源自上述氯乙烯单体的成分。上述氯乙烯类共聚物中的上述壳100重量％中，源自上述氯乙烯单体的成分的含量优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。源自上述氯乙烯单体的成分为上述氯乙烯单体的聚合物。

(氯乙烯类树脂组合物)

上述氯乙烯类树脂组合物含有上述氯乙烯类共聚物。上述氯乙烯类树脂组合物除上述氯乙烯类共聚物之外，根据需要含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯类树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等各种热塑性树脂、或热稳定剂、稳定化助剂、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、无机填充剂及增塑剂等添加材料等。

其中，上述树脂组合物优选含有氯乙烯类共聚物和热塑性树脂，更优选含有氯乙烯类共聚物和氯乙烯类树脂。该情况下，上述热塑性树脂与上述氯乙烯类共聚物不同，上述氯乙烯类树脂与上述氯乙烯类共聚物不同。上述氯乙烯类共聚物对于上述氯乙烯类树脂的相容性高。通过将上述氯乙烯类共聚物和上述氯乙烯类树脂混合而使用，可得到耐冲击性优异的成形体。

作为上述氯乙烯类树脂，可列举氯乙烯单体的均聚物、氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体形成的共聚物等。该共聚物优选为50重量％以上的氯乙烯单体和50重量％以下的可与氯乙烯共聚的乙烯基单体形成的共聚物。上述氯乙烯类树脂可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为可与上述氯乙烯单体共聚的乙烯基单体，没有特别限定，可列举：乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类、α-烯烃类、偏氯乙烯、马来酸、马来酸酐、氟代乙烯及马来酰胺等。作为上述乙烯基酯类，可列举醋酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。作为上述乙烯基醚类，可列举乙基乙烯基醚及丁基乙烯基醚等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。上述乙烯基单体可以使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

(成形体)

上述成形体可以通过将含有上述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物进行成形、或将含有上述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物进行成形而得到。另外，在得到上述成形体时，可以采用以往公知的任意的成形方法。

作为用于成形时的成形机，没有特别限定，可列举例如：单螺杆挤出机、双螺杆异方向平行挤出机、双螺杆异方向圆锥形挤出机、双螺杆同方向挤出机等。

使用上述成形机进行成形时，赋形的模具、树脂温度等没有特别限定。

通过在上述氯乙烯类树脂组合物中配合成形加工中使用的上述润滑剂、稳定剂或颜料等，可以流动性好地对上述氯乙烯类树脂组合物进行加工。

上述氯乙烯类共聚物可以用作耐冲击改性剂。上述成形体可以用于要求耐热性及拉伸屈服强度优异的各种各样的用途。上述成形体可以用于住宅材料、管材及管工机械材料等。作为上述住宅材料，可列举水溜子及窗框构件等。作为上述管材，可列举硬质氯乙烯管等。作为上述管工机械材料，可列举接头等。

以下，列举实施例，对本发明进一步详细地进行说明。本发明并不仅限定于以下的实施例。

(实施例1～12及比较例1、2)

乳化单体的制备：

将丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵)和离子交换水按照下表1、2所示的配合量进行搅拌混合，制备用于形成核的乳化单体。

将丙烯酸正丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵)和离子交换水按照下表1、2所示的配合量进行搅拌混合，制备用于形成壳的乳化单体。

丙烯酸类共聚物(a)的制作：

在具有搅拌机及回流冷却器的不锈钢制的反应器中放入离子交换水200重量份，将反应器内的氧用氮进行取代。其后，在搅拌下将离子交换水的温度升温至70℃。升温结束后，在反应器内放入过硫酸铵0.2重量份和用于形成上述核的乳化单体中的40重量份，引发聚合。

在聚合开始时，滴加用于形成上述核的乳化单体121重量份，滴加结束之后，依次滴加用于形成壳的乳化单体154重量份。

用3小时结束全部乳化单体的滴加。结束乳化单体的滴加后经过1小时后，结束聚合，得到下表1、2所示的固体成分浓度的丙烯酸类共聚物(a)。得到的丙烯酸类共聚物(a)具有核壳结构。

氯乙烯类共聚物(b)的制作：

按照下表1、2所示的配合量在备有搅拌机及套管的聚合器中放入除氯乙烯单体之外的下表1、2所示的配合成分。

其后，用真空泵排出聚合器内的空气，进一步在搅拌条件下按照下表1、2所示的配合量放入氯乙烯单体。接着，通过套管温度的控制将聚合温度控制为下表1、2所示的温度，引发接枝共聚。

在聚合器内的压力降低至下表1、2所示的压力时，确认反应的结束。加压添加消泡剂(东丽公司制造“Toray silicon SH5510”)之后，停止反应。

其后，通过除去未反应的氯乙烯单体并进一步进行脱水干燥而得到氯乙烯类共聚物(b)。

氯乙烯类树脂组合物(c)的制备：

准备下表1、2所示的聚合度的氯乙烯类树脂。将得到的氯乙烯类共聚物(b)和氯乙烯类树脂按照下表1、2所示的配合量配合，得到氯乙烯类树脂组合物(c)。

(物性测定)

(1)体积平均粒径

求出丙烯酸类共聚物(a)及氯乙烯类共聚物(b)的各自的平均粒径。使用激光衍射/散射粒度分布计(堀场制作所社制造)测定丙烯酸类共聚物(a)及氯乙烯类共聚物(b)的各体积平均粒径。

(2)氯乙烯类共聚物(b)中源自丙烯酸类共聚物(a)的成分和源自氯乙烯单体的成分(氯乙烯单体的聚合物)的含量

求出得到的氯乙烯类共聚物(b)中源自丙烯酸类共聚物(a)的成分的含量和氯乙烯单体的聚合物的含量。

根据JIS K7229测定氯乙烯类共聚物(b)的氯含量C(重量％)。利用下述式算出源自丙烯酸类共聚物(a)的成分的含量(重量％)。

源自丙烯酸类共聚物(a)的成分的含量(重量％)＝(1-1.762C)×100

需要说明的是，氯乙烯单体的聚合物的含量(重量％)为[100-源自丙烯酸类共聚物(a)的成分的含量(重量％)]。

(3)通过TEM观察的核壳分布

用氧化钌将环氧包埋有氯乙烯类共聚物的样品继续染色，利用透过式电子显微镜(TEM)观察用超微切片机削出的薄片。

(4)0℃夏氏冲击值(耐冲击性)

向氯乙烯类树脂组合物100重量份中，混合有机锡类稳定剂2.0重量份及聚乙烯蜡0.5重量份，得到树脂材料。将得到的树脂材料在200℃下进行3分钟辊混炼，再在205℃下加压成形3分钟，制作厚度3mm的加压板。

将得到的加压板作为测定试样，根据JIS K7111，通过边缘冲击试验片而以1号试验片·A缺口制作试验片，测定夏氏冲击值。在0℃的恒温槽中保管测定试样12小时后，在0℃下进行测定。

(5)23℃拉伸抗张力(拉伸屈服强度)

将在测定夏氏冲击值时制作的加压板作为测定试样，按照塑料的拉伸试验方法(JISK7113)，通过1号形试验片以10mm/分钟测定拉伸屈服强度。测定温度设为23℃。

(6)挤出品夏氏冲击值(耐冲击性)

向氯乙烯类树脂组合物100重量份中，混合有机锡类稳定剂2.0重量份及聚乙烯蜡0.5重量份进行混合，得到树脂材料。将得到的树脂材料利用双螺杆圆锥形挤出机在树脂温度190℃下进行挤出成形，制作厚度3mm的挤出板。

将得到的挤出板作为测定试样，根据JIS K 7111，通过边缘冲击试验片以1号试验片·A缺口制作试验片，测定夏氏冲击值。在0℃的恒温槽中保管测定试样12小时后，在0℃下进行测定。

(7)挤出品拉伸抗张力(拉伸屈服强度)

将在测定挤出品夏氏冲击值时制作的挤出板作为测定试样，按照塑料的拉伸试验方法(JIS K7113)，通过1号形试验片以10mm/分钟测定拉伸屈服强度。测定温度设为23℃。

将实施例及比较例的详细、以及结果示于下表1、2。

[表1]

*1丙烯酸类共聚物(a)的配合量表示固体成分重量份

*2也包含分散有丙烯酸类共聚物(a)的水

*3凝聚剂

*4自由基聚合引发剂

[表2]

*1丙烯酸类共聚物(a)的配合量表示固形物成分重量份

*2也包含分散有丙烯酸类共聚物(a)的水

*3凝聚剂

*4自由基聚合引发剂

Claims (10)

1.一种氯乙烯类共聚物，其通过使30重量％以上、98重量％以下的丙烯酸类共聚物和2重量％以上、70重量％以下的氯乙烯单体进行共聚而得到，所述丙烯酸类共聚物通过使100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0.1重量份以上、10重量份以下的多官能性单体进行共聚而得到，

所述氯乙烯类共聚物的体积平均粒径为0.1μm以上、500μm以下。

2.如权利要求1所述的氯乙烯类共聚物，其中，

所述丙烯酸类共聚物具有核壳结构，所述核壳结构具有核和配置于所述核的表面上的壳。

3.如权利要求2所述的氯乙烯类共聚物，其中，

所述丙烯酸类共聚物中的所述核含有源自其均聚物的玻璃化转变温度为-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的成分。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类共聚物，其中，

氯乙烯类共聚物具有核壳结构，所述核壳结构具有核和配置于所述核的表面上的壳。

5.如权利要求4所述的氯乙烯类共聚物，其中，

氯乙烯类共聚物中的所述核含有源自所述丙烯酸类共聚物的成分，氯乙烯类共聚物中的所述壳含有源自所述氯乙烯单体的成分。

6.如权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类共聚物，其通过在使所述丙烯酸类共聚物和所述氯乙烯单体进行共聚时使用凝聚剂而得到。

7.如权利要求6所述的氯乙烯类共聚物，其如下得到：

在使所述丙烯酸类共聚物和所述氯乙烯单体进行共聚时，使用相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物为0.3重量份以上、50重量份以下的所述凝聚剂。

8.一种氯乙烯类树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的氯乙烯类共聚物。

9.如权利要求8所述的氯乙烯类树脂组合物，其还含有氯乙烯类树脂。

10.一种成形体，其通过将权利要求1～7中任一项所述的氯乙烯类共聚物进行成形而得到，或者将含有所述氯乙烯类共聚物的氯乙烯类树脂组合物进行成形而得到。