JP2003096138A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、かさ比重が大きく、フィッシュア
イの発生の少ない、アクリル系重合体に塩化ビニル系単
量体をグラフト重合した塩化ビニル系樹脂の製造方法を
提供する。 【解決手段】 アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体
をグラフト重合するに際し、重合系内の酸素濃度が塩化
ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重量）以下、及び窒
素濃度が塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下の状態で重合開始することを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法。
イの発生の少ない、アクリル系重合体に塩化ビニル系単
量体をグラフト重合した塩化ビニル系樹脂の製造方法を
提供する。 【解決手段】 アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体
をグラフト重合するに際し、重合系内の酸素濃度が塩化
ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重量）以下、及び窒
素濃度が塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下の状態で重合開始することを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は優れた化学的性質、
物理的性質及び機械的性質を有しているので汎用樹脂と
して広い用途に使用されているが、ホモポリマーを硬質
の成形品に使用した場合、耐衝撃性及び耐候性が劣ると
いう欠点があった。 【０００３】これらの欠点を解消するために、アクリル
系重合体に塩化ビニルをグラフト重合して得られた塩化
ビニル系樹脂が提案されている。（例えば、特公昭３９
−１７０６７号公報、特開昭６０−２５５８１３号公報
等） 【０００４】一方、塩化ビニル系樹脂の成形性を向上さ
せるために、かさ比重が高く、成形した際にフィッシュ
アイの発生の少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法が種々
提案されている。 【０００５】例えば、特開平９−１６９８０４号公報に
は、塩化ビニル系単量体に酸素を５〜４０モルｐｐｍ溶
存させて懸濁重合する方法が提案され、特開平９−２７
８８０６号公報には特定の分散剤を使用し、重合系内に
酸素を１０〜１００ｐｐｍ存在させて懸濁重合する方法
が提案されているが、これらの重合方法では０．４３〜
０．５４とかさ比重の低い塩化ビニル系樹脂しか得られ
なかった。 【０００６】又、特開平１０−１９５１４５号公報に
は、エチレン−ビニルエステル共重合体に塩化ビニル系
単量体をグラフト重合する際に、重合系内の酸素量を塩
化ビニル系単量体に対し２０〜１００ｐｐｍ（重量比）
として重合開始する方法が提案されている。 【０００７】しかし、上記方法ではフィッシュアイの発
生は少なくなるが、かさ比重がどうなるかは不明であ
り、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグラフト
重合する際に適用しても、かさ比重は充分大きくなら
ず、フィッシュアイが多数発生した。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、かさ比重が大きく、フィッシュアイの発生
の少ない、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグ
ラフト重合した塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する
ことにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂の製造方法は、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量
体をグラフト重合するに際し、重合系内の酸素濃度が塩
化ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重量）以下及び窒
素濃度が塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下の状態で重合開始することを特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明で使用されるアクリル系重
合体は、アルキル（メタ）アクリレートの重合体である
が、アルキル（メタ）アクリレートは、単独重合体の二
次転移温度が高くなると重合体が固く脆くなり耐衝撃性
が低下するので、０℃未満のものが好適に使用される。
又、アルキル（メタ）アクリレートは多官能性モノマー
で架橋されているのが好ましい。 【００１１】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリス
チル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等があげら
れ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されて
もよい。 【００１２】上記多官能性モノマーは、上記アルキル
（メタ）アクリレートと共重合しうる官能基を複数個有
していればよく、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどの多価（メタ）アクリレート類；ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレートなど
のジ又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジ
エンなどのジビニル化合物等があげられ、単独で使用さ
れてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレートに対す
る多官能性モノマーの重合比率は、多官能性モノマーの
重合比率が少なくなると架橋密度が低くなり、成形体の
耐衝撃性が低下し、逆に多くなり過ぎると架橋密度が高
くなり過ぎ成形体の耐衝撃性及び引張強度が低下するの
で、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対し
多官能性モノマーは０．１〜１０重量部共重合されるの
が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量部である。 【００１４】上記アルキル（メタ）アクリレートと多官
能性モノマーの重合の際に、共重合可能なビニルモノマ
ーが共重合されてもよい。このようなビニルモノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
フタル酸などの極性基含有ビニルモノマー；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ルモノマー；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どの不飽和ニトリルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル等があげられ、単独で使
用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 【００１５】上記ビニルモノマーの添加量は多くなると
成形体の耐衝撃性が低下するので、アルキル（メタ）ア
クリレート１００重量部に対し２５重量部以下が好まし
い。 【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレートと多官
能性モノマーの重合は乳化重合法で重合されるのが好ま
しく、例えば、反応器に水、アルキル（メタ）アクリレ
ート、多官能性モノマー、乳化剤及び重合開始剤を供給
し、加熱しながら攪拌することにより行われる。 【００１７】上記乳化剤としては、一般に乳化重合に使
用されているものであればよく、例えば、脂肪酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などのアニオン系
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のノニオン系界面活性剤等があげられ、ポリオキシエチ
レンノニルフェニル硫酸塩（第一工業製薬社製、商品名
ハイテノールＮ−０８）が好適に使用される。 【００１８】上記重合開始剤としては、一般に乳化重合
に使用されているものであればよく、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があげられ
る。更に、重合の際に必要に応じて、ｐＨ調整剤、連鎖
移動剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。 【００１９】本発明で使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単量体を主体とする。即ち、塩化ビニル
単量体単独若しくは塩化ビニル単量体を主体（５０重量
％以上含む）とする、塩化ビニル単量体と共重合可能な
ビニルモノマーとの混合物である。 【００２０】上記ビニルモノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン
などがあげられる。 【００２１】得られた塩化ビニル系樹脂は樹脂中のアク
リル系重合体の量が少なくなると、耐衝撃性が向上せ
ず、多くなると引張強度、曲げ強度等の機械的強度が低
下するので、塩化ビニル系樹脂中のアクリル系重合体の
比率は１〜３０重量％になるように塩化ビニル系単量体
がグラフト重合されるのが好ましく、より好ましくは４
〜２０重量％である。 【００２２】本発明においては、上記アクリル系重合体
に上記塩化ビニル系単量体がグラフト重合されるのであ
り、グラフト重合方法は公知の任意の重合方法が採用さ
れてよいが、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は塩化ビニ
ル単量体の重合の際に一般に採用されている重合方法で
あり、塩化ビニル単量体の重合と同様に重合されればよ
い。 【００２３】即ち、塩化ビニル単量体を重合する際に使
用される、攪拌装置、加熱装置、冷却装置及び減圧装置
が装備された耐圧容器からなる反応槽に、水、アクリル
系重合体、分散剤及び油溶性重合開始剤を添加し、減圧
装置で反応槽内の空気を除去し、攪拌しながら塩化ビニ
ル系単量体を供給すると共に昇温して重合を開始する。
反応熱で反応槽内の温度が上昇した場合は冷却装置で冷
却して温度を調節する。反応終了後、未反応の塩化ビニ
ル系単量体を反応槽から除去し、スラリー状となった反
応物を脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が得ら
れる。 【００２４】本発明においては、重合開始時の重合系内
の酸素濃度を塩化ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重
量）以下にすると共に窒素濃度を塩化ビニル系単量体に
対し１００ｐｐｍ（重量）以下にする。 【００２５】重合系内の酸素濃度が濃くなると得られる
樹脂粒子が粗粒化しフィッシュアイを発生しやすくな
り、成形体の外観が悪くなるので、塩化ビニル系単量体
に対し２０ｐｐｍ（重量）以下に限定されるのであり、
好ましくは１０ｐｐｍ（重量）以下である。 【００２６】又、重合系内の窒素濃度が濃くなると得ら
れる樹脂粒子のかさ比重が低くなり成形加工性が低下す
るので、塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下に限定されるのであり、好ましくは８０ｐｐｍ
（重量）以下であり、更に好ましくは４０ｐｐｍ（重
量）以下である。 【００２７】酸素及び窒素の濃度を設定する方法は公知
の任意の方法が採用されてよく、一般に減圧装置で反応
槽内の空気を除去することにより行われるが、酸素と窒
素の比率を変化させる場合は、減圧の際に酸素又は窒素
を添加すればよい。 【００２８】尚、上記アクリル系重合体として、乳化重
合して得られたエマルションをそのまま使用する場合
は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の凝集剤を添加
して凝集した後グラフト重合するのが好ましい。 【００２９】塩化ビニル系単量体の重合温度は、一般に
４０〜８０℃が好ましく、重合時間は、一般に３〜８時
間が好ましい。 【００３０】上記分散剤は、一般に塩化ビニル系樹脂の
懸濁重合の際に使用されている分散剤が使用でき、例え
ば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、無水マレ
イン酸−スチレン共重合体等があげられる。 【００３１】上記油溶性重合開始剤としては、塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合で一般に使用されている重合開始
剤が使用されればよく、例えば、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシカーボネー
トなどのパーオキシカーボネート化合物；α−クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステ
ル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシフェノキシアセテート等の過酸化物；アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物等があげられ、単独で使用されてもよいし、２種以
上が併用されてもよい。 【００３２】又、従来から塩化ビニル系単量体の懸濁重
合の際に使用されている重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ
調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、重合体スケール付
着防止剤等が添加されてもよい。 【００３３】 【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 【００３４】（実施例１〜４、比較例１〜４）乳化重合 攪拌機及び還流冷却機を備えた反応器に、純水２４０重
量部、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．５重量部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニル硫酸塩（第１工業製薬社
製、商品名ハイテノールＮ−０８）１重量部及び過硫酸
アンモニウム０．１重量部を供給し、反応系を窒素で置
換した後、６５℃に昇温して５時間反応して、共重合体
濃度３０重量％の乳化重合液を得た。 【００３５】グラフト重合 攪拌機及び冷却装置を備えた反応器に、得られた乳化重
合液１００重量部、水９００重量部、塩化カリウム０．
３重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（クラレ社製、商
品名クラレポバールＬ−８、重合度５５０、ケン化度７
２％）の３重量％水溶液２６重量部、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学社製、商品名メトローズ
６０ＳＨ５０）の３重量％水溶液１３重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート０．２重量部を供給し
た。 【００３６】次いで、真空ポンプで反応器内を１０ＫＰ
ａまで減圧した後、塩化ビニル単量体を６５０重量部供
給した。この時、反応器内のガスをサンプリングし、ガ
スクロマトグラフで酸素濃度及び窒素濃度を測定し、結
果を表１に示した。 【００３７】３０分間攪拌した後、昇温して５７．５℃
で反応を開始し、反応器の内圧が０．６９ＭＰａに低下
した段階で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去し
た後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水し、乾燥
することにより塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は
５．５時間であった。 【００３８】物性測定 得られた塩化ビニル系樹脂のかさ比重、空隙率、平均粒
子径及びフィッシュアイを測定し、表１に示した。尚、
測定方法は下記の通りである。 【００３９】（１）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に
準拠して測定した。 （２）空隙率 水銀ポロシメータにて、加圧圧力２００
ＭＰａにおける樹脂内部の空隙量を測定した。 【００４０】（３）平均粒子径 得られた塩化ビニル系
樹脂の懸濁液を希釈し、レーザー回折式粒度分布系にて
測定した。 【００４１】（４）フィッシュアイ 得られた塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部、ステアリン酸鉛１重量部、ジオ
クチルフタレート４５重量部及び顔料１重量部よりなる
組成物を、１４５℃で３分間ロール混練して厚さ０．２
ｍｍのシートを得た。１００cm 2のシートを目視で観察
し、フィッシュアイの数を計数した。 【００４２】 【表１】【００４３】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の通りであるから、かさ比重が高く、多孔性で
成形性の優れ、成形した際にフィッシュアイが少ないア
クリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグラフトした塩
化ビニル系樹脂を得ることができる。
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は優れた化学的性質、
物理的性質及び機械的性質を有しているので汎用樹脂と
して広い用途に使用されているが、ホモポリマーを硬質
の成形品に使用した場合、耐衝撃性及び耐候性が劣ると
いう欠点があった。 【０００３】これらの欠点を解消するために、アクリル
系重合体に塩化ビニルをグラフト重合して得られた塩化
ビニル系樹脂が提案されている。（例えば、特公昭３９
−１７０６７号公報、特開昭６０−２５５８１３号公報
等） 【０００４】一方、塩化ビニル系樹脂の成形性を向上さ
せるために、かさ比重が高く、成形した際にフィッシュ
アイの発生の少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法が種々
提案されている。 【０００５】例えば、特開平９−１６９８０４号公報に
は、塩化ビニル系単量体に酸素を５〜４０モルｐｐｍ溶
存させて懸濁重合する方法が提案され、特開平９−２７
８８０６号公報には特定の分散剤を使用し、重合系内に
酸素を１０〜１００ｐｐｍ存在させて懸濁重合する方法
が提案されているが、これらの重合方法では０．４３〜
０．５４とかさ比重の低い塩化ビニル系樹脂しか得られ
なかった。 【０００６】又、特開平１０−１９５１４５号公報に
は、エチレン−ビニルエステル共重合体に塩化ビニル系
単量体をグラフト重合する際に、重合系内の酸素量を塩
化ビニル系単量体に対し２０〜１００ｐｐｍ（重量比）
として重合開始する方法が提案されている。 【０００７】しかし、上記方法ではフィッシュアイの発
生は少なくなるが、かさ比重がどうなるかは不明であ
り、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグラフト
重合する際に適用しても、かさ比重は充分大きくなら
ず、フィッシュアイが多数発生した。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点に鑑み、かさ比重が大きく、フィッシュアイの発生
の少ない、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグ
ラフト重合した塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する
ことにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂の製造方法は、アクリル系重合体に塩化ビニル系単量
体をグラフト重合するに際し、重合系内の酸素濃度が塩
化ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重量）以下及び窒
素濃度が塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下の状態で重合開始することを特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明で使用されるアクリル系重
合体は、アルキル（メタ）アクリレートの重合体である
が、アルキル（メタ）アクリレートは、単独重合体の二
次転移温度が高くなると重合体が固く脆くなり耐衝撃性
が低下するので、０℃未満のものが好適に使用される。
又、アルキル（メタ）アクリレートは多官能性モノマー
で架橋されているのが好ましい。 【００１１】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリス
チル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等があげら
れ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されて
もよい。 【００１２】上記多官能性モノマーは、上記アルキル
（メタ）アクリレートと共重合しうる官能基を複数個有
していればよく、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどの多価（メタ）アクリレート類；ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレートなど
のジ又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジ
エンなどのジビニル化合物等があげられ、単独で使用さ
れてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレートに対す
る多官能性モノマーの重合比率は、多官能性モノマーの
重合比率が少なくなると架橋密度が低くなり、成形体の
耐衝撃性が低下し、逆に多くなり過ぎると架橋密度が高
くなり過ぎ成形体の耐衝撃性及び引張強度が低下するの
で、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対し
多官能性モノマーは０．１〜１０重量部共重合されるの
が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量部である。 【００１４】上記アルキル（メタ）アクリレートと多官
能性モノマーの重合の際に、共重合可能なビニルモノマ
ーが共重合されてもよい。このようなビニルモノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
フタル酸などの極性基含有ビニルモノマー；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ルモノマー；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どの不飽和ニトリルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル等があげられ、単独で使
用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 【００１５】上記ビニルモノマーの添加量は多くなると
成形体の耐衝撃性が低下するので、アルキル（メタ）ア
クリレート１００重量部に対し２５重量部以下が好まし
い。 【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレートと多官
能性モノマーの重合は乳化重合法で重合されるのが好ま
しく、例えば、反応器に水、アルキル（メタ）アクリレ
ート、多官能性モノマー、乳化剤及び重合開始剤を供給
し、加熱しながら攪拌することにより行われる。 【００１７】上記乳化剤としては、一般に乳化重合に使
用されているものであればよく、例えば、脂肪酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などのアニオン系
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のノニオン系界面活性剤等があげられ、ポリオキシエチ
レンノニルフェニル硫酸塩（第一工業製薬社製、商品名
ハイテノールＮ−０８）が好適に使用される。 【００１８】上記重合開始剤としては、一般に乳化重合
に使用されているものであればよく、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等があげられ
る。更に、重合の際に必要に応じて、ｐＨ調整剤、連鎖
移動剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。 【００１９】本発明で使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単量体を主体とする。即ち、塩化ビニル
単量体単独若しくは塩化ビニル単量体を主体（５０重量
％以上含む）とする、塩化ビニル単量体と共重合可能な
ビニルモノマーとの混合物である。 【００２０】上記ビニルモノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン
などがあげられる。 【００２１】得られた塩化ビニル系樹脂は樹脂中のアク
リル系重合体の量が少なくなると、耐衝撃性が向上せ
ず、多くなると引張強度、曲げ強度等の機械的強度が低
下するので、塩化ビニル系樹脂中のアクリル系重合体の
比率は１〜３０重量％になるように塩化ビニル系単量体
がグラフト重合されるのが好ましく、より好ましくは４
〜２０重量％である。 【００２２】本発明においては、上記アクリル系重合体
に上記塩化ビニル系単量体がグラフト重合されるのであ
り、グラフト重合方法は公知の任意の重合方法が採用さ
れてよいが、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は塩化ビニ
ル単量体の重合の際に一般に採用されている重合方法で
あり、塩化ビニル単量体の重合と同様に重合されればよ
い。 【００２３】即ち、塩化ビニル単量体を重合する際に使
用される、攪拌装置、加熱装置、冷却装置及び減圧装置
が装備された耐圧容器からなる反応槽に、水、アクリル
系重合体、分散剤及び油溶性重合開始剤を添加し、減圧
装置で反応槽内の空気を除去し、攪拌しながら塩化ビニ
ル系単量体を供給すると共に昇温して重合を開始する。
反応熱で反応槽内の温度が上昇した場合は冷却装置で冷
却して温度を調節する。反応終了後、未反応の塩化ビニ
ル系単量体を反応槽から除去し、スラリー状となった反
応物を脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が得ら
れる。 【００２４】本発明においては、重合開始時の重合系内
の酸素濃度を塩化ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重
量）以下にすると共に窒素濃度を塩化ビニル系単量体に
対し１００ｐｐｍ（重量）以下にする。 【００２５】重合系内の酸素濃度が濃くなると得られる
樹脂粒子が粗粒化しフィッシュアイを発生しやすくな
り、成形体の外観が悪くなるので、塩化ビニル系単量体
に対し２０ｐｐｍ（重量）以下に限定されるのであり、
好ましくは１０ｐｐｍ（重量）以下である。 【００２６】又、重合系内の窒素濃度が濃くなると得ら
れる樹脂粒子のかさ比重が低くなり成形加工性が低下す
るので、塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重
量）以下に限定されるのであり、好ましくは８０ｐｐｍ
（重量）以下であり、更に好ましくは４０ｐｐｍ（重
量）以下である。 【００２７】酸素及び窒素の濃度を設定する方法は公知
の任意の方法が採用されてよく、一般に減圧装置で反応
槽内の空気を除去することにより行われるが、酸素と窒
素の比率を変化させる場合は、減圧の際に酸素又は窒素
を添加すればよい。 【００２８】尚、上記アクリル系重合体として、乳化重
合して得られたエマルションをそのまま使用する場合
は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の凝集剤を添加
して凝集した後グラフト重合するのが好ましい。 【００２９】塩化ビニル系単量体の重合温度は、一般に
４０〜８０℃が好ましく、重合時間は、一般に３〜８時
間が好ましい。 【００３０】上記分散剤は、一般に塩化ビニル系樹脂の
懸濁重合の際に使用されている分散剤が使用でき、例え
ば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、無水マレ
イン酸−スチレン共重合体等があげられる。 【００３１】上記油溶性重合開始剤としては、塩化ビニ
ル系単量体の懸濁重合で一般に使用されている重合開始
剤が使用されればよく、例えば、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシカーボネー
トなどのパーオキシカーボネート化合物；α−クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステ
ル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシフェノキシアセテート等の過酸化物；アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物等があげられ、単独で使用されてもよいし、２種以
上が併用されてもよい。 【００３２】又、従来から塩化ビニル系単量体の懸濁重
合の際に使用されている重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ
調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、重合体スケール付
着防止剤等が添加されてもよい。 【００３３】 【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 【００３４】（実施例１〜４、比較例１〜４）乳化重合 攪拌機及び還流冷却機を備えた反応器に、純水２４０重
量部、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．５重量部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニル硫酸塩（第１工業製薬社
製、商品名ハイテノールＮ−０８）１重量部及び過硫酸
アンモニウム０．１重量部を供給し、反応系を窒素で置
換した後、６５℃に昇温して５時間反応して、共重合体
濃度３０重量％の乳化重合液を得た。 【００３５】グラフト重合 攪拌機及び冷却装置を備えた反応器に、得られた乳化重
合液１００重量部、水９００重量部、塩化カリウム０．
３重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（クラレ社製、商
品名クラレポバールＬ−８、重合度５５０、ケン化度７
２％）の３重量％水溶液２６重量部、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学社製、商品名メトローズ
６０ＳＨ５０）の３重量％水溶液１３重量部及びｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート０．２重量部を供給し
た。 【００３６】次いで、真空ポンプで反応器内を１０ＫＰ
ａまで減圧した後、塩化ビニル単量体を６５０重量部供
給した。この時、反応器内のガスをサンプリングし、ガ
スクロマトグラフで酸素濃度及び窒素濃度を測定し、結
果を表１に示した。 【００３７】３０分間攪拌した後、昇温して５７．５℃
で反応を開始し、反応器の内圧が０．６９ＭＰａに低下
した段階で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去し
た後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水し、乾燥
することにより塩化ビニル系樹脂を得た。重合時間は
５．５時間であった。 【００３８】物性測定 得られた塩化ビニル系樹脂のかさ比重、空隙率、平均粒
子径及びフィッシュアイを測定し、表１に示した。尚、
測定方法は下記の通りである。 【００３９】（１）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に
準拠して測定した。 （２）空隙率 水銀ポロシメータにて、加圧圧力２００
ＭＰａにおける樹脂内部の空隙量を測定した。 【００４０】（３）平均粒子径 得られた塩化ビニル系
樹脂の懸濁液を希釈し、レーザー回折式粒度分布系にて
測定した。 【００４１】（４）フィッシュアイ 得られた塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部、ステアリン酸鉛１重量部、ジオ
クチルフタレート４５重量部及び顔料１重量部よりなる
組成物を、１４５℃で３分間ロール混練して厚さ０．２
ｍｍのシートを得た。１００cm 2のシートを目視で観察
し、フィッシュアイの数を計数した。 【００４２】 【表１】【００４３】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の通りであるから、かさ比重が高く、多孔性で
成形性の優れ、成形した際にフィッシュアイが少ないア
クリル系重合体に塩化ビニル系単量体をグラフトした塩
化ビニル系樹脂を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA18 AA37 AA38 AA39
AA40 AA43 AA45 AA46 AA48
AA49 AA68 BA02 BA03 BA05
BA10 BA19 BA20 BA25 BA27
BA31 BA35 BB02 BB03 CA08
DA04 DA07 DA09 DA14 DB03
DB08 DB12 DB15 DB31 DB38
GA08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アクリル系重合体に塩化ビニル系単量体
をグラフト重合するに際し、重合系内の酸素濃度が塩化
ビニル系単量体に対し２０ｐｐｍ（重量）以下及び窒素
濃度が塩化ビニル系単量体に対し１００ｐｐｍ（重量）
以下の状態で重合開始することを特徴とする塩化ビニル
系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001292031A JP2003096138A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001292031A JP2003096138A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096138A true JP2003096138A (ja) | 2003-04-03 |
Family
ID=19114075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001292031A Pending JP2003096138A (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003096138A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014188971A1 (ja) * | 2013-05-22 | 2017-02-23 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体 |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001292031A patent/JP2003096138A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014188971A1 (ja) * | 2013-05-22 | 2017-02-23 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体 |
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