JP3262701B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料とし
て、幅広い用途に用いられている。しかし、耐衝撃性が
劣るため、その改良方法につき種々の提案がなされてい
る。

【０００３】例えば、特開昭６０−２５５８１３号公報
には、架橋されたアクリル系共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト共重合することにより、耐衝撃性及び耐候性の優
れた塩化ビニル系樹脂を製造する方法が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、このアクリル系共重合体に
塩化ビニルをグラフト共重合する重合方法では、通常の
塩化ビニル系樹脂の重合方法に比べて、多量の分散剤と
消泡剤とが必要とされ、更にアクリル系共重合体の存在
下で重合を行うため、グラフト共重合後の重合物を取り
除いた廃液には、懸濁性の物質、溶解性の物質等が多量
に含まれている。特にアクリル系共重合体を乳化重合で
エマルジョンとして製造し、そのエマルジョン粒子に塩
化ビニルをグラフトする場合には、多量の分散剤と消泡
剤、凝集剤が必要とされる。

【０００５】これらの物質は、溶存酸素濃度の減少、汚
濁性物質の堆積を除くために水処理を必要とする。

【０００６】水質の汚濁度を示す指標としては、主に有
機物質等の汚濁性物質が酸化剤によって水中で酸化され
る際に消費される酸素量を表す化学的酸素要求量（以
下、「ＣＯＤ」という）が一般に用いられている。

【０００７】一般に、ＣＯＤ値の高い廃液は、活性汚泥
法、生物膜法、嫌気濾床法等の生物の代謝反応を利用し
た生物処理により浄化を行い、ＣＯＤ値を水質基準以下
に下げた後で工場排水として排出される。しかしなが
ら、ＣＯＤ値の高い廃液の量が増えた場合には、充分な
生物的処理ができなくなり、処理後の工場排水のＣＯＤ
値を水質基準以下まで下げるために、更に処理が必要と
なり、コストアップが避けられない等の問題点があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、アクリル系重合体に塩化ビニルを懸濁重合によりグ
ラフト共重合させる際に、塩化ビニル系樹脂の品質を低
下させることなく、重合廃液の発生を減少させるか殆ど
皆無にすることが可能である塩化ビニル系樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルキ
ル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系共重
合体に、塩化ビニルを分散剤（但し、下記のカルシウム
化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシ
ウム化合物、又は、アルミニウム化合物は除く）の存在
下で懸濁重合によりグラフト共重合させる塩化ビニル系
樹脂の製造方法であって、前記懸濁重合で使用される仕
込水が、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする
アクリル共重合体に、塩化ビニルを懸濁重合によりグラ
フト共重合させた後、反応系から重合物を除去して得ら
れる重合廃液を、カルシウム化合物、ナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、又は、アル
ミニウム化合物で中和し、ｐＨ４．０〜９．０に調整さ
れてなるものであるところに存する。特にアクリル系共
重合体を乳化重合によりエマルジョン粒子として製造
し、そのエマルジョン粒子に塩化ビニルをグラフトする
方法において有効である。

【００１０】本発明で使用されるアルキル（メタ）アク
リレートを主成分とするアクリル系共重合体としては、
上記アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアク
リル系モノマーと、多官能性モノマーとからなる共重合
体等が好ましい。

【００１１】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併
用されてもよい。

【００１２】上記アクリル系モノマー中に占める上記ア
ルキル（メタ）アクリレートの割合は、７５重量％以上
が好ましい。７５重量％未満であると、充分な耐衝撃性
が得られなくなる。

【００１３】上記アクリル系モノマー中には、上記アル
キル（メタ）アクリレートと共重合可能である上記アル
キル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーが含有
されていてもよい。上記ビニルモノマーとしては特に限
定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の極性基
含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルモノ
マー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類等が挙げられ、これらは単独で用いられても、
二種以上が併用されてもよい。

【００１４】上記アクリル系モノマー中に占める上記ア
ルキル（メタ）アクリレートと共重合可能である上記ア
ルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーの割
合は、２５重量％以下が好ましい。２５重量％を超える
と、充分な耐衝撃性が得られなくなる。

【００１５】上記多官能性モノマーは、上記アクリル系
共重合体を架橋し粒子同士の合着を防止すると共に、得
られる塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させるために
添加されるものである。

【００１６】上記多官能性モノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）ア
クリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
イソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；ジビニ
ルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００１７】上記アクリル系共重合体中に占める上記多
官能性モノマーの割合は、上記アクリル系モノマー１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
０．１重量部未満であると、架橋密度が低くなるため成
形体の衝撃強度が低下し、１０重量部を超えると、架橋
密度が高くなるため成形体の衝撃強度や引張強度が低下
する。より好ましくは、０．２〜８重量部である。

【００１８】上記アクリル系共重合体は、例えば、上記
アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル
系モノマーと、上記多官能性モノマーとを、乳化分散剤
及び重合開始剤の存在下で乳化重合させることにより得
られる。

【００１９】上記乳化分散剤としては特に限定されず、
例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、部分ケン化ポリピニルアルコール、セルロース系分
散剤、ゼラチン等が挙げられ、特に、アニオン系界面活
性剤の市販品としては、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルサルフェート（第一工業製薬社製「ハイテ
ノールＮ−０８」）等が挙げられる。

【００２０】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙
げられる。

【００２１】上記乳化重合においては、必要に応じて、
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００２２】上記乳化重合の方法としては特に限定され
ず、例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョ
ン滴下法等が挙げられる。上記一括重合法では、例え
ば、ジャケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重
合開始剤、及び、上記アクリル系モノマーと上記多官能
性モノマーとからなる混合モノマーを一括して添加し、
窒素気流及び加圧条件下において攪拌して充分乳化した
後、反応器内をジャケットで昇温して重合反応を開始さ
せる。

【００２３】上記モノマー滴下法では、例えば、ジャケ
ット付重合反応器内に純水、乳化分散剤及び重合開始剤
を入れ、窒素気流加圧下で反応器内を昇温した後、上記
アクリル系モノマーと上記多官能性モノマーとからなる
混合モノマーを一定量ずつ滴下して重合反応を開始させ
る。

【００２４】上記エマルジョン滴下法では、例えば、上
記アクリル系モノマーと上記多官能性モノマーとからな
る混合モノマー、乳化分散剤及び純水を攪拌して乳化モ
ノマーを予め調製し、ついで、ジャケット付重合反応器
内に純水及び重合開始剤を入れ、窒素気流及び加圧条件
下で反応器内を昇温した後、上記乳化モノマーを一定量
ずつ滴下して重合反応を開始させる。

【００２５】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
上記アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアク
リル系共重合体に、上記塩化ビニルを懸濁重合によりグ
ラフト共重合させて塩化ビニル系樹脂を得るものであ
る。

【００２６】上記懸濁重合は、分散剤及び油溶性重合開
始剤の存在下で行われる。上記分散剤は、上記アクリル
系共重合体の分散安定性を向上させ、グラフト共重合を
効率的に行うために添加されるものであり、例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等
が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

【００２７】上記油溶性重合開始剤としては特に限定さ
れず、好ましくは、グラフト共重合に好適なラジカル重
合開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤とし
ては特に限定されず、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオ
キサイド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。

【００２８】本発明においては、上記アクリル系共重合
体を乳化状態そのままの状態でグラフト共重合してもよ
く、上記アクリル系共重合体を凝集剤で凝集した後、グ
ラフト共重合してもよい。工業的に有利であるので、好
ましくは、上記アクリル系共重合体を凝集した後、グラ
フト共重合するものである。

【００２９】上記凝集剤としては特に限定されず、例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。

【００３０】上記懸濁重合においては、必要に応じて、
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００３１】本発明において、上記懸濁重合で使用され
る仕込水は、上記アルキル（メタ）アクリレートを主成
分とするアクリル共重合体に、上記塩化ビニルを懸濁重
合によりグラフト共重合させた後、反応系から重合物を
除去して得られる重合廃液である。

【００３２】上記重合廃液は、例えば、濾過器（フィル
ター）により、反応系から重合物を除去し、廃液中に残
存するポリマーをできるだけ除去して得られるものであ
る。上記濾過方法としては特に限定されず、例えば、重
力濾過法、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心濾過法等が挙
げられる。

【００３３】上記濾過方法で使用される濾過器としては
特に限定されず、例えば、重力濾過法の場合には、紙濾
過器、ヒダろ紙、足長漏斗、足なし漏斗、ひだ付漏斗等
が挙げられる。

【００３４】減圧濾過法の場合には、例えば、アスベス
ト濾過器、アリーン管、ウィットの濾過装置、ガラス濾
過器、吸引漏斗、細菌濾過器、磁製濾過るつぼ、ヒルシ
ュ漏斗、ブフナー漏斗、膜濾過器、目皿漏斗等が挙げら
れ、加圧濾過法の場合には、加圧濾過器等が挙げられ
る。

【００３５】また、濾過装置としては特に限定されず、
例えば、フィルタープレス、葉状濾過機、回転濾過機、
素焼濾過機、流線濾過機等が挙げられる。

【００３６】上記懸濁重合で使用される仕込水は、上記
重合廃液を、カルシウム化合物で中和し、ｐＨ４．０〜
９．０に調整されてなるものであることが好ましい。よ
り好ましくは、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マ
グネシウム化合物、又は、アルミニウム化合物で中和
し、ｐＨ４．０〜９．０に調整されてなるものである。

【００３７】中和後の上記重合廃液のｐＨが４．０未満
であると、ステンレス鋼を主材料とする重合器内壁が酸
性劣化し亀裂が入る恐れがあり、９．０を超えると、安
定した懸濁重合ができず、重合器内璧へのスケール付着
量が増え、懸濁重合時に生成する塩化ビニル樹脂が合着
を起こしブロック状となる。より好ましくは、ｐＨ４．
０〜８．０である。

【００３８】上記カルシウム化合物としては特に限定さ
れず、例えば、水酸化カルシウ、炭酸カルシウム、炭酸
水素カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化カルシウ
ム、過酸化カルシウム、窒化カルシウム、アジ化カルシ
ウム、酢酸カルシウム等の公知のものが挙げられる。

【００３９】上記ナトリウム化合物としては特に限定さ
れず、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、重質炭酸ナトリウム、酸化ナトリウ
ム、過酸化ナトリウム、窒化ナトリウム、アジ化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム等の公知のものが挙げられる。

【００４０】上記カリウム化合物としては特に限定され
ず、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、重質炭酸カリウム、酸化カリウム、過酸化カ
リウム、窒化カリウム、アジ化カリウム、酢酸カリウム
等の公知のものが挙げられる。

【００４１】上記マグネシウム化合物としては特に限定
されず、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸水素マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、過酸化マグネシウム、窒化マグネシウ
ム、アジ化マグネシウム、酢酸マグネシウム等の公知の
ものが挙げられる。

【００４２】上記アルミニウム化合物としては特に限定
されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウ
ム、炭酸水素アルミニウム、重質炭酸アルミニウム、酸
化アルミニウム．過酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、アジ化アルミニウム、酢酸アルミニウム等の公知の
ものが挙げられる。

【００４３】上記懸濁重合で使用される仕込水として
は、上記重合廃液が、例えば、ｐＨ調整剤等で中性に調
整されてなるものであってもよい。上記ｐＨ調整剤とし
ては特に限定されず、例えば、アンモニウム、ナトリウ
ムの水酸化物、カリウムの水酸化物、カルシウムの水酸
化物、マグネシウムの水酸化物、アルミニウムの水酸化
物等の公知のものが挙げられる。

【００４４】上記懸濁重合によるグラフト共重合が、金
属塩化物を凝集剤として凝集されたアクリル系共重合体
に、塩化ビニルをグラフト共重合させるものである場
合、上記重合廃液の中和は、中に含まれる金属を共通に
含む中和剤やｐＨ調整剤が好適である。例えば、上記凝
集剤として塩化カルシウムを用い、上記中和剤として水
酸化カルシウムを用いた場合には、上記塩化ビニルのグ
ラフト共重合で発生した上記重合廃液に存在する塩化水
素と、上記水酸化カルシウムとから塩化カルシウムが生
成し、生成した塩化カルシウムが、更に凝集剤として働
くので、効果的である。

【００４５】本発明において、上記重合廃液は、そのま
まの状態で仕込水として使用されてもよく、例えば、純
水等で希釈された後使用されてもよく、純水等で希釈し
た後中性に調整して使用されてもよい。

【００４６】また、上記懸濁重合で使用される仕込水
が、上記分散剤及び上記凝集剤の残分を含有する場合に
は、上記アクリル系共重合体に、上記塩化ビニルを懸濁
重合によりグラフト共重合させる際、分散剤及び凝集剤
の添加量を、上記残分を差し引いて決定してもよく、分
散剤及び凝集剤の再利用が可能となり、無駄とならな
い。

【００４７】本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂
を構成する成分中、上記アクリル系共重合体の占める割
合は、１〜３０重量％が好ましい。１重量部未満である
と、耐衝撃性を向上させる効果がなく、３０重量部を超
えると、引張強度、曲げ強度等の機械的強度が低下す
る。より好ましくは４〜２０重量％である。

【００４８】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
例えば、攪拌機及びジャケットを備えた耐圧反応容器
に、重合廃液、上記アクリル系共重合体、分散剤及び油
溶性重合開始剤、更に必要に応じて、凝集剤、重合度調
節剤等を投入した後、真空ポンプで反応容器内の空気を
排出し、攪拌しながら塩化ビニル、必要に応じて、他の
ビニルモノマーを添加し、ジャケットにより反応器内を
昇温してグラフト共重合が開始させられる。上記グラフ
ト共重合反応は発熱反応であり、必要に応じて、ジャケ
ットにより反応容器内の温度を調節する。反応終了後、
未反応の塩化ビニルを系外に除去してスラリー状とし、
更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が得られ
る。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５０】実施例１〜５、比較例１ アクリル系共重合体の重合 攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｎ−ブチル
アクリレート１００重量部、純水２４０重量部、乳化分
散剤（第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０８」）１
重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部及びトリメチ
ロールプロパントリアクリレート０．５重量部を入れ、
反応容器内を窒素にて置換した後、６５℃に昇温して５
時間攪拌しながら反応させ、アクリル系共重合体ラテッ
クス（固形分濃度３０重量％、表中「ラテックス」と表
示）を得た。

【００５１】塩化ビニル系樹脂の製造 攪拌機及びジャケットを備えた耐圧反応容器に、表１に
示した所定量の、純水、上記アクリル系共重合体ラッテ
クス、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製
「クラレポバールＬ−８」）の３重量％水溶液（表中
「ＰＶＡ水溶液」と表示）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学社製「メトローズ６０ＳＨ５
０」、分散剤）の３重量％水溶液（表中「セルロース」
と表示）と、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（以下「ＢＰＯＮＤ」という）及びＣａＣｌ ₂ を一括投
入した後、真空ポンプで重合器内の空気を排除し、表１
で示した所定量の塩化ビニルを加えて３０分間攪拌して
均一に混合させ、５７℃に昇温して重合を開始した。重
合開始後、重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階
で重合を停止し、消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ
５５１０」）を加圧添加して未反応の塩化ビニルを除去
した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水するこ
とにより、重合廃液とケーキ状の重合物に分離した。ケ
ーキ状の重合物を、更に乾燥することにより、塩化ビニ
ル系樹脂を得、これを比較例１の塩化ビニル系樹脂とし
た。

【００５２】重合廃液は、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製
「定性濾紙ＮＯ．２」）を用いて吸引濾過を行い、重合
廃液内の残存ポリマーを除去し、更にＣａＣｏ₃ でｐＨ
調整して中性とした後、新たなグラフト共重合時の仕込
水として用い、同様な手順で重合を行った。得られる重
合廃液を繰り返して使用し、計５バッチのグラフト共重
合を実施した。２バッチ目以降は、分散剤の量を１割減
らし、ＣａＣ１₂ の量は５割減らしてグラフト共重合を
行った。

【００５３】尚、上記実施例１では比較例１で得られた
重合廃液を、実施例２では実施例１で得られた重合廃液
を、実施例３では実施例２で得られた重合廃液を、順次
使用した。また上記実施例１〜５において、工場排水と
して放流する排水の発生はなかったが、比較例１におい
て１．３ｍ³ の排水が発生した。

【００５４】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の評価を行いその結果を表２に示
した。 （１）重合度 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して粘度平均重合度を測定
し、重合度とした。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して嵩比重を測定した。 （３）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して篩分けし、４８、６
０、１００、１５０、２００メッシュの５種類の篩上に
残存した樹脂の割合（重量％）を粒度分布とした。 （４）重合廃液のＣＯＤ値 ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して、上記濾過後の重合廃
液のＣＯＤ値（ｐｐｍ）を測定した。 （５）重合廃液のｐＨ ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して、上記濾過後の重合廃
液のｐＨ値を測定した。

【００５５】塩化ビニル系樹脂テストプレートの作製 上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニル系樹脂１０
０重量部、ジオクチルすずメルカプト（三共有機錫社製
「ＯＮＺ−１４２Ｆ」）３重量部及びモンタン酸ワック
ス（ヘキストジャパン社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）０．５重
量部を混合し、この混合物を１９０℃のロール混練機で
３分間混練した後、１９５℃、７５ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で６分間プレス成形して、厚さ３ｍｍの塩化ビニル樹脂
製テストプレートを得た。このテストプレートにつき、
下記の物性を測定し、その結果を表２に示した。

【００５６】（６）衝撃値 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して、２３℃におけるＩＺ
ＯＤ衝撃値を測定した。 （７）引張応力 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して、２３°Ｃにおける引
張応力を測定した。 （８）ビガット軟化温度 ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して、ビガット軟化温度を
測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例６〜１０、比較例２〜３ アクリル系共重合体の重合 実施例１と同様にしてアクリル系共重合体の重合を行
い、アクリル系共重合体ラテックス（固形分濃度３０重
量％、表中「ラテックス」と表示）を得た。

【００６０】塩化ビニル系樹脂の製造 攪拌機及びジャケットを備えた耐圧反応容器に、表３に
示した所定量の、純水、上記アクリル系共重合体ラッテ
クス、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製
「クラレポバールＬ−８」）の３重量％水溶液（表中
「ＰＶＡ水溶液」と表示）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学社製「メトローズ６０ＳＨ５
０」、分散剤）の３重量％水溶液（表中「セルロース」
と表示）と、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（以下「ＢＰＯＮＤ」という）及びＣａＣｌ ₂ を一括投
入した後、真空ポンプで重合器内の空気を排除し、表３
で示した所定量の塩化ビニルを加えて３０分間攪拌して
均一に混合させ、５７℃に昇温して重合を開始した。重
合開始後、重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階
で重合を停止し、消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ
５５１０」）を加圧添加して未反応の塩化ビニルを除去
した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水するこ
とにより、重合廃液とケーキ状の重合物に分離した。ケ
ーキ状の重合物を、更に乾燥することにより、塩化ビニ
ル系樹脂を得、これを、比較例２の塩化ビニル系樹脂と
した。

【００６１】重合廃液は、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製
「定性濾紙ＮＯ．２」）を用いて吸引濾過を行い、重合
廃液内の残存ポリマーを除去し、更にＣａ（ＯＨ）₂ で
ｐＨ調整して重合廃液のｐＨを６．０〜７．０とした後
新たなグラフト共重合時の仕込水として用い、同様な手
順で重合を行った。得られる重合廃液を繰り返して使用
し、計５バッチのグラフト共重合を実施した。実施例６
〜１０では、分散剤の量を１割減らし、ＣａＣ１₂ の量
は５割減らしてグラフト共重合を行った。

【００６２】尚、上記実施例６では比較例２で得られた
重合廃液を、実施例７では実施例６で得られた重合廃液
を、実施例８では実施例７で得られた重合廃液を、順次
使用した。また、比較例３は比較例２で得られた重合廃
液のｐＨを９以上として、同様な手順で重合を行った。
また、上記実施例６〜１０において、工場排水として放
流する排水の発生はなかったが、比較例２において１．
３ｍ³ の排水が発生した。

【００６３】上記実施例６〜１０及び比較例２〜３で得
られた塩化ビニル系樹脂につき、重合度、嵩比重、粒度
分布、重合廃液のＣＯＤ値を実施例１と同様にして測定
した。重合廃液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠
して、上記濾過後の重合廃液の中和後のｐＨ値を測定し
た。結果を表４に示した。

【００６４】実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂テ
ストプレートを作製し、衝撃値、引張強度及びビガット
軟化温度を測定した。結果を表４に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例１１〜１６、比較例４〜６ アクリル系共重合体の重合 実施例１と同様にしてアクリル系共重合体ラテックス
（固形分濃度３０重量％、表中「ラテックス」と表示）
を得た。

【００６８】塩化ビニル系樹脂の製造 攪拌機及びジャケットを備えた耐圧反応容器に、表５に
示した所定量の、純水、上記アクリル系共重合体ラッテ
クス、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製
「クラレポバールＬ−８」）の３重量％水溶液（表中
「ＰＶＡ水溶液」と表示）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（信越化学社製「メトローズ６０ＳＨ５
０」、分散剤）の３重量％水溶液（表中「セルロース」
と表示）と、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
（以下「ＢＰＯＮＤ」という）及びＮａＣｌを一括投入
した後、真空ポンプで重合器内の空気を排除し、表５で
示した所定量の塩化ビニルを加えて３０分間攪拌して均
一に混合させ、５７℃に昇温して重合を開始した。重合
開始後、重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階で
重合を停止し、消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ５
５１０」）を加圧添加して未反応の塩化ビニルを除去し
た後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水すること
により、重合廃液とケーキ状の重合物に分離した。ケー
キ状の重合物を、さらに乾燥することにより、塩化ビニ
ル系樹脂を得、これを比較例４の塩化ビニル系樹脂とし
た。

【００６９】比較例５ 凝集剤としてＡｌＣｌ₃ を使用した以外は比較例４と同
じ手順で塩化ビニル系樹脂を得た。

【００７０】重合廃液は、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製
「定性濾紙ＮＯ．２」）を用いて吸引濾過を行い、重合
廃液内の残存ポリマーを除去し、さらに実施例１１〜１
３についてはＮａＯＨで、実施例１４〜１６については
Ａｌ（ＯＨ）₃ でｐＨ調整して重合廃液のｐＨを６．０
〜７．０とした後新たなグラフト共重合時の仕込水とし
て用い、同様な手順で重合を行った。得られる重合廃液
を繰り返して使用し、計３バッチのグラフト共重合を実
施した。実施例１１〜１６では分散剤の量を１割減ら
し、ＮａＣｌ、ＡｌＣｌ₃ の量は５割減らしてグラフト
共重合を行った。

【００７１】尚、上記実施例１１では比較例４で得られ
た重合廃液を、実施例１２では実施例１１で得られた重
合廃液を、実施例１３では実施例１２で得られた重合廃
液を、順次使用した。また、上記実施例１４では比較例
５で得られた重合廃液を、実施例１５では実施例１４で
得られた重合廃液を、実施例１６では実施例１５で得ら
れた重合廃液を、順次使用した。また、比較例６は比較
例４で得られた重合廃液の中和後のｐＨを９以上として
新たな懸濁重合を実施した。また、上記実施例１１〜１
３、１４〜１６において、工場排水として放流する排水
の発生はなかったが、比較例４、５においてそれぞれ
１．３ｍ³ の排水が発生した。

【００７２】上記実施例１１〜１６及び比較例４〜６で
得られた塩化ビニル系樹脂につき、実施例６と同様にし
て、重合度、嵩比重、粒度分布、重合廃液のＣＯＤ値、
重合廃液のｐＨを測定した。結果を表６に示した。

【００７３】実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂テ
ストプレートを作製し、衝撃値、引張応力及びビガット
軟化温度を測定した。結果を表６に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、上述の構成よりなるので、ＣＯＤ値の高い重合廃液
が発生せず、水質汚濁を生じさせる恐れがない。また、
使用される重合廃液は、中和されたものであるので、重
合器内壁の酸性腐食、亀裂の発生等を避けることができ
る。更に、仕込水として純水を使用して製造される塩化
ビニル系樹脂と同様な重合度、粒度、嵩比重、衝撃値、
引張強度、ビガット軟化温度等の性能を有する塩化ビニ
ル系樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大元 正信 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工 業株式会社内 (72)発明者 藤井 紀希 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工 業株式会社内 審査官 原田 隆興 (56)参考文献 特開 昭57−53506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−12290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43611（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−4354（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06 C08F 2/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル（メタ）アクリレートを主成分
   とするアクリル系共重合体に、塩化ビニルを分散剤（但
   し、下記のカルシウム化合物、ナトリウム化合物、カリ
   ウム化合物、マグネシウム化合物、又は、アルミニウム
   化合物は除く）の存在下で懸濁重合によりグラフト共重
   合させる塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記懸
   濁重合で使用される仕込水が、アルキル（メタ）アクリ
   レートを主成分とするアクリル共重合体に、塩化ビニル
   を懸濁重合によりグラフト共重合させた後、反応系から
   重合物を除去して得られる重合廃液を、カルシウム化合
   物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
   化合物、又は、アルミニウム化合物で中和し、ｐＨ４．
   ０〜９．０に調整されてなるものであることを特徴とす
   る塩化ビニル系樹脂の製造方法。