JP2000103822A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化重合で得られたアクリル系共重合体ラテ
ックスを懸濁重合にて塩化ビニルをグラフト共重合させ
る方法において、得られる塩化ビニル系樹脂の品質を低
下させることなく、かつ粒度分布がシャープで、廃液中
のＣＯＤ値が低く、ＳＳ等の微粉を生成させない塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリル系重合体に塩化ビニル系モノマ
ーをグラフト共重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに
際し、アクリル系重合体が仕込まれる時の重合器内の温
度が、予め、重合温度±５℃以内まで昇温されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた特性を有する材料
として多くの用途に用いられている。しかし、耐衝撃性
に劣るため、その改良方法につき種々の提案がなされて
いる。例えば、特開昭６０−２５５８１３号公報には、
架橋されたアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合することにより、耐衝撃性及び耐衝撃性の優れた
塩化ビニル系樹脂を製造する方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、このアクリル系共重合体に
塩化ビニルをグラフト共重合する製造方法では、通常の
塩化ビニル系樹脂の製造方法に比べて多量の分散剤と消
泡剤とが必要され、さらにアクリル系共重合体の存在下
で重合を行うため、グラフト共重合後の重合物を除去し
た廃液には、懸濁性物質、溶解性物質等が多量に含ま
れ、著しい白濁度を有する。そのため、これらの物質
は、溶存酸素濃度の減少、汚濁性物質の堆積を除くため
に水処理を必要とする。水質の汚濁度を示す指標として
は、主に有機物質等の汚濁性物質が酸化剤によって水中
で酸化される際に消費される酸素量を表す化学的酸素要
求量（以下、ＣＯＤという）が一般に用いられている。

【０００４】一般にＣＯＤ値の高い廃液は、活性汚泥
法、生物膜法、嫌気濾床法等の生物の代謝反応を利用し
た生物処理により浄化を行い、ＣＯＤ値を水質基準値以
下に下げた後で、工場排水として排水される。しかしな
がら、ＣＯＤ値の高い廃液の量が増えた場合には、十分
な生物処理ができなくなり、処理後の工場排水のＣＯＤ
値を下げるために、さらに処理が必要となり、コストア
ップが避けられない等の問題点があった。

【０００５】懸濁性の物質（以下、ＳＳという）は、そ
の都度フロック処理にかけられ、産業廃棄物となる。ま
た、上記重合形態はアクリル系共重合体が含有している
乳化剤の存在下での懸濁重合であるため、分散剤を多量
に必要とする上、得られる共重合体の粒子径にバラツキ
が生じやすい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、乳化
重合で得られたアクリル系共重合体ラテックスを懸濁重
合にて塩化ビニルをグラフト共重合させる方法におい
て、得られる塩化ビニル系樹脂の品質を低下させること
なく、かつ粒度分布がシャープで、廃液中のＣＯＤ値が
低く、ＳＳ等の微粉を生成させない塩化ビニル系樹脂の
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系重
合体に塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合して塩化
ビニル系樹脂を製造するに際し、アクリル系重合体が仕
込まれる時の重合器内の温度が、予め、重合温度±５℃
以内まで昇温されていることを特徴とする。

【０００８】以下に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明は、アルキル（メタ）アクリレートを主成分
とするアクリル系共重合体に、塩化ビニル単独または塩
化ビニルを主成分とする塩化ビニル系モノマーを懸濁重
合によりグラフト共重合させる塩化ビニル系樹脂の製造
方法であって、アクリル系共重合体を重合器に投入する
際の重合器内温度を予め、重合温度との差として±５℃
以内まで昇温して凝集効率を高め、次いで塩化ビニルを
添加し、懸濁重合法にてグラフト共重合するものであ
る。

【０００９】本発明で使用されるアルキル（メタ）アク
リレートを主成分とするアクリル系共重合体としては、
上記アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアク
リル系モノマーと、多官能性モノマーとからなる共重合
体が好ましい。

【００１０】上記アルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーとしては特に限定されず、例えば、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル
（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、
パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１１】上記アクリル系モノマー中に占める上記ア
ルキル（メタ）アクリレートの割合は少ないと充分な耐
衝撃性が得られなくなるので、７５重量％以上が好まし
い。

【００１２】上記アクリル系モノマー中には、上記アル
キル（メタ）アクリレートと共重合可能な上記アルキル
（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーが含有され
てもよい。上記ビニルモノマーとし手は特に限定され
ず、例えば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
ーアクロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニ
ルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンン等の芳香族ビニルモノマ−；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げ
られ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併
用されてもよい。

【００１３】上記アクリル系モノマー中に占める上記ア
ルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なアルキル
（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーの割合は、
多いと充分な耐衝撃性が得られなくなるので、２５重量
％以下が好ましい。

【００１４】上記多官能性モノマーは、アクリル系共重
合体を架橋し、粒子同士の合着を防止し、得られる塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で添加され
る。

【００１５】上記多官能性モノマーとしては、特に限定
されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリレート等が用いられ、ジ（メタ）アクリレー
トとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】また、上記以外の多官能性モノマーが用い
られてもよく、例えば、ペンタエリストールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ト
リアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化
合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合
物等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００１７】上記アクリル系共重合体中に占める上記多
官能性モノマーの割合は、少なくなると架橋密度が低く
なるため得られる成形体の衝撃強度が低下し、多いと架
橋密度が高くなるため得られる成形体の衝撃強度や引張
強度が低下するので、上記アクリル系モノマー１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２
〜８重量部がより好ましい。

【００１８】上記アクリル系共重合体は、例えば、上記
アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル
系モノマーと、上記多官能性モノマーとを、乳化分散剤
及び重合開始剤の存在下で乳化重合させることにより得
られる。

【００１９】上記乳化分散剤としては特に限定されず、
例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、
ゼラチン等が挙げられる。特に好ましくは、例えば、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート
（第一工業製薬社製［ハイテノールＮー０８」）等のア
ニオン系界面活性剤が挙げられる。

【００２０】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００２１】また、上記乳化重合法では、必要に応じて
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００２２】上記乳化重合法としては、モノマー添加法
の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン
滴下法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
一括重合法とは、例えばジャケット付重合器内に純水、
乳化分散剤、上記アクリル系モノマー及び多官能性モノ
マーからなる混合モノマーを一括して添加し、窒素気流
による酸素除去及び加圧の条件下において、撹拌により
充分乳化し、器内をジャケットにより所定の温度にした
後、重合開始剤を添加して重合する方法である。

【００２３】また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャ
ケット付重合器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤を入
れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下におい
て、まず器内をジャケットにより所定の温度にした後、
上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより徐々
に重合する方法である。

【００２４】また、エマルジョン滴下法とは、例えば、
上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分
乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いで
ジャケット付重合器内に純水、重合開始剤を入れ、窒素
気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、まず
器内をジャケットにより所定の温度にした後、上記乳化
モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する方法
である。

【００２５】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
上記アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアク
リル系共重合体に、上記塩化ビニルを懸濁重合によりグ
ラフト共重合させて塩化ビニル系樹脂を得るものであ
る。

【００２６】上記懸濁重合は分散剤及び油溶性重合開始
剤の存在下で行われる。上記仕込水は、イオン交換水
（純水）もしくは、アルキル（メタ）アクリレートを主
成分とするアクリル系共重合体に、塩化ビニルを懸濁重
合によりグラフト共重合させた後、反応系から重合物を
除去して得られる重合廃液でもよい。懸濁重合に用いる
分散剤としては、上記アクリル系共重合体の分散安定性
を向上させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う
目的で添加され、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、
（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合
体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、
ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されても
良く、２種以上が併用されても良い。

【００２７】上記重合開始剤としては、一般に塩化ビニ
ルの懸濁重合に使用される油溶性の重合開始剤が好適に
用いられる。このような重合開始剤としては、例えば、
ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ラウロイル
パーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブ
チルパーオキシー３、５、５ートリメチルヘキサノエー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、２、４、４ートリメチルペンチルー２ーパーオキシ
フェノキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、 αークミルパーオ
キシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いられても、２種以上が併
用されてもよい。

【００２８】本発明においては、上記アクリル系共重合
体を乳化状態のままで塩化ビニルをグラフト共重合させ
るので、上記アクリル系共重合体を凝集剤で凝集した
後、グラフト共重合する。本発明に使用する凝集剤とし
ては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム等が挙げられる。

【００２９】本発明において、上記アクリル系共重合体
を重合器内へ投入する際の重合器内の温度は、予め昇温
して高く設定される。重合器内温を上げる方法として
は、仕込み水等の温度もしくは重合器ジャケット内温度
等を通常より高く設定する。この重合器内温度は、高い
ほどよく、生産効率を考慮すると重合温度付近であり、
重合温度±５℃以内に限定される。

【００３０】本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂
を構成する成分中、上記アクリル系共重合体の占める割
合は、少ないと耐衝撃性を向上させる効果がなく、多い
と引張強度、曲げ強度等の機械的強度が低下するので、
１〜３０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ま
しい。

【００３１】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
例えば、撹拌機及びジャケットを備えた耐圧重合容器
に、仕込み水、上記凝集剤及び分散剤を投入し、重合器
内容物温度を重合温度まで昇温した後、上記アクリル系
重合体、油溶性重合開始剤、更に必要に応じて、重合度
調整剤等を投入する。その後、真空ポンプで重合器内の
空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に
応じて他のビニルモノマーを投入した後、重合容器内を
ジャケットにより加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合
を行う方法が挙げられる。

【００３２】上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反
応のため、ジャケット温度を変えることにより重合容器
内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状
にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系グラフ
ト樹脂が得られる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を詳
しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００３４】（実施例１） ［アクリル系共重合体の重合］攪拌機及び還流冷却器を
備えた重合器に、ｎ−ブチルアクリレート１００重量
部、純水２４０重量部、乳化分散剤（第一工業社製「ハ
イテノールＮ−０８」１重量部、過硫酸アンモニウム
０．１重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．５重量部を入れ、重合器内を窒素にて置換した
後、６５℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させ、ア
クリル系共重合体ラテックス（固形分濃度３０重量％、
表中「ラテックス」と表示）を得た。

【００３５】［塩化ビニル系樹脂の製造］攪拌機及びジ
ャケットを備えた耐圧重合容器に、表１に示した所定量
の、純水、塩化カルシウム及び部分ケン化ポリビニルア
ルコール（クラレ社製「クラレポバールＬ−０８」）の
３重量％水溶液（表中「ＰＶＡ水溶液」と表示）、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製
「メトローズ６０ＳＨ５０」）の３重量％水溶液（表中
「セルロース」と表示）を添加し、その時の重合器内温
を５５℃に調節した後、上記アクリル系共重合体ラテッ
クス及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（以下
「ＢＰＯＮＤ」という）を投入した。

【００３６】その後、真空ポンプで重合器内の空気を排
除し、表１で示した所定量の塩化ビニルを加えて３０分
間攪拌して均一に混合させ、５７℃で重合を開始した。
重合開始後、重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段
階で重合を停止し、消泡剤（東レ社製「東レシリコーン
ＳＨ５５１０」）を加圧添加して未反応の塩化ビニルを
除去した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水す
ることにより、重合廃液とケーキ状の重合物に分離し
た。ケーキ状の重合物を、更に乾燥することにより、塩
化ビニル系樹脂を得た。

【００３７】（実施例２）重合器内温度を６０℃とし
て、重合温度を６４℃としたこと以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３８】（比較例１）重合器内温度を３５℃とした
こと以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００３９】（比較例１）重合器内温度を３０℃とし
て、重合温度を６４℃にしたこと以外は実施例１と同様
にして塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４０】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂について、下記の物性評価を行いその結果を表
１に示す。 （１）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠し、＃６０、＃１００、＃
２００、＃５００の各篩を用いて篩い分けし、パス量
（重量％）を計量した。 （３）重合度 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して粘度平均重合度で表
す。

【００４１】（４）重合廃液中のＳＳ 環境庁告示第５９号（水質汚濁に係る環境基準につい
て）付表８に掲げる方法で、遠心分離後の重合廃液中の
ＳＳ値を測定した。 （５）重合廃液中のＣＯＤ値 ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して、上記濾過後の重合廃
液のＣＯＤ値（ｐｐｍ）を測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、上述の構成よ
りなるので、重合廃液のＳＳ及びＣＯＤ値が低く、かつ
粒度分布がシャープな塩化ビニル系樹脂が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系重合体に塩化ビニル系モノマ
   ーをグラフト共重合して塩化ビニル系樹脂を製造するに
   際し、アクリル系重合体が仕込まれる時の重合器内の温
   度が、予め、重合温度±５℃以内まで昇温されているこ
   とを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。