JP2008111065A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008111065A JP2008111065A JP2006295855A JP2006295855A JP2008111065A JP 2008111065 A JP2008111065 A JP 2008111065A JP 2006295855 A JP2006295855 A JP 2006295855A JP 2006295855 A JP2006295855 A JP 2006295855A JP 2008111065 A JP2008111065 A JP 2008111065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- net
- chloride polymer
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 7
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDMBAIHCDCYZAG-UHFFFAOYSA-N butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical group CCCCOOC(=O)CCCCCC(C)(C)C DDMBAIHCDCYZAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJABOTZVAHGVAF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyclohexylpropan-2-yl)-7,7-dimethyloctaneperoxoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(C(=O)OO)C(C)(C)C1CCCCC1 PJABOTZVAHGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRTBATCOKXAFNR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxy-2-methylpentan-2-yl)-7,7-dimethyloctaneperoxoic acid Chemical compound CC(O)CC(C)(C)C(C(=O)OO)CCCCC(C)(C)C ZRTBATCOKXAFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGZZAZYCLRYTNQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethoxycarbonyloxy 2-ethoxyethyl carbonate Chemical compound CCOCCOC(=O)OOC(=O)OCCOCC VGZZAZYCLRYTNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical group CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)c1ccccc1 NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- UXQTUFQQBKHQII-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-dimethylpentaneperoxoate Chemical group CCCCOOC(=O)CCC(C)(C)C UXQTUFQQBKHQII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- HRYGOPGASPGRAD-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 1,2-dimethoxypropan-2-yl carbonate Chemical compound COCC(C)(OC)OC(=O)OOC(O)=O HRYGOPGASPGRAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- KIRQMGOOUCTVMV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC1CCCCC1 KIRQMGOOUCTVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- MEVZGMVQVYWRNH-UHFFFAOYSA-N hexyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical group CCCCCCOOC(=O)C(C)(C)C MEVZGMVQVYWRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOYVRBJBKRRYGY-UHFFFAOYSA-N hexyl 3,3-dimethylbutaneperoxoate Chemical group CCCCCCOOC(=O)CC(C)(C)C IOYVRBJBKRRYGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBOQKJVESPQPMS-UHFFFAOYSA-N hexyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical group CCCCCCOOC(=O)CCCCCC(C)(C)C MBOQKJVESPQPMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関し、微細粒子および粗大粒子の生成を抑制する製造方法を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合開始から重合転化率６％までの間を重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．８〜１．９ｋｗ／ｍ3とし、その後、重合転化率が２５％までの間の重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．２〜０．８ｋｗ／ｍ3として重合することで微細粒子および粗大粒子の生成が抑制できる。
【選択図】 なし
【解決手段】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合開始から重合転化率６％までの間を重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．８〜１．９ｋｗ／ｍ3とし、その後、重合転化率が２５％までの間の重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．２〜０．８ｋｗ／ｍ3として重合することで微細粒子および粗大粒子の生成が抑制できる。
【選択図】 なし
Description
本発明は塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関し、詳しくは特定の転化率における重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を制御することにより、粒度の細かい粒子および粒度の大きい粒子の生成を抑制することができる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関するものである。
塩化ビニル系単量体の重合の多くは油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合する方法が採用されている。得られた重合体の回収は、スラリーをスーパーデカンターなどのろ過機を用い、脱水した後、熱風で乾燥する。乾燥粉体はサイクロンなどの捕集装置を用い、集められる。この乾燥粉体に２００メッシュ以下の微粉が多いと、収率が低く、経済的でなく、また、乾燥粉体に６０メッシュ以上の粗大粒子が多いと、収率が低くなり経済的でなくなるとともに、フィッシュアイが増加し、品質問題を起こすという課題が生じる。
このような塩化ビニル系重合体に関する課題を解決するために、例えば、重合転化率が０．１％〜５．０％未満の間まで重合器内の内容液１ｍ3あたりの正味の攪拌動力を１．０〜２．０ｋｗ／ｍ3に制御し、その後重合転化率が０．２ｋｗ／ｍ3以上１．０ｋｗ／ｍ3未満に調整して重合を継続し、６時間以内に重合を完結する塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では、微粉が少ない重合体は得られるものの、粗粒が多く存在し、フィッシュアイも十分に低減できないという課題があった。
また、重合開始から重合転化率が０．１％まで、重合器内の内容液１ｍ3あたりの正味の攪拌動力を０．２ｋｗ／ｍ3以上１．０ｋｗ／ｍ3未満に制御して重合を行い、６時間以内に重合を完結する塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法でも、やはり粗粒が多く存在し、フィッシュアイも十分に低減できないという課題があった。
特開平１０−２７９６２９号公報
特開平１０−２７９６２８号公報
本発明は、上記現状に鑑み、塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関し、詳しくは特定の転化率における重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を特定条件に制御することにより、粗大粒子の生成を抑制することができる塩化ビニル系重合体を提供するものである。
すなわち、本発明は
塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合開始から重合転化率６％までの間は攪拌動力（「重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力」のことをいう)を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下（第一工程）とし、その後、重合転化率が２５％までの間は撹拌動力を０．２ｋｗ／ｍ3以上０．８ｋｗ／ｍ3以下（第二工程）として重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項１）、
リフラックスコンデンサーを設置した重合機を用い、リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項２）、
第二工程への切替時点が、重合転化率７％以降であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項３）、
第二工程の後、攪拌動力を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項４）、ものである。
塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合開始から重合転化率６％までの間は攪拌動力（「重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力」のことをいう)を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下（第一工程）とし、その後、重合転化率が２５％までの間は撹拌動力を０．２ｋｗ／ｍ3以上０．８ｋｗ／ｍ3以下（第二工程）として重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項１）、
リフラックスコンデンサーを設置した重合機を用い、リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項２）、
第二工程への切替時点が、重合転化率７％以降であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項３）、
第二工程の後、攪拌動力を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法に関する（請求項４）、ものである。
本発明によれば、粗大粒子の生成を抑制することができる。
本発明は、重合開始から重合転化率が６％までは重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下の範囲に制御する必要がある。この段階で０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下の範囲であれば、分散性、初期の合一および再分散頻度が好ましく、生成する粒子に粗大粒子や微細粒子の形成が少ないため、好ましい。
この範囲での正味の攪拌動力は、０．８ｋｗ／ｍ3以上１．８ｋｗ／ｍ3以下であることがより好ましく、０．８ｋｗ／ｍ3以上１．６ｋｗ／ｍ3以下であることが更に好ましく、１．０ｋｗ／ｍ3以上１．５ｋｗ／ｍ3以下であることが特に好ましい。
また、重合転化率が６％を越えて１５％までの範囲で第一工程を継続しても構わない。重合転化率が７％以降に第一工程を終了することがより好ましい。第二工程への切替は１３％までに行うことがより好ましく、１０％までに行うことが更に好ましい。
本発明は、重合転化率が第一工程終了後２５％の間は重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力を０．２ｋｗ／ｍ3以上０．８ｋｗ／ｍ3以下の範囲に制御する必要がある。この段階で、粒子の均一性および所望の粒子径が形成される。この範囲での正味の攪拌動力は、０．２ｋｗ／ｍ3以上０．７ｋｗ／ｍ3であることがより好ましく、０．２ｋｗ／ｍ3以上０．６ｋｗ／ｍ3以下であることが更に好ましい。
また、重合転化率が２５％を越えて３０％までの範囲で第二工程を継続しても構わない。
第二工程終了後は、重合転化率に依存した重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力の制限は特に無いが、除熱効率の観点から、正味の攪拌動力は０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3であることが好ましい。０．８ｋｗ／ｍ3以上１．６ｋｗ／ｍ3以下であればより好ましく、１．０ｋｗ／ｍ3以上１．５ｋｗ／ｍ3以下であれば更に好ましい。
一例を挙げると、重合除熱の面で例を挙げると、内容積１５００Ｌのステンレス製重合器を用いた場合、重合転化率が３５％において、正味撹拌動力を１．２ｋｗ／ｍ3と０．５ｋｗ／ｍ3に調整した時のジャケット出口温度は、前者のほうが３．７℃高く、明らかに重合除熱の面で優れ、正味撹拌動力を重合初期と同様の状態にすることが望ましい。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、次のような手順で重合が行われる。すなわち、重合機に所定量の脱イオン水、分散剤および開始剤を仕込み、重合機を密閉した後、真空ポンプで重合機内部を脱気する。次いで、所定量の塩化ビニル単量体を仕込み、同時に撹拌を開始する。塩化ビニル単量体を仕込んだ後、昇温を開始する。
本発明の重合開始とは、重合系内の温度が目的の品質を得るために必要な分子量から設定される所定の重合温度に達した時点をいう。尚、本発明においては、原材料を重合器に仕込み始めて攪拌を開始してから所定の重合温度に達するまでの期間は、本発明の目的を奏する範囲であれば、正味の攪拌動力は０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下であっても、それ以外の範囲であっても構わない。
本発明において、リフラックスコンデンサーを設置した重合機とは、リフラックスコンデンサーが重合機本体に直接接続されていること を意味する。また、リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上であるとは、その他の除熱を重合機本体のジャケット等で行うことを意味する。
本発明において使用される撹拌翼やバッフルなどの撹拌装置に特に制限はない。撹拌翼としては、タービン翼、傾斜パドル翼、ブルーマージン翼、ファウドラー翼などが挙げられる。バッフルとしては、板型、円筒型、ループ型、フィンガー型などが挙げられる。
本発明に使用する単量体は、塩化ビニルを主成分とする単量体であり、具体的には、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体を７０重量％以上含有し、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物である。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル等のα−オレフィン類、１−クロロプロピレン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
本発明に使用される分散安定剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン、ポリエチレンオキサイド等、公知の物を１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの分散安定剤は、０．０４〜０．２重量部 の範囲を使用することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、従来公知のものを用いればよいが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘプタノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。さらにこれら開始剤は仕込工程の任意のタイミングで仕込むことが可能である。
本発明における重合発熱の除熱方法は、従来の除熱方式、たとえば、ジャケットによる除熱、内部ジャケット等による除熱を用いればよい。また、生産性を向上させるため、リフラックスコンデンサーを設置した重合機を用いても良い。好ましくは、リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上で、残りをジャケット等で除熱する方式を採用するのが良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で通常懸濁重合に使用される他の添加剤、例えば重合器内壁等へのスケール付着を防止することのできる安定剤、酸化防止剤等、平均重合度を調整する連鎖移動剤、消泡剤、重合水媒体のｐＨを調整するｐＨ調整剤等を添加することができ、その使用量も従来公知の方法に従うことができる。
本発明を実施するに際し、重合機への塩化ビニル単量体、水性媒体、分散安定剤、重合開始剤、各種重合助剤の仕込割合、仕込方法、あるいはスケール付着防止剤の種類や適用の方法も特に限定されるものではない。重合機からの未反応単量体の回収する方法、塩化ビニル系重合体から残留した塩化ビニル単量体を除去する方法、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体から分離し、乾燥するための方法等も、通常採用されている方法を用いればよい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
内容積１５００Ｌのステンレス製重合器にイオン交換水１００部（塩化ビル単量体１００部に対して、以下同じ）、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートを０．０１７部及び３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを０．０２１部仕込み、真空ポンプで減圧し、酸素を除去した。続いて塩化ビニル単量体を１００部仕込み、塩化ビニル単量体の仕込みと同時に撹拌を開始し、正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。重合器内温度を６３℃に昇温して重合を開始した。
（実施例１）
内容積１５００Ｌのステンレス製重合器にイオン交換水１００部（塩化ビル単量体１００部に対して、以下同じ）、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートを０．０１７部及び３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを０．０２１部仕込み、真空ポンプで減圧し、酸素を除去した。続いて塩化ビニル単量体を１００部仕込み、塩化ビニル単量体の仕込みと同時に撹拌を開始し、正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。重合器内温度を６３℃に昇温して重合を開始した。
重合転化率が７．４％になった時点で正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。
さらに、重合転化率が２６．５％で正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。重合機内圧が定常圧より０．１５ＭＰａ低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル重合体はＪＩＳ Z 8801に準拠して粒度分布を測定した。
得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが９．５％の重合体粒子となった。
（実施例２）
実施例１で、重合転化率が７．４％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが５．５％の重合体粒子であった。
（実施例３）
実施例１で、分散剤として平均重合度１０００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、を用いた以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが７．５％の重合体粒子であった。
（実施例４）
実施例１で、分散剤として平均重合度１０００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、を用い、重合転化率が７．４％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが３．０％の重合体粒子であった。
（実施例２）
実施例１で、重合転化率が７．４％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが５．５％の重合体粒子であった。
（実施例３）
実施例１で、分散剤として平均重合度１０００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、を用いた以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが７．５％の重合体粒子であった。
（実施例４）
実施例１で、分散剤として平均重合度１０００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０４８部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、を用い、重合転化率が７．４％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが３．０％の重合体粒子であった。
実施例１で、正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節して重合し、重合終了までその攪拌所要動力を維持したこと以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが２．０％、２００メッシュパスが１５．５％の重合体粒子であった。
（比較例２）
実施例１で、重合転化率が３．６％〜２６，５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが８．３％、２００メッシュパスが３．５％の重合体粒子であった。
（比較例３）
実施例１で、重合転化率が３．６％までは正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3、重合転化率が３．６％以降の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節して重合した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが６．３％、２００メッシュパスが５．５％の重合体粒子であった。
（実施例５）
内容積１５００Ｌのステンレス製重合器の内部をＲＣの内部と共に脱気した後、脱気したイオン交換水１００部（塩化ビル単量体１００部に対して、以下同じ）、塩化ビニル１００部、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０６４重量部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部、並びに重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートを０．０３４重量部及び３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを０．０５７重量部を仕込み、重合器内温度を６３℃に昇温した。重合器内温度が６３℃に到達すると同時にＲＣを稼働させた。尚、重合中ＲＣの冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと重合器ジャケットで除熱し、ＲＣによる除熱は７５％となるように調整した。重合開始から重合転化率８．６％に到達した時点で正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。
さらに、重合転化率が２６．５％で正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した。重合機内圧が定常圧より０．１５ＭＰａ低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１１．５％の重合体粒子となった。
（実施例６）
実施例５で、重合転化率が８．６％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが４．５％の重合体粒子であった。
（実施例７）
実施例５で、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０７９重量部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部重合転化率が８．６％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１０．０％の重合体粒子であった。
（実施例８）
実施例５で、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０７９重量部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部重合転化率が１２％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１６．３％の重合体粒子であった。
（実施例６）
実施例５で、重合転化率が８．６％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが４．５％の重合体粒子であった。
（実施例７）
実施例５で、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０７９重量部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部重合転化率が８．６％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１０．０％の重合体粒子であった。
（実施例８）
実施例５で、分散剤として平均重合度２２００で鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０７９重量部、平均分子量が４５０万であるＰＥＯを０．００９部重合転化率が１２％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１６．３％の重合体粒子であった。
実施例５で、重合転化率が７．４％までの期間の正味の攪拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が７．４％〜２６．５％間での期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節して重合した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが２．０％、２００メッシュパスが１６．５％の重合体粒子であった。
（比較例５）
実施例５で、重合転化率が３．６％までの期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が３．６％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが１０．３％、２００メッシュパスが５．５％の重合体粒子であった。
（比較例６）
実施例５で、重合転化率が０％〜３．６％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が３．６％以降重合終了までの期間の正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが２．３％、２００メッシュパスが２．８％の重合体粒子であった。
（比較例７）
実施例５で、重合転化率が０％〜２％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が２％以降重合終了までの期間の正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが３．５％、２００メッシュパスが１．０％の重合体粒子であった。
実施例７で、重合転化率が０％〜０．５％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が０．５％以降重合終了までの期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが３．５％、２００メッシュパスが１．０％の重合体粒子であった。
（比較例９）
実施例７で、重合転化率が０％〜５％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が０．５％以降重合終了までの期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが２．３％、２００メッシュパスが２．８％の重合体粒子であった。
（比較例１０）
実施例５で、重合転化率が０％〜７．４％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が７．４％〜２２％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２５ｋＷ／ｍ3、２２％以降重合終了までの期間の正味の攪拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０．７％、２００メッシュパスが５．６％の重合体粒子であった。
（比較例１１）
実施例５で、重合転化率が０％〜７．４％の期間の正味の撹拌所要動力が２．０ｋＷ／ｍ3、重合転化率が７．４％〜２６．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．５ｋＷ／ｍ3、重合転化率が２６．５％以降の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが２．２％、２００メッシュパスが６．６％の重合体粒子であった。
（比較例１２）
実施例１で、重合転化率が０％〜７．４％の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が７．４％〜２９．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ3、重合転化率が２９．５％以降の期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが１．３％、２００メッシュパスが３．０％の重合体粒子であった。
（比較例１３）
実施例７で、重合転化率が０％〜０．５％の期間の正味の撹拌所要動力が０．２ｋＷ／ｍ3、重合転化率が０．５％以降重合終了までの期間の正味の撹拌所要動力が１．２ｋＷ／ｍ3となるように回転数を調節した以外は同様に実施した。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが４．３％、２００メッシュパスが２１．６％の重合体粒子であった。
Claims (4)
- 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合開始から重合転化率６％までの間は攪拌動力(「重合機の内容積１ｍ3あたりの正味撹拌動力」のことをいう）を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下（第一工程）とし、その後、重合転化率が２５％までの間は撹拌動力を０．２ｋｗ／ｍ3以上０．８ｋｗ／ｍ3以下（第二工程）として重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- リフラックスコンデンサーを設置した重合機を用い、リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 第二工程への切替時点が、重合転化率７％以降であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 第二工程の後、攪拌動力を０．８ｋｗ／ｍ3以上１．９ｋｗ／ｍ3以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006295855A JP4993268B2 (ja) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006295855A JP4993268B2 (ja) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008111065A true JP2008111065A (ja) | 2008-05-15 |
| JP4993268B2 JP4993268B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=39443768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006295855A Expired - Fee Related JP4993268B2 (ja) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4993268B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270284A (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Kaneka Corp | スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体 |
| US20170008981A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-01-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Production method for chlorinated vinyl chloride resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04154809A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| JPH1067807A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 |
| JPH10279629A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-20 | Mitsubishi Chem Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH11302307A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Taiyo Enbi Kk | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JP2000038405A (ja) * | 1998-07-22 | 2000-02-08 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
-
2006
- 2006-10-31 JP JP2006295855A patent/JP4993268B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04154809A (ja) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
| JPH1067807A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 |
| JPH10279629A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-20 | Mitsubishi Chem Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH11302307A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Taiyo Enbi Kk | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JP2000038405A (ja) * | 1998-07-22 | 2000-02-08 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270284A (ja) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | Kaneka Corp | スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体 |
| US20170008981A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-01-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Production method for chlorinated vinyl chloride resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4993268B2 (ja) | 2012-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4993268B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP4024482B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0118082B2 (ja) | ||
| JP4688991B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2007284510A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2574078B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 | |
| JP3041485B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JP4080600B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS6047007A (ja) | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 | |
| JP3749005B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3709918B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH066605B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2000109504A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP5564160B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH1045814A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2000038405A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JP2001261718A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JP3440646B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2023137813A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH055008A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| JP2002256018A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS6173714A (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
| JPS61195101A (ja) | 軟質成形用塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2000063432A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS6178812A (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120425 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120426 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4993268 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |