JPH11302307A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH11302307A JPH11302307A JP10625898A JP10625898A JPH11302307A JP H11302307 A JPH11302307 A JP H11302307A JP 10625898 A JP10625898 A JP 10625898A JP 10625898 A JP10625898 A JP 10625898A JP H11302307 A JPH11302307 A JP H11302307A
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Abstract
PVCを安定して生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】内容積40m3以上の重合器を用い重合時
間を6時間以内として塩化ビニル系重合体を製造する際
に、懸濁剤として、(A)ケン化度65〜99モル%、
平均重合度1000〜4000の部分ケン化ポリビニル
アルコールを0.03〜0.2重量部存在させ、正味撹
拌動力を1.0〜2.0kW/m3として撹拌しながら
昇温し、所定の重合温度に到達した後、(B)ケン化度
75〜85モル%、平均重合度2000〜4000の部
分ケン化ポリビニルアルコールを0.01〜0.02重
量部、重合系内に添加する。
Description
体の製造法に関するものであり、さらに詳しくはかさ比
重が高く、かつ混練時にゲル化しやすい改良された塩化
ビニル系重合体を生産性良く製造する方法に関するもの
である。
う)は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。市場の動向
として、硬質配合として押出成形する場合、成形機の押
出量の増大を図るため、かさ比重の高いPVCの開発が
要望されている。しかしながら、従来知られている懸濁
重合法ではかさ比重またはゲル化性のどちらか一方のみ
に優れるPVCしか得られず、いずれも押出加工への使
用には不十分なものであった。
る方法によれば、球形で高かさ比重のPVCが得られる
が、非多孔性でゲル化性の不十分なものであった。
懸濁剤の全使用量の0〜30重量%を使用して重合を開
始し、重合開始時から重合転化率が5〜50%に達する
時にわたって、残りの懸濁剤を重合器内容物に添加し、
かつ還流凝縮器による除熱を転化率5%未満から開始す
る方法が提案されている。
が少なく、懸濁液の安定性に乏しく、重合資材や条件の
バッチ毎の変動により、粒径やかさ比重のばらつきが大
きかった。
要請が強く、内容積40m3以上の大型重合器を用いて
6時間以内の短時間に懸濁重合を完結させることが望ま
れている。このような過酷な重合条件下では、懸濁液の
安定性の低下の問題、およびこれにともなう粒径・かさ
比重のばらつきの問題がさらに顕著となる。したがっ
て、かさ比重およびゲル化性の良好な高品質PVCを得
るための重合処方も、従来の穏やかな製造条件の場合と
異なる観点から検討されなければならない。すなわち、
小規模の製造スケールで良好な物性を示す重合処方を、
そのまま、あるいは若干の変更を加えてスケールアップ
しても必ずしも良好なPVCを得ることはできず、製造
規模、重合時間等の種々の条件を考慮し、かかる条件に
応じた最適の重合処方を再度検討し直す必要がある。
比重が高く、かつ混練時にゲル化しやすいPVCを安定
して生産性良く製造することができる方法を提供するこ
とにあり、大型重合器を用い短時間で重合を完結させる
ような過酷な重合条件下においても上記のような高品質
のPVCを安定して製造できる方法を提供することを目
的とする。
明によれば、撹拌機、ジャケット及び還流凝縮器を備え
た内容積が40m3以上の重合器を用い、塩化ビニル単
量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合
開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合時間を
6時間以内として塩化ビニル系重合体を製造する際に、
懸濁剤として、(A)ケン化度65〜99モル%、か
つ、平均重合度1000〜4000である部分ケン化ポ
リビニルアルコールの一種又は二種以上を単量体100
重量部に対して合計0.03〜0.2重量部存在させ、
かつ重合器懸濁液1m3あたりの正味撹拌動力を1.0
〜2.0kW/m3として撹拌しながら該重合懸濁液を
昇温し、該重合懸濁液が所定の重合温度に到達した後、
(B)ケン化度75〜85モル%、かつ、平均重合度2
000〜4000の部分ケン化ポリビニルアルコール
を、単量体100重量部に対して合計0.01〜0.0
2重量部、重合系内に添加することを特徴とする塩化ビ
ニル系重合体の製造方法、が提供される。
は、PVCを製造する際に、特定の懸濁安定剤を特定量
存在させ特定の撹拌条件で重合を開始することにより、
初期粒子形成時の粒子内部のモルフォロジーを制御し、
かつ重合懸濁液が所定の温度条件に到達した時点で特定
の懸濁安定剤を添加することにより、重合初期に生成し
た液滴に由来する粒子の凝集度合いを制御するものであ
る。これにより、かさ比重が高く、かつ混練時にゲル化
しやすいPVCを生産性良く製造することができる。ま
た、重合初期の懸濁液安定性の低下を防ぎ、重合資材や
条件のバッチ毎の変動による粒径・かさ比重のばらつき
を抑えて高品質のPVCを安定して得ることができる。
縮器を備えた内容積が40m3以上の重合器を用い、重
合時間を6時間以内として重合を行うため、高い生産効
率にてPVCを得ることができる。このような過酷な反
応条件下では、従来、懸濁液の安定性の低下、およびこ
れにともなう粒径・かさ比重のばらつきが特に大きな問
題となっていたが、本発明の塩化ビニル系重合体の製造
方法によれば、上述した手段により、かかる問題を生ず
ることなく高い生産効率を実現することができる。
て説明する。なお、以下の記載において懸濁剤等の部数
は、ことわりがない限り単量体100重量部に対する部
数をいうものとする。
懸濁剤(A)は、ケン化度65〜99モル%、かつ、平
均重合度1000〜4000、好ましくはケン化度75
〜99モル%、かつ、平均重合度2000〜3500の
ものである。ケン化度が65モル%未満又は平均重合度
が1000未満の場合、かさ比重の高いPVCを得るこ
とは困難である。一方、ケン化度が99モル%又は平均
重合度が4000を超える場合、得られるPVCがゲル
化性に乏しくなり好ましくない。この範囲の中で一種又
は二種以上を併用することができる。
〜0.2重量部、好ましくは0.03〜0.1重量部使
用される。この量が0.03重量部より小さい場合には
重合体が粗粒化したり、重合器内壁等にスケールが付着
する場合があり、0.2重量部を超えると得られる重合
体のかさ比重が低下する場合がある。
体、重合開始剤、塩化ビニル系単量体混合物および必要
に応じその他の添加物を重合容器に仕込んだ後、重合器
の内容液1m3あたりの正味撹拌動力を1.0〜2.0
kW/m3、好ましくは1.0〜1.5kW/m3として
撹拌を開始する。撹拌動力をこの範囲に制御することに
よって、液滴内部を改良された構造に制御することが可
能となる。従って、撹拌動力が1.0kW/m3に満た
ない場合は、得られる重合体の内部空隙が低下しゲル化
性に乏しくなり、場合によっては重合体が粗粒化した
り、重合器内壁等にスケールが付着する場合があり好ま
しくない。また2.0kW/m3を超えると、液滴の大
きさが小さくなり過ぎるため、得られる重合体がいびつ
となってかさ比重が低下し好ましくない。
封部での損失を含まない正味の撹拌動力をいい、撹拌翼
の回転数を適宜に設定すること等によって任意に調節す
ることができる。
に到達すると同時に、または所定の重合温度に到達後、
所定時間内に、(B)ケン化度75〜85モル%、平均
重合度2000〜4000の部分ケン化ポリビニルアル
コールを重合系内に添加する。所定の重合温度とは、あ
らかじめ設定した重合温度であって、通常40〜70℃
の範囲の温度とする。
段階的でも、あるいは連続的でもよいが、懸濁剤(B)
の添加を開始する時期は、重合懸濁液が所定の重合温度
に到達すると同時、または重合温度到達から好ましくは
20分以内、さらに好ましくは10分以内とする。重合
転化率で表すと好ましくは2〜10重量%、さらに好ま
しくは2〜5重量%に達した時点である。
温度に到達した時点、またはその後、所定の時間以内に
添加することにより、重合初期に生成した液滴に由来す
る粒子の凝集度合いを制御し、重合体の外部形状を充填
性の高い構造に制御することができる。添加時期がこれ
より早い重合初期、すなわち、懸濁液が重合温度に到達
していない時期や、重合転化率が2重量%に達していな
い時期とすると、液滴の大きさが不均一となり、得られ
る重合体がいびつとなってかさ比重が低下する場合があ
る。(B)の添加時期を、重合温度到達から20分より
も遅い時期や、重合転化率が10重量%を超える時期と
すると、粒子が凝集し過ぎ、粗大粒子となったり、いび
つな形状となってかさ比重が低下する場合がある。
始から好ましくは120分以内、さらに好ましくは60
分以内、最も好ましくは30分以内とする。あるいは、
重合転化率が好ましくは50重量%、さらに好ましくは
30重量%、最も好ましくは15重量%に達する以前と
する。このようにすることによって、粒子が凝集し過
ぎ、粗大粒子となったり、いびつな形状となってかさ比
重が低下することを防止することができる。
剤(B)は保護コロイド性の高い部分ケン化ポリビニル
アルコールを用いる必要がある。ケン化度が75モル%
より小さい場合又は平均重合度が2000より小さい場
合にはかさ比重の低い重合体しか得られない。一方、ケ
ン化度が85モル%又は平均重合度が4000を超える
場合、得られるPVCがゲル化性に乏しくなり好ましく
ない。懸濁剤(B)の量は、単量体100重量部に対
し、0.01〜0.2重量部、好ましくは0.01〜
0.1重量部とする。
重合温度に到達するまでの間、前述のように重合器の内
容液1m3あたりの正味撹拌動力を1.0〜2.0kW
/m3に維持して撹拌を行う。これに対し、重合懸濁液
が所定の重合温度に到達した後は、重合懸濁液が所定の
重合温度に到達する前の前記正味撹拌動力の0.85〜
1.15倍の正味撹拌動力にて撹拌を継続することが好
ましい。このようにすることによって、かさ比重の高い
PVCを安定して得ることができる。
水又は水を主成分とする媒体であり、本発明の目的を逸
脱しない限りにおいていかなるものを含んでいても良
い。そして、生産効率よく、品質に優れたPVCが得ら
れることから該水性媒体の温度が30℃以上であるのが
好ましい。
塩化ビニル系単量体との比率(重量比)は、水性媒体/
塩化ビニル系単量体比=0.7〜1.2であることが好
ましい。
保つために重合進行に伴う体積収縮分と同等容量の水を
連続的または間欠的に追加することが望ましい。
は、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、(α,α−ビスネオ
デカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオ
キシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオ
キシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド等の
有機過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リル、アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、その他の公知のものが、単独または数種のものを
併用して使用できる。
併用することにより、重合時間を6時間以内とするの
が、生産効率が良く好ましい。
ノマー等の仕込終了後、重合器の内温が所定の重合温度
に達した時点から、未反応単量体の減少による重合器内
の圧力の降下幅が2kg/cm2となる時点をいう。
ケット及び内部ジャケットが使用できる。
せる場合、還流凝縮器を使用することが好ましい。還流
凝縮器は重合器の気相部に設けられ、その電熱面積、熱
伝導度は、所望の除熱能力に応じて適宜定められる。還
流凝縮器は塩化ビニル系単量体の重合を開始する昇温前
に加熱を行い、懸濁液が所定の重合温度に到達するまで
還流凝縮器を重合温度以上に保つのが好ましい。
流凝縮器による除熱量は一定としてもよく、重合器のジ
ャケット温度を還流凝縮器作動時点での反応器のジャケ
ット温度で一定となるように、還流凝縮器の除熱量を制
御してもよい。
より使用されるバッフル等の撹拌装置の形状は特に限定
されるものではなく、従来から塩化ビニル系単量体の懸
濁重合方法で一般的に採用されている公知の撹拌装置を
使用することができる。すなわち撹拌翼としてはパドル
翼、ピッチドパドル翼、ブルマージン翼、ファウドラー
翼、タービン翼、プロペラ翼等を一種類で用いるかまた
は他の撹拌翼と組み合わせて用いることができる。また
バッフルとしては板型、円筒型、D型、ループ型及びフ
ィンガー型等が例示される。
ル防止剤、連鎖移動剤、消泡剤、pH調整剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、架橋剤等を重合開始前あるいは重合後
に重合系に添加してもよく、重合中にその一部を分割ま
たは連続的に重合系に添加してもよい。
用する重合器の内壁にはポリマー付着防止剤を塗布する
ことが好ましい。また還流凝縮器等の付帯設備に対して
も同様にポリマー付着防止剤を塗布することが好まし
い。このようにすることによって、いわゆるクローズド
化プロセスが可能となるからである。本発明におけるポ
リマー付着防止剤は、公知のものを用いることができ
る。
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリ
コーンオイル類;炭素原子数が10〜30の脂肪酸また
は芳香族のアルコール類;エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキ
レンオキサイドのホモ重合物、ランダム共重合物および
ブロック共重合物等のポリオキシアルキレングリコール
類;ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等、アセチレングリコール類等
が例示される。これらを単独又は2種以上の組合せで使
用することができる。これらの消泡剤の重合系への添加
は、そのままで、もしくは水などの溶剤に溶解または分
散させた状態で、重合開始前あるいは重合後に重合系に
添加してもよく、重合中にその一部を分割または連続的
に重合系に添加してもよい。
塩化ビニル単量体叉は塩化ビニル単量体を主体とするこ
れと共重合可能なビニル系単量体との混合物が含まれ、
この塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン化
合物;、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類;アクリル酸、α−アルキルアクリル酸等の不
飽和モノカルボン酸及びそのアルキルエステル類、アミ
ド類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;マレイ
ン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアル
キルエステル類およびその無水物;N−置換マレイミド
類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルアルキルエーテル類;各種ビニリデン化合物等が
例示される。
例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。物性評価は下記の方法により行った。 (平均粒子径)JIS Z−8801に準拠して測定し
た。50重量%通過径を平均粒径とした。 (かさ比重)JIS K6721に準拠して測定した。 (ゲル化時間)塩化ビニル系重合体100重量部に三塩
基性硫酸鉛3部、ステアリン酸鉛1部を加えてよく混合
したのち、この混合物64gをブラベンダー社製のプラ
ストグラフ試験機に入れ、ローラーの回転数60rp
m、チャンバー温度190℃の条件下に塩化ビニル系重
合体を投入してから最高トルクに達するまでの時間を測
定した。
凝縮器に70℃の熱水を通水した後、40℃の脱イオン
水45000Kg、(A)ケン化度80モル%で平均重
合度2600の部分ケン化ポリビニルアルコール(以下
PVA)0.04重量部、重合開始剤クミルパーオキシ
ネオデカノエート0.044重量部とt−ブチルパーオ
キシネオデカノエート0.044重量部、塩化ビニル単
量体100重量部(36000Kg)を反応器に仕込
み、単位容積当たりの正味撹拌動力が1.2kW/m3
となるように調整して撹拌を開始し、57℃まで昇温し
た。懸濁液の温度が57℃に達した時点(重合転化率3
%)で、(B)ケン化度80モル%で平均重合度260
0のPVA0.02重量部を30分間で反応器に添加
し、かつ還流凝縮器のジャケット温度を低下させ、反応
器のジャケット温度が一定となるように還流凝縮器のジ
ャケット温度を制御しながら重合を継続した。重合中の
単位容積当たりの正味撹拌動力は1.2kW/m3で一
定となるように調整し、重合中5000リットル/時で
水を連続的に注入した。重合後、未反応の単量体を回収
した後、重合体スラリーを取り出し、脱水乾燥して得ら
れた重合体を評価した。
重合度2200のPVA0.04部とケン化度98モル
%で平均重合度3500のPVA0.04部との併用に
変更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行い評価し
た。
時点より20分後(転化率10%)に添加を開始し30
分以内に添加を完了したほかは実施例1と同じ条件で重
合を行い評価した。
更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行い評価し
た。
更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行い評価し
た。
るように回転数を調整して撹拌を開始し、その後重合終
了まで回転数を一定にしたほかは実施例1と同じ条件で
重合を行い評価した。単位容積当たりの正味撹拌動力
は、重合の進行とともに徐々に増加し、重合転化率50
%の時点で、1.45kW/m3を示した。
時点(転化率0.5%)で添加を開始したほかは実施例
1と同じ条件で重合を行い評価した。
時点より30分後(転化率20%)に添加を開始し30
分以内に添加を完了したほかは実施例1と同じ条件で重
合を行い評価した。
更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行い評価し
た。
更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行い評価し
た。
更したほかは実施例1と同じ条件で重合を行った。得ら
れた重合体は塊状化したものであった。実施例および比
較例で得られたPVCは、表1、2に示すような物性を
有していた。
く、かつ混練時にゲル化しやすい改良されたPVCが生
産性良く得られ、その工業的価値は高い。
Claims (6)
- 【請求項1】 撹拌機、ジャケット及び還流凝縮器を備
えた内容積が40m 3以上の重合器を用い、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体を含む単量体混合物を、重
合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、重合時間
を6時間以内として塩化ビニル系重合体を製造する際
に、懸濁剤として、(A)ケン化度65〜99モル%、
かつ、平均重合度1000〜4000である部分ケン化
ポリビニルアルコールの一種又は二種以上を単量体10
0重量部に対して合計0.03〜0.2重量部存在さ
せ、かつ重合器懸濁液1m3あたりの正味撹拌動力を
1.0〜2.0kW/m3として撹拌しながら該重合懸
濁液を昇温し、該重合懸濁液が所定の重合温度に到達し
た後、(B)ケン化度75〜85モル%、かつ、平均重
合度2000〜4000の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを、単量体100重量部に対して合計0.01〜
0.02重量部、重合系内に添加することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項2】 懸濁剤(B)を、重合懸濁液が所定の重
合温度に到達した後、20分以内に添加を開始すること
を特徴とする請求項1に記載の塩化ビニル系重合体の製
造方法。 - 【請求項3】 懸濁剤(B)の添加を、添加開始後12
0分以内に完了することを特徴とする請求項2に記載の
塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項4】 懸濁剤(B)を、重合転化率が2〜10
重量%に達した時点で添加を開始することを特徴とする
請求項1に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項5】 懸濁剤(B)の添加を、重合転化率が5
0重量%に達する以前に添加を完了することを特徴とす
る請求項4に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項6】 重合懸濁液が前記所定の重合温度に到達
した後、重合懸濁液が所定の重合温度に到達する前の前
記正味撹拌動力の0.85〜1.15倍の正味撹拌動力
にて撹拌を継続することを特徴とする請求項1乃至5い
ずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10625898A JPH11302307A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10625898A JPH11302307A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11302307A true JPH11302307A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14429085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10625898A Pending JPH11302307A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11302307A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7109275B2 (en) | 2002-04-12 | 2006-09-19 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
JP2008111065A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Kaneka Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-16 JP JP10625898A patent/JPH11302307A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7109275B2 (en) | 2002-04-12 | 2006-09-19 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
JP2008111065A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Kaneka Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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