JP3105583B2 - 塩化ビニル単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル単量体の改良
された重合方法に関するものであり、更に詳しくは、嵩
比重が大きく、主として硬質分野における加工生産性に
優れた塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略記する）を得る
ための懸濁重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】汎用のＰＶＣは、工業的には加熱・冷却
のためのジャケット、撹拌装置を備えた重合器を用い、
重合開始剤、分散剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合す
ることにより生産される。ＰＶＣの成形加工は、一般に
重合体粒子の性状に大きく影響され、特に硬質ＰＶＣ製
品の加工においては、重合体粒子の嵩比重の増加が求め
られている。これは、嵩比重の増大により、ブレンダー
等でのバッチ操作で一回当りの処理量が増大し、また押
出機への樹脂の食い込みが良くなり、単位時間当りの押
出量が増大することにより加工生産性が向上するためで
ある。このため、従来用いられてきた嵩比重０．５５ｇ
／ｍｌ以下のものを０．５６〜０．６０ｇ／ｍｌ程度に
増大することが求められている。

【０００３】重合体の嵩比重は、一般的には粒子の空隙
率により決まる粒子密度と、粒子の大きさ、粒子の形状
による粉体の充填性により決定される。従来、ＰＶＣの
嵩比重を増大させる方法として、特開昭５０−９７６７
９号公報に記載されるように、塩化ビニル単量体を水性
媒体中で懸濁重合させるに際して、重合途中で塩化ビニ
ル単量体を後添加する方法が知られている。この方法で
は、既に生成した重合体粒子の空隙に、単量体を後から
添加、充填して重合するため、嵩比重の上昇に効果があ
るが、多孔性を損ない、また個々の粒子に単量体が均一
に入らず、透明粒子を生成しやすいため、成形に際して
の樹脂の溶融、ゲル化性が劣り、フィッシュアイが増加
し、成形品の外観、物性が低下するという問題がある。

【０００４】このため特開昭５７−１９２４１１号、特
開昭５９−１６８００８号各公報では、単量体の後添加
に加えて、重合を二段階とし、前半に高重合度の重合体
を得、後半に低重合度の重合体を得ることにより、加工
性の低下を防止する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では単量体の後添加の設備、および煩雑な操作を
必要とするという欠点がある。

【０００５】また、分散剤の種類、量の選択により、嵩
比重が高く、かつ多孔性に富むＰＶＣを得るべく種々の
組合せが提案されている。例えば特開昭６２−１０１６
０９号公報では、鹸化度８５〜９０モル％の高鹸化度ポ
リ酢酸ビニルを主分散剤とし、鹸化度３５〜５０モル％
の水不溶性の極低鹸化度ポリ酢酸ビニルを併用すること
が提案されている。また、特開昭６２−２６０８０３号
公報では、鹸化度８５〜９０モル％の高鹸化度ポリ酢酸
ビニルと表面張力の小さい鹸化度６５〜７５モル％の中
鹸化度ポリ酢酸ビニルとの併用が記載されている。ま
た、３種の分散剤の組合せとして、特開昭６２−２６３
２０６号公報では、鹸化度８５〜９０モル％の高鹸化度
ポリ酢酸ビニルを主分散剤とし、これに鹸化度６５〜７
５モル％の中鹸化度ポリ酢酸ビニルおよび鹸化度３５〜
５０モル％の極低鹸化度ポリ酢酸ビニルを併用する方法
が提案されている。しかし、このように鹸化度８５〜９
０モル％の高鹸化度ポリ酢酸ビニルを多く用いれば、製
品ＰＶＣ粒子の嵩比重は大きくなるが、多孔性が低下
し、フィッシュアイの増大が避けられない。

【０００６】一方、特開昭６１−１４１７０３号公報で
は、鹸化度７０〜８５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル
を主分散剤とし、鹸化度８５モル％以上の高鹸化度ポリ
酢酸ビニルおよび水溶性セルローズと組み合わせ使用す
ることが提案されている。このように鹸化度８５モル％
以下のものを主分散剤として用いると、多孔性の低下は
少ないが、嵩比重の大幅な増大は望めない。このように
高嵩比重と低フィッシュアイ成形性という相反する特性
を兼ね備えたＰＶＣ粒子を得ることは極めて難しく、未
だ完全なものは得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
粒子、フィッシュアイの増加を招くことなく、嵩比重の
大きい粒子状ＰＶＣを得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、塩化ビニルの懸濁重合を
行なうに当り、鹸化度７５〜８４モル％の部分鹸化ポリ
酢酸ビニルを主分散剤とし、これに少量の、より高い鹸
化度の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと極低鹸化度の部分鹸化
ポリ酢酸ビニルとを併用し、かつ水溶性燐酸塩の存在
下、特定の撹拌動力下に重合を行なうことにより、多孔
性の低下がなく、適度な粒径で粒子形状が丸みを帯び
た、嵩比重の大きいＰＶＣ粒子が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は塩化ビニル単量体を水性媒
体中で懸濁重合するに当り、分散剤として、（Ａ）鹸化
度７５〜８４モル％、平均重合度１０００以上の部分鹸
化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）鹸化度８５〜９０モル％、平
均重合度１５００以上の部分鹸化ポリ酢酸ビニル、
（Ｃ）鹸化度２５〜４５モル％、平均重合度２００〜８
００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの３種を併用し、これら
の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜０．５、
（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５であり、
かつ水溶性燐酸塩を単量体１００重量部に対して、０．
０１〜０．１重量部添加し、重合転化率３０％迄の重合
器の内溶液１ｍ³ 当りの正味撹拌動力Ｐ ｖを１．０〜
２．５ｋＷ／ｍ³ に制御することにより、本目的が達成
される。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いられる（Ａ）鹸化度７５〜８４モル％、平均重
合度１０００以上のポリ酢酸ビニルは、主分散剤であ
り、鹸化度が７５モル％未満では、嵩比重の大きいＰＶ
Ｃ粒子が得られない。鹸化度が８４モル％を越えると嵩
比重は大きくなるが、多孔性が劣り、フィッシュアイが
増加する。また平均重合度が１０００未満では、分散安
定性が劣り、粗粒化しやすい。その使用量は単量体１０
０重量部に対して０．０３〜０．０８重量部が好まし
い。使用量が０．０３重量部未満では分散安定性が劣
り、粗粒化しやすい。また使用量が０．０８重量部を越
えると多孔性が劣り、フィッシュアイが増加するのみな
らず、粒子径が小さくなり、かさ比重の大きいＰＶＣが
得られない。

【００１１】本発明において用いられる（Ｂ）鹸化度８
５〜９０モル％、平均重合度１５００以上の高鹸化度ポ
リ酢酸ビニルは、副分散剤として用いられ、鹸化度が８
５モル％未満では得られたＰＶＣの嵩比重が小さく、鹸
化度が９０モル％を越えると嵩比重は大きくなるが、多
孔性が劣り、フィッシュアイが増加する。また、平均重
合度が１５００未満では、嵩比重の大きいＰＶＣは得ら
れない。その使用量は重量比で（Ｂ）／（Ａ）＝０．０
５〜０．５にする必要があり、（Ｂ）／（Ａ）が０．０
５未満では嵩比重が小さく、０．５を越えると嵩比重は
大きいが多孔性が劣り、フィッシュアイの多いＰＶＣし
か得られない。

【００１２】また、（Ｃ）鹸化度２５〜４５モル％、平
均重合度２００〜８００の極低鹸化度ポリ酢酸ビニル
は、製品ＰＶＣの多孔性に寄与し、フィッシュアイを少
なくするために用いられ、その鹸化度が２５モル％未満
または４５モル％を越えた場合、また、鹸化度が２５〜
４５モル％の範囲であっても、平均重合度が８００を越
えた場合は、その効果が劣り、フィッシュアイが増加す
る。その添加量としては重量比で（Ｃ）／｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝＝０．１〜０．５の範囲が好ましく、０．１未
満では、多孔性が劣り、フィッシュアイの多いＰＶＣし
か得られない。また、０．５を越えると嵩比重が小さく
なる。

【００１３】本発明において用いられる水溶性燐酸塩に
は、燐酸、ピロ燐酸、ポリ（メタ）燐酸のナトリウム、
カリウム、アンモニウム塩が含まれ、第一燐酸塩、第二
燐酸塩、第三燐酸塩のいずれでもよい。より具体的に
は、例えば、第一燐酸ソーダ、第二燐酸ソーダ、第三燐
酸ソーダ、ピロ燐酸ソーダ、中性ピロ燐酸ソーダ、酸性
ピロ燐酸ソーダ、トリメタ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸
ソーダ等が挙げられる。これらは単独または混合して用
いることができる。その使用量は、塩化ビニル単量体１
００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部が好まし
く、粉体または水溶液として重合原料の仕込み時に、重
合器に添加される。使用量が０．０１重量部未満では得
られるＰＶＣの粒子の形状が悪く、嵩比重が小さい。ま
た０．１重量部を越えて使用すると、造粒が不安定にな
り、粗粒化しやすい。これら水溶性燐酸塩の作用機構は
明確ではないが、重合反応の初期において単量体の液滴
の凝集に何らかの作用をし、より球形に近いＰＶＣ粒子
の生成に寄与するものと考えられる。

【００１４】本発明においては、重合の比較的初期にお
いて、重合器の内溶液１ｍ³ 当りの正味撹拌動力Ｐｖ
（ｋＷ／ｍ³ ）を、１．０〜２．５に制御する必要があ
る。ここで正味撹拌動力はＰ ｖ＝（Ｐｔ−Ｐｅ）／Ｖで
示され、Ｐｔは重合中の撹拌動力、Ｐｅは無負荷時（重
合器内が空の時）の撹拌動力であり、Ｖは重合器内の液
量である。撹拌動力の制御は、重合器の撹拌回転数によ
り調節するのが容易である。Ｐｖが１．０ｋＷ／ｍ³ 未
満では粒子の形状が球形から遠ざかり、嵩比重が低下す
る。また２．５ｋＷ／ｍ³ を越えると懸濁油滴の分散・
合一の頻度が多くなりすぎ、油滴、重合粒子同志の衝突
による凝集が生じ易く、粗粒化する。

【００１５】重合器の撹拌動力を調節する方法として
は、例えば「化学工学協会編：化学工学便覧、第３版、
丸善株式会社、昭和４３年」に詳細に記載されているよ
うに、各種形状の撹拌装置についての撹拌系のレイノル
ズ数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用
するか、または動力を実測することによりＮｐを求め撹
拌動力を調節することができる。即ち、重合器の内容物
の密度をρ（ｋｇ／ｍ³ ）、粘性係数をμ（ｋｇ／ｍ ・
ｓｅｃ）、撹拌翼の回転数をｎ（１／ｓｅｃ）、翼長を
ｄ（ｍ）、重力換算係数をｇ _c （ｋｇ・ｍ／ｋｇ・ｓｅ
ｃ²）、減速機構部や軸封部での損失を含まない正味の
撹拌動力をＰ（ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ）とすれば、Ｒｅおよ
びＮｐはそれぞれ Ｒｅ＝ρｎｄ² ／μ Ｎｐ＝Ｐ・ｇ_c ／ρｎ³ ｄ⁵ で定義されるものであり、公知文献または実験により容
易にＮｐを求めることができる。塩化ビニル単量体の懸
濁重合で一般的に採用されている大型重合器の撹拌装置
のＮｐは、およそ０．３〜１．５の範囲である。

【００１６】Ｎｐが求まれば次式から重合器の単位容積
当りの正味撹拌動力Ｐｖが算出できる。 Ｐｖ＝Ｎｐ・ρｎ³ ｄ⁵ ／１０２・Ｖ・ｇ_c ここでＶは重合器内の液量である。特定の撹拌装置を用
いて動力を調整する場合には、動力は回転数の３乗に比
例するので、回転数を変更することにより撹拌動力を任
意に調節することが可能である。撹拌回転数は、反応期
間中一定でも良いし、また途中で変更しても良いが、重
合開始から重合転化率３０％の期間は前記Ｐｖ＝１．０
〜２．５ｋＷ／ｍ³ を満足する範囲内でなければならな
い。

【００１７】本発明において使用される撹拌装置の撹拌
翼としては、ファウドラー翼、ブルマージン翼、タービ
ン翼、ファンタービン翼、パドル翼等があるが、ファウ
ドラー翼においてより好適に実施することが出来る。ま
たバッフルとしては、パイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バ
ッフル、Ｅ型（フィンガー型）バッフルが好ましい。こ
れらの撹拌翼およびバッフルは一般に使用されており、
例えば前記「化学工学便覧」または「佐伯康治著：ポリ
マー製造プロセス、１５７〜１５９頁、１９７１年工業
調査会」等に説明されている。

【００１８】本発明において使用する重合開始剤として
は、一般に塩化ビニルの懸濁重合において用いられる油
溶性重合開始剤が使用可能である。例えば、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート系の開始剤、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド系の開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物系の開始剤、および、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオ
デカノエート、（α，α’−ビス−デカノイルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ターシャリブチルパーオ
キシデカノエート、ターシャリヘキシルパーオキシピバ
レート等のパーエステル系の開始剤等が例示されるが、
これらの開始剤に限定されない。所望の重合時間になる
ように、一種または二種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１９】また、本発明においては、必要に応じてメ
ルカプトアルカノール、チオグリコール酸アルキルエス
テル等の連鎖移動剤を添加して重合度を調節することが
できる。

【００２０】本発明における水、塩化ビニル単量体、懸
濁剤、開始剤、水溶性燐酸塩、その他の助剤の仕込み方
法としては、通常の懸濁重合において用いられる如何な
る方法も採用することが出来る。例えば、水、懸濁剤、
水溶性燐酸塩、開始剤、塩化ビニル単量体を順次重合器
に添加する方法、あるいはこれらを同時に連続的に仕込
む方法、懸濁剤水溶液と開始剤を溶解した塩化ビニル単
量体とを順次、あるいは同時に仕込む方法等いずれの方
法も可能である。またこの時、単量体、水のどちらか一
方あるいは両者を予め加温して仕込んでも良い。水と塩
化ビニル単量体の重量比は一般に、水／塩化ビニル単量
体＝１／１〜１．６／１程度で行われる。重合反応は５
０〜７０℃の温度で行われ、仕込み終了後加熱・昇温に
より、内温が所定の重合温度に達した後、その温度に保
ち、その反応温度における自然圧力でしばらく推移した
後、未反応単量体の減少に伴って圧力が降下を始め、そ
の降下幅が２〜４ｋｇ／ｃｍ² （重合転化率として約８
６〜９２％）に達した後、未反応単量体を回収し、反応
を終了する。なお、本発明における重合時間とは、内温
が所定の重合温度に達してから、未反応単量体の回収を
開始する時間までの時間と定義する。

【００２１】一般に塩化ビニルの懸濁重合においては、
重合時間を開始剤処方等により短くすることができる
が、得られる重合体粒子が粗大化し、フィッシュアイが
増加するという問題がある。本発明の懸濁重合方法は、
重合時間が６時間以下の高速重合においてもフィッシュ
アイの増加等がなく好適に実施することができる。重合
反応の生産性を上げるためには、大型の重合器を用い、
その重合器の除熱能力の限界まで反応速度を大きくする
ことが行われる。しかし、重合器の大型化は、内容積当
りのジャケット面積を小さくし、除熱能力を減少させ
る。このため、特に内容積が４０ｍ³ 以上と大型の重合
器を用いる場合、特公平３−４２４９号公報に例示され
るように、重合器の内側に加熱・冷却のためのジャケッ
トを内包化した内部ジャケット重合器を用いることによ
り、除熱能力が向上し、より高速で短時間の重合が可能
となり、本発明をより効率よく実施することができる。
また重合器の除熱能力を大きくする手段として、還流凝
縮器を用いて補助的に除熱を行う場合、単量体の蒸発に
より多孔性が増す一方において、凝縮した単量体がＰＶ
Ｃ粒子に不均一に付着し、粒子形状を悪くするため、嵩
比重が低下する傾向があることが知られている。この場
合も除熱能力の大きい内部ジャケット重合器を用いるこ
とにより、還流凝縮器の負荷を小さくすることができ、
嵩比重の低下を最小限にとどめることが可能となる。

【００２２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来技術では
得られなかった、嵩比重が例えば０．５６〜０．５９ｇ
／ｍｌと大きく、しかもフィッシュアイの少ない例えば
平均粒径が１４５〜１６５μｍの粒子状ＰＶＣを得るこ
とができる。本発明によって得られたＰＶＣは、特に硬
質押出成形に適しており、嵩比重が高いため、押出量が
増大し、加工生産性を高める利点を有している。

【００２３】

【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例、比較例の中の「％」、
「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、
各実施例、比較例で示したＰＶＣの物性値は次の方法に
より測定した。

【００２４】（１）粗粒分 ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、６０メッシ
ュの金網に残留する割合をもって示した。

【００２５】（２）平均粒径（Ｄ_P ５０） ＪＩＳ Ｚ８８１５に定める篩分析により、５０％通過
径を求めた。

【００２６】（３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に定める方法により測定した。

【００２７】（４）フィッシュアイ 試料ＰＶＣ１００ｇ、鉛ステアレート２．５ｇ、バリウ
ムステアレート０．７ｇ、三塩基性硫酸鉛０．５ｇ、カ
ーボンブラック０．０３５ｇ、酸化チタン０．１ｇを混
合し、表面温度１６３℃のロール上で７分間混練した
後、厚さ約０．７ｍｍのシートを引き出した。このシー
トの裏面から光を当て、このシートの１５ｃｍ×３０ｃ
ｍの面積内に観察される透明粒子（フィッシュアイ）の
数を求めた。

【００２８】実施例１ 翼長１．７１ｍのファウドラー型４枚後退翼および外径
０．２２ｍのパイプバッフル４本を装着した直径３．２
０ｍ、内容積４５ｍ³ の内部ジャケット付きステンレス
製重合器を脱気した後、塩化ビニル単量体１００部（１
６．５トン）、水１３０部、（Ａ）鹸化度が８０モル％
で平均重合度が２５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．
０５部、（Ｂ）鹸化度が８８モル％で平均重合度が２４
００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．００５部、（Ｃ）鹸
化度が３３モル％で平均重合度が３００の部分鹸化ポリ
酢酸ビニル０．０１５部、ピロ燐酸ソーダ０．０４部、
ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート
（ＥＥＰ）０．０５部を仕込んだ。昇温後の重合開始時
における正味撹拌動力Ｐｖが１．５ｋＷ／ｍ³ となるよ
うに回転数１０２ｒｐｍで撹拌し、次いで内温を５７℃
に昇温し重合を行った。重合器内部の圧力が昇温後の
８．８ｋｇ／ｃｍ² から６．０ｋｇ／ｃｍ² に低下した
時点（重合転化率約９０％）で未反応単量体を回収し、
内容物を脱水乾燥した。Ｐｖは昇温後時間経過とともに
徐々に上昇し、重合転化率３０％に達した時点で１．８
ｋＷ／ｍ³ であった。重合反応時間は４．５時間であっ
た。このようにして得られたＰＶＣ粒子の物性値を表１
に示す。

【００２９】実施例２〜１２、比較例１〜１２ 部分鹸化ポリ酢酸ビニルの種類、量、組合せ、燐酸塩の
種類、量、正味撹拌動力を、表１および表２に示した条
件に変えた以外は実施例１と同一条件で重合を行った。
得られたＰＶＣ粒子の物性値を表１および表２に示し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−135193（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−263206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体を、油溶性開始剤の存
   在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、分散剤として （Ａ）鹸化度７５〜８４モル％、平均重合度１０００以
   上の部分鹸化ポリ酢酸ビニル、 （Ｂ）鹸化度８５〜９０モル％、平均重合度１５００以
   上の部分鹸化ポリ酢酸ビニル、 （Ｃ）鹸化度２５〜４５モル％、平均重合度２００〜８
   ００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの３種を併用し、これら
   の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜０．５、
   （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５であり、
   かつ水溶性燐酸塩を単量体１００重量部に対して、０．
   ０１〜０．１重量部添加し、重合転化率３０％迄の重合
   器の内溶液１ｍ³ 当りの正味撹拌動力Ｐ ｖを１．０〜
   ２．５ｋＷ／ｍ³ に制御することを特徴とする塩化ビニ
   ル単量体の懸濁重合方法。