JP2822278B2 - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents
塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルと共重合し
得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物または塩化ビ
ニル単量体（以下塩化ビニル系単量体と称する）の改良
された懸濁重合方法に関するものであり、更に詳しくは
還流凝縮器を付設した大型重合器を用いて、粒子の粗大
化、カサ比重の低下、フィッシュアイの増加を招くこと
なく、塩化ビニル系重合体を高能率て製造する方法に関
するものである。
得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物または塩化ビ
ニル単量体（以下塩化ビニル系単量体と称する）の改良
された懸濁重合方法に関するものであり、更に詳しくは
還流凝縮器を付設した大型重合器を用いて、粒子の粗大
化、カサ比重の低下、フィッシュアイの増加を招くこと
なく、塩化ビニル系重合体を高能率て製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル樹脂は工業的には加熱・冷却
のためのジャケット、撹拌装置を備えた重合器を用い、
回分式の懸濁重合により生産される。樹脂の生産性を向
上するためには重合器の除熱能力を上げ、除熱能力の限
界まで重合速度を大きくし短時間に重合を完結したり、
重合器を大型化し１バッチ当りの生産量を大きくするこ
とが重要である。
のためのジャケット、撹拌装置を備えた重合器を用い、
回分式の懸濁重合により生産される。樹脂の生産性を向
上するためには重合器の除熱能力を上げ、除熱能力の限
界まで重合速度を大きくし短時間に重合を完結したり、
重合器を大型化し１バッチ当りの生産量を大きくするこ
とが重要である。
【０００３】重合時間の短縮に関しては、重合温度に応
じた高活性の開始剤を選択し（特開昭５３−７３２８０
号）、かつその添加量を多くすること、また活性の異な
る開始剤の組合わせにより重合速度の均一化を図ること
により（特開昭５６−１４９４０７号）、重合器の除熱
能力の限界まで重合速度を大きくすることが可能とな
る。
じた高活性の開始剤を選択し（特開昭５３−７３２８０
号）、かつその添加量を多くすること、また活性の異な
る開始剤の組合わせにより重合速度の均一化を図ること
により（特開昭５６−１４９４０７号）、重合器の除熱
能力の限界まで重合速度を大きくすることが可能とな
る。
【０００４】重合器の大型化は内容積当りのジャケット
面積を小さくし、除熱能力を減少させる。このため重合
器の外部に還流凝縮器を付設して反応熱を除去すること
により、大幅な除熱能力の向上が可能で、４０m3以上の
大型重合器においても６時間以下の短時間重合が可能に
なる（特公平１−１８０８２号）。しかし還流凝縮器を
用いて短時間重合を行った場合、重合体粒子の粗粒化、
フィッシュアイの増加（特にポリエステル系等の比較的
可塑化能が小さく粘度が高い高分子可塑剤を用いた場
合）、カサ比重の低下等の品質上の問題があるほか、特
に重合の中期以後に発泡現象が生じ、凝縮器への重合体
の付着により凝縮器、重合器の正常な運転が困難になる
問題がある。
面積を小さくし、除熱能力を減少させる。このため重合
器の外部に還流凝縮器を付設して反応熱を除去すること
により、大幅な除熱能力の向上が可能で、４０m3以上の
大型重合器においても６時間以下の短時間重合が可能に
なる（特公平１−１８０８２号）。しかし還流凝縮器を
用いて短時間重合を行った場合、重合体粒子の粗粒化、
フィッシュアイの増加（特にポリエステル系等の比較的
可塑化能が小さく粘度が高い高分子可塑剤を用いた場
合）、カサ比重の低下等の品質上の問題があるほか、特
に重合の中期以後に発泡現象が生じ、凝縮器への重合体
の付着により凝縮器、重合器の正常な運転が困難になる
問題がある。
【０００５】かかる問題点を解決するため、重合処方、
装置及び運転方法に関しては種々の方法が提案されてい
る。例えば重合処方に関するものとして、ノニオン界面
活性剤を選択して添加することにより発泡及びフィッシ
ュアイの増加を抑制する（特開昭６１−２０７４１０
号）、懸濁剤を選択してカサ比重が大きくゲル化の早い
樹脂を得る（特開平１−２６８７０２号）、水を添加し
ながら重合してカサ比重が大きくフィッシュアイが少な
い樹脂を得る（特開昭６１−１１１３０７号）等が挙げ
られる。
装置及び運転方法に関しては種々の方法が提案されてい
る。例えば重合処方に関するものとして、ノニオン界面
活性剤を選択して添加することにより発泡及びフィッシ
ュアイの増加を抑制する（特開昭６１−２０７４１０
号）、懸濁剤を選択してカサ比重が大きくゲル化の早い
樹脂を得る（特開平１−２６８７０２号）、水を添加し
ながら重合してカサ比重が大きくフィッシュアイが少な
い樹脂を得る（特開昭６１−１１１３０７号）等が挙げ
られる。
【０００６】また装置及び運転方法に関するものとし
て、凝縮器の負荷のかけかたの工夫により発泡を抑制
し、品質への悪影響を低減する（特開昭５７−１４６０
８号）、重合器内の気相部に泡切り羽根を設け、機械的
に破泡する（特開昭５８−４９７１０号）等多岐にわた
っているが、未だ完全なものはなく、凝縮器を用いない
場合に比較し品質上、操業上劣っているのが現状であ
る。
て、凝縮器の負荷のかけかたの工夫により発泡を抑制
し、品質への悪影響を低減する（特開昭５７−１４６０
８号）、重合器内の気相部に泡切り羽根を設け、機械的
に破泡する（特開昭５８−４９７１０号）等多岐にわた
っているが、未だ完全なものはなく、凝縮器を用いない
場合に比較し品質上、操業上劣っているのが現状であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、還流
凝縮器を付設した内容積４０m3以上の大型重合器を用い
て、６時間以内の短時間で、重合体粒子の粗粒化、フィ
ッシュアイの増加およびカサ比重の低下を招くことな
く、塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること
にある。
凝縮器を付設した内容積４０m3以上の大型重合器を用い
て、６時間以内の短時間で、重合体粒子の粗粒化、フィ
ッシュアイの増加およびカサ比重の低下を招くことな
く、塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物または塩化ビニル単量体を油溶性開始剤の存在
下に水性媒体中で懸濁重合し、６時間以内に重合を完結
させるに際し、外部に還流凝縮器、内部に撹拌機及びバ
ッフルを備えかつ重合器の内側に内包化した加熱・冷却
のための内部ジャケットを有する内容積４０ｍ３以上の
大型重合器を用い、該還流凝縮器の負荷率を２０％〜４
０％とし、且つ、重合器の内容液１ｍ３当たりの正味攪
拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）を１．２〜３．０の範囲に制
御することにより達成される。
塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体と
の混合物または塩化ビニル単量体を油溶性開始剤の存在
下に水性媒体中で懸濁重合し、６時間以内に重合を完結
させるに際し、外部に還流凝縮器、内部に撹拌機及びバ
ッフルを備えかつ重合器の内側に内包化した加熱・冷却
のための内部ジャケットを有する内容積４０ｍ３以上の
大型重合器を用い、該還流凝縮器の負荷率を２０％〜４
０％とし、且つ、重合器の内容液１ｍ３当たりの正味攪
拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）を１．２〜３．０の範囲に制
御することにより達成される。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、重合器の外部に還流凝縮器を付設した内容積
４０m3以上の重合器が用いられる。内容積が４０m3以下
の重合器であれば、内容積当りのジャケットの伝熱面積
が大きいため、還流凝縮器は必ずしも必要としない。し
かしこの場合、１バッチ当たりの生産量が少ないため多
数の重合器を必要とし経済的でない。
おいては、重合器の外部に還流凝縮器を付設した内容積
４０m3以上の重合器が用いられる。内容積が４０m3以下
の重合器であれば、内容積当りのジャケットの伝熱面積
が大きいため、還流凝縮器は必ずしも必要としない。し
かしこの場合、１バッチ当たりの生産量が少ないため多
数の重合器を必要とし経済的でない。
【００１０】本発明における還流凝縮器は重合器の気相
部に導管で接続して取り付けたものが用いられる。所望
の重合速度に対応した除熱能力を有していれば良く、そ
の構造に特に制限はない。一般的には多管式の還流凝縮
器が用いられる。
部に導管で接続して取り付けたものが用いられる。所望
の重合速度に対応した除熱能力を有していれば良く、そ
の構造に特に制限はない。一般的には多管式の還流凝縮
器が用いられる。
【００１１】本発明において、特開昭５７−１４７５０
２号に記載されたような、加熱・冷却のためのジャケッ
トを重合器本体の内面に内包化して、伝熱性能を向上さ
せた内部ジャケット式重合器を使用する。即ち、通常の
外部ジャケット重合器より除熱能力が大きいため、より
短時間で重合を完結させることが可能となるし、また還
流凝縮器の負荷を低減することも可能になる。
２号に記載されたような、加熱・冷却のためのジャケッ
トを重合器本体の内面に内包化して、伝熱性能を向上さ
せた内部ジャケット式重合器を使用する。即ち、通常の
外部ジャケット重合器より除熱能力が大きいため、より
短時間で重合を完結させることが可能となるし、また還
流凝縮器の負荷を低減することも可能になる。
【００１２】本発明において使用される攪拌装置の攪拌
翼としては、ファウドラー翼、ブルマージン翼、タービ
ン翼、ファンタービン翼、パドル翼等があるが、ファウ
ドラー翼においてより好適に実施することができる。ま
たバッフルとしてはパイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッ
フル、Ｅ型（フィンガー型）バッフルが好ましい。これ
らの攪拌翼およびバッフルは一般に使用されており、例
えば「佐伯康治著：ポリマー製造プロセス、１５７〜１
５９ページ、１９７１年、工業調査会」に説明されてい
る。
翼としては、ファウドラー翼、ブルマージン翼、タービ
ン翼、ファンタービン翼、パドル翼等があるが、ファウ
ドラー翼においてより好適に実施することができる。ま
たバッフルとしてはパイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッ
フル、Ｅ型（フィンガー型）バッフルが好ましい。これ
らの攪拌翼およびバッフルは一般に使用されており、例
えば「佐伯康治著：ポリマー製造プロセス、１５７〜１
５９ページ、１９７１年、工業調査会」に説明されてい
る。
【００１３】本発明における塩化ビニルと共重合し得る
単量体としては、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニル
エステル類、セチルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類、エチレン、プロピレン等のα−モノオレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが例示され
るが、これらに限定されない。
単量体としては、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニル
エステル類、セチルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類、エチレン、プロピレン等のα−モノオレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが例示され
るが、これらに限定されない。
【００１４】本発明において用いられる懸濁剤、界面活
性剤等の分散剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に
用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルローズ、ヒロドキシプロピルメチルセルローズ等の
水溶性セルローズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレ
ート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロッ
クコポリマー等の油溶性乳化剤類、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤
類が例示され、これらの１種または２種以上の組合せで
用いられる。これらの全量を重合の最初から用いても良
いし、その一部を重合の途中で添加しても良い。
性剤等の分散剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に
用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルローズ、ヒロドキシプロピルメチルセルローズ等の
水溶性セルローズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレ
ート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロッ
クコポリマー等の油溶性乳化剤類、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤
類が例示され、これらの１種または２種以上の組合せで
用いられる。これらの全量を重合の最初から用いても良
いし、その一部を重合の途中で添加しても良い。
【００１５】本発明に用いられる重合開始剤は、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−（２
−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート系の開始剤、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド系の開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物系の開始剤、およ
び２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−ネ
オデカノエート、（α，α′−ビス−デカノイルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ターシャリブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリヘキシルパーオキ
シピバレート等のパーエステル系の開始剤等が例示され
るが、これらの開始剤に限定されない。これらの開始剤
は所定の重合温度において６時間以下の重合時間となる
ようその種類、量が選択され、１種または２種以上組み
合わせて用いられる。
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−（２
−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート系の開始剤、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド系の開始剤、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物系の開始剤、およ
び２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−ネ
オデカノエート、（α，α′−ビス−デカノイルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ターシャリブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリヘキシルパーオキ
シピバレート等のパーエステル系の開始剤等が例示され
るが、これらの開始剤に限定されない。これらの開始剤
は所定の重合温度において６時間以下の重合時間となる
ようその種類、量が選択され、１種または２種以上組み
合わせて用いられる。
【００１６】ここで重合開始から重合完結までの時間す
なわち重合時間とは、仕込終了後加熱・昇温により内温
が所定の重合温度に達した時間から、重合器内の圧力が
反応温度における自然発生圧力下でしばらく推移した
後、未反応単量体の減少に伴って圧力降下を始め、その
降下幅が２kg/cm2になるまでの時間と定義する。本発明
の場合、重合転化率は通常８３から８６％である。
なわち重合時間とは、仕込終了後加熱・昇温により内温
が所定の重合温度に達した時間から、重合器内の圧力が
反応温度における自然発生圧力下でしばらく推移した
後、未反応単量体の減少に伴って圧力降下を始め、その
降下幅が２kg/cm2になるまでの時間と定義する。本発明
の場合、重合転化率は通常８３から８６％である。
【００１７】本発明においては、必要に応じてメルカプ
トアルカノール、チオグリコール酸アルキルエステル等
の連鎖移動剤、ポリリン酸ソーダ等のpH調整剤を添加す
ることができる。
トアルカノール、チオグリコール酸アルキルエステル等
の連鎖移動剤、ポリリン酸ソーダ等のpH調整剤を添加す
ることができる。
【００１８】本発明においては、重合器の内容液１m3当
りの正味撹拌動力Ｐｖ（kW/m3)を１．２〜３．０、好ま
しくは１．５〜２．５の範囲に制御する必要がある。正
味撹拌動力はＰｖ＝（Ｐｔ−Ｐｅ）／Ｖで示され、Ｐｔ
は重合中の攪拌動力（kW）、Ｐｅは無負荷時（重合器が
空）の攪拌動力（kW）であり、Ｖは重合器の内容液量
（m3）である。
りの正味撹拌動力Ｐｖ（kW/m3)を１．２〜３．０、好ま
しくは１．５〜２．５の範囲に制御する必要がある。正
味撹拌動力はＰｖ＝（Ｐｔ−Ｐｅ）／Ｖで示され、Ｐｔ
は重合中の攪拌動力（kW）、Ｐｅは無負荷時（重合器が
空）の攪拌動力（kW）であり、Ｖは重合器の内容液量
（m3）である。
【００１９】従来、塩化ビニルの懸濁重合における正味
撹拌動力Ｐｖは１（kW/m3)未満でなされてきた。しか
し、この撹拌条件下で還流凝縮器を用いた場合、重合反
応速度を早め、重合時間を短縮するに従ってフィッシュ
アイの増加、粒子径の増大という品質上の問題が生ず
る。また重合の中期以後において、発泡による重合体ス
ラリーの上昇によると考えられる凝縮器への重合体の付
着が生じ、凝縮器の除熱能力が減少するばかりか、ひい
ては重合器の温度制御が不能になる。
撹拌動力Ｐｖは１（kW/m3)未満でなされてきた。しか
し、この撹拌条件下で還流凝縮器を用いた場合、重合反
応速度を早め、重合時間を短縮するに従ってフィッシュ
アイの増加、粒子径の増大という品質上の問題が生ず
る。また重合の中期以後において、発泡による重合体ス
ラリーの上昇によると考えられる凝縮器への重合体の付
着が生じ、凝縮器の除熱能力が減少するばかりか、ひい
ては重合器の温度制御が不能になる。
【００２０】本発明者らはこの問題について鋭意研究の
結果、重合時間を６時間以下とするに当たって、正味撹
拌動力Ｐｖ（kW/m3)の適正な条件を見いだし本発明に到
ったものである。即ち還流凝縮器を付設した４０m3以上
の大型重合器を用い、重合時間を短縮してかつ高品質の
重合体を得るにはこの正味撹拌動力を大きくする必要が
あり、Ｐｖが１．２〜３．０の範囲内にあることが造粒
上も問題なく、品質も良くかつ凝縮器への重合体の付着
もないことを見い出した。このＰｖの値は１．５〜２．
５の範囲内にあることが一層好ましい。
結果、重合時間を６時間以下とするに当たって、正味撹
拌動力Ｐｖ（kW/m3)の適正な条件を見いだし本発明に到
ったものである。即ち還流凝縮器を付設した４０m3以上
の大型重合器を用い、重合時間を短縮してかつ高品質の
重合体を得るにはこの正味撹拌動力を大きくする必要が
あり、Ｐｖが１．２〜３．０の範囲内にあることが造粒
上も問題なく、品質も良くかつ凝縮器への重合体の付着
もないことを見い出した。このＰｖの値は１．５〜２．
５の範囲内にあることが一層好ましい。
【００２１】ここでＰｖが１．２より小さいと粒子の粗
大化、カサ比重の低下が生じ、得られた重合体の可塑剤
吸収性が悪くフィッシュアイが増加する。これは攪拌強
度が小さいために単量体懸濁油滴の分散・合一の頻度が
少なく、生成した重合体粒子の空隙率が小さくなるこ
と、および凝縮器で液化されたモノマーが還流し重合器
内の重合体粒子に吸収されるに際して、重合懸濁液内に
モノマー滴から発生するガスを内包することにより攪拌
の均一性が低下し、粗大粒子に凝集しやすいこと、モノ
マーが重合体粒子に均一に分散されないため部分的に空
隙率の小さい粒子が生成すること、および特に重合末期
において不均一に付着したモノマーが重合することによ
り粒子の表面平滑性を損なうためと推定される。またＰ
ｖが１．２より小さい場合、凝縮器への重合体付着が生
ずる。これは特に重合の中期以後において、重合体粒子
が重合懸濁液上部にクリーム層となって浮き上がる発泡
現象がより顕著になるためと考えられる。
大化、カサ比重の低下が生じ、得られた重合体の可塑剤
吸収性が悪くフィッシュアイが増加する。これは攪拌強
度が小さいために単量体懸濁油滴の分散・合一の頻度が
少なく、生成した重合体粒子の空隙率が小さくなるこ
と、および凝縮器で液化されたモノマーが還流し重合器
内の重合体粒子に吸収されるに際して、重合懸濁液内に
モノマー滴から発生するガスを内包することにより攪拌
の均一性が低下し、粗大粒子に凝集しやすいこと、モノ
マーが重合体粒子に均一に分散されないため部分的に空
隙率の小さい粒子が生成すること、および特に重合末期
において不均一に付着したモノマーが重合することによ
り粒子の表面平滑性を損なうためと推定される。またＰ
ｖが１．２より小さい場合、凝縮器への重合体付着が生
ずる。これは特に重合の中期以後において、重合体粒子
が重合懸濁液上部にクリーム層となって浮き上がる発泡
現象がより顕著になるためと考えられる。
【００２２】一方Ｐｖが３．０より大きいと粒子が粗大
化しフィッシュアイが増加するのみならず凝縮器への重
合体の付着が生ずる。これは懸濁油滴の分散・合一の頻
度が逆に多くなり過ぎ、油滴、重合粒子同士の衝突によ
る凝集が生じ易く粗粒化すること、及び攪拌強度が大き
いため気泡の巻き込みが激しく、重合器内での発泡現象
が増大し、凝縮器への重合体の付着が生じるためと推定
される。このＰｖは反応の開始から終了まで１．２〜
３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲に制御する必
要がある。
化しフィッシュアイが増加するのみならず凝縮器への重
合体の付着が生ずる。これは懸濁油滴の分散・合一の頻
度が逆に多くなり過ぎ、油滴、重合粒子同士の衝突によ
る凝集が生じ易く粗粒化すること、及び攪拌強度が大き
いため気泡の巻き込みが激しく、重合器内での発泡現象
が増大し、凝縮器への重合体の付着が生じるためと推定
される。このＰｖは反応の開始から終了まで１．２〜
３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲に制御する必
要がある。
【００２３】還流凝縮器の使用による塩化ビニルの重合
において、その負荷率（全重合発熱量に対する凝縮器で
の除熱の割合）は品質、安定操業の面で大きな影響を与
えることが知られている。即ち負荷率を大きくすると除
熱量は向上しより短時間の重合が可能となるが、前記重
合体粒子の粗粒化、フィッシュアイの増大、カサ比重の
低下、凝縮器への重合体の付着が増大する。本発明によ
れば、負荷率２０％〜４０％において上記問題点が解決
される。
において、その負荷率（全重合発熱量に対する凝縮器で
の除熱の割合）は品質、安定操業の面で大きな影響を与
えることが知られている。即ち負荷率を大きくすると除
熱量は向上しより短時間の重合が可能となるが、前記重
合体粒子の粗粒化、フィッシュアイの増大、カサ比重の
低下、凝縮器への重合体の付着が増大する。本発明によ
れば、負荷率２０％〜４０％において上記問題点が解決
される。
【００２４】重合器の攪拌動力を調節する方法として
は、例えば「化学工学協会編、化学工学便覧、第３版、
丸善株式会社、昭和４３年」に詳細に記載されているよ
うに、各種形状の攪拌装置についての攪拌系のレイノル
ズ数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用
するか、または動力を実測することによりＮｐを求め攪
拌動力を調節することができる。すなわち重合器の内容
物の密度をρ（kg/m3)、粘性係数をμ（kg/m・sec)、攪
拌翼の回転数をｎ（1/sec)、翼長ｄ(m) 、重力換算係数
をｇC （kg・m/Kg・sec2) 、減速機構部や軸封部での損
失を含まない正味の攪拌動力をＰ（Kg・m/sec)とすれ
ば、ＲｅおよびＮｐはそれぞれ Ｒｅ＝ρｎｄ2 ／μ Ｎｐ＝Ｐ・ｇC ／ρｎ3 ｄ5 で定義されるものであり、公知文献または実験により容
易にＮｐを求めることができる。
は、例えば「化学工学協会編、化学工学便覧、第３版、
丸善株式会社、昭和４３年」に詳細に記載されているよ
うに、各種形状の攪拌装置についての攪拌系のレイノル
ズ数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用
するか、または動力を実測することによりＮｐを求め攪
拌動力を調節することができる。すなわち重合器の内容
物の密度をρ（kg/m3)、粘性係数をμ（kg/m・sec)、攪
拌翼の回転数をｎ（1/sec)、翼長ｄ(m) 、重力換算係数
をｇC （kg・m/Kg・sec2) 、減速機構部や軸封部での損
失を含まない正味の攪拌動力をＰ（Kg・m/sec)とすれ
ば、ＲｅおよびＮｐはそれぞれ Ｒｅ＝ρｎｄ2 ／μ Ｎｐ＝Ｐ・ｇC ／ρｎ3 ｄ5 で定義されるものであり、公知文献または実験により容
易にＮｐを求めることができる。
【００２５】塩化ビニル系単量体の懸濁重合で一般的に
採用されている大型重合器の攪拌装置のＮｐはおよそ
０．３〜１．５の範囲である。Ｎｐが求まれば次式から
重合器の単位容積当りの正味撹拌動力Ｐｖが算出でき
る。 Ｐｖ＝Ｎｐ・ρｎ3 ｄ5 ／１０２・Ｖ・ｇC ここでＶは重合器内の液量（m3）である。特定の攪拌装
置を用いて動力を調整する場合には動力は回転数の３乗
に比例するので、回転数を変更することにより攪拌動力
を任意に調節することが可能である。通常一定の攪拌回
転数では重合開始後の系の粘度上昇と共にＰｖは大きく
なり、その後一定となるがその上昇は僅かである。攪拌
回転数は反応期間中一定でも良いし、また途中で変更し
ても良いが、重合開始から終了まで前記Ｐｖ（kW/m3)が
１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲内で
なければならない。
採用されている大型重合器の攪拌装置のＮｐはおよそ
０．３〜１．５の範囲である。Ｎｐが求まれば次式から
重合器の単位容積当りの正味撹拌動力Ｐｖが算出でき
る。 Ｐｖ＝Ｎｐ・ρｎ3 ｄ5 ／１０２・Ｖ・ｇC ここでＶは重合器内の液量（m3）である。特定の攪拌装
置を用いて動力を調整する場合には動力は回転数の３乗
に比例するので、回転数を変更することにより攪拌動力
を任意に調節することが可能である。通常一定の攪拌回
転数では重合開始後の系の粘度上昇と共にＰｖは大きく
なり、その後一定となるがその上昇は僅かである。攪拌
回転数は反応期間中一定でも良いし、また途中で変更し
ても良いが、重合開始から終了まで前記Ｐｖ（kW/m3)が
１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲内で
なければならない。
【００２６】本発明における水、塩化ビニル系単量体、
懸濁剤、開始剤、その他の助剤の仕込み方法として、通
常の懸濁重合において用いられる如何なる方法も採用す
ることができる。例えば、水、懸濁剤、開始剤、塩化ビ
ニル系単量体を順次重合器に添加する方法、あるいはこ
れらを同時に連続的に仕込む方法、懸濁剤水溶液と開始
剤を溶解した塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時
に仕込む方法等の何れの方法も可能である。
懸濁剤、開始剤、その他の助剤の仕込み方法として、通
常の懸濁重合において用いられる如何なる方法も採用す
ることができる。例えば、水、懸濁剤、開始剤、塩化ビ
ニル系単量体を順次重合器に添加する方法、あるいはこ
れらを同時に連続的に仕込む方法、懸濁剤水溶液と開始
剤を溶解した塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時
に仕込む方法等の何れの方法も可能である。
【００２７】水と塩化ビニル系単量体との重量比は、一
般に１：１〜２：１程度で行われる。また重合は通常３
０〜８０℃の温度で行われる。
般に１：１〜２：１程度で行われる。また重合は通常３
０〜８０℃の温度で行われる。
【００２８】
【本発明の効果】かくして本発明によれば、外部に還流
凝縮器を付設した内部ジャケット付きで内容積４０m3以
上の大型重合器を用いて、重合体粒子の粗大化、フィッ
シュアイの増加、カサ比重の低下を招くことなく、６時
間以下の短時間で重合を完結させることができるので、
重合器の稼動率が大巾に向上し、工業的に極めて有用で
ある。
凝縮器を付設した内部ジャケット付きで内容積４０m3以
上の大型重合器を用いて、重合体粒子の粗大化、フィッ
シュアイの増加、カサ比重の低下を招くことなく、６時
間以下の短時間で重合を完結させることができるので、
重合器の稼動率が大巾に向上し、工業的に極めて有用で
ある。
【００２９】
【実施例】以下実施例、比較例、参考例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるわけではない。なお、実施例、比較例、参考例
の中の％、部数は特に断わりのない限り重量基準であ
る。また各実施例、比較例、参考例で示した塩化ビニル
系重合体の物性値は次の方法により測定した。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるわけではない。なお、実施例、比較例、参考例
の中の％、部数は特に断わりのない限り重量基準であ
る。また各実施例、比較例、参考例で示した塩化ビニル
系重合体の物性値は次の方法により測定した。
【００３０】(1) 粗粒分 ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、６０メッシ
ュの金網に残留する割合をもって示した。 (2) 平均粒径（Ｄｐ５０） ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、５０％通過
径とした。 (3) カサ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９７７で定める方法に準じて測
定した。 (4) フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇ、鉛ステアレート１．０
ｇ、バリウムステアレート１．０ｇ、二塩基性ステアリ
ン酸鉛０．５ｇ、ポリエステル可塑剤（三菱化成ビニル
製、Ｄ−４０９）５０ｇおよびカーボンブラック０．８
ｇを配合し、１５０℃のロール上で７．５分間混練した
後、約０．６mmのシートを引き出す。そのシートより１
５cm×３０cmのテストピース２枚を切取り、同じロール
上に重ねて載せ３０秒間予熱し、次に２０秒間混練して
１枚厚さ０．６mmのシートとする。そのシートの裏面か
ら光を当て、５cm角５箇所で観察されるフィッシュアイ
の全数を５で割った個数を示した。
ュの金網に残留する割合をもって示した。 (2) 平均粒径（Ｄｐ５０） ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、５０％通過
径とした。 (3) カサ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９７７で定める方法に準じて測
定した。 (4) フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇ、鉛ステアレート１．０
ｇ、バリウムステアレート１．０ｇ、二塩基性ステアリ
ン酸鉛０．５ｇ、ポリエステル可塑剤（三菱化成ビニル
製、Ｄ−４０９）５０ｇおよびカーボンブラック０．８
ｇを配合し、１５０℃のロール上で７．５分間混練した
後、約０．６mmのシートを引き出す。そのシートより１
５cm×３０cmのテストピース２枚を切取り、同じロール
上に重ねて載せ３０秒間予熱し、次に２０秒間混練して
１枚厚さ０．６mmのシートとする。そのシートの裏面か
ら光を当て、５cm角５箇所で観察されるフィッシュアイ
の全数を５で割った個数を示した。
【００３１】実施例１ 伝熱面積１００m2の多管式還流凝縮器および翼長１．７
ｍのファウドラー型４枚後退翼および外径０．２２ｍの
パイプバッフル４本を装着した直径３．２ｍ、内容積４
５m3の内部ジャケット付きステンレス製重合器を脱気し
た後、塩化ビニル単量体１００部（１６．５トン）、水
１３０部、鹸化度が８０モル％で平均重合度が２５００
の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５５部、鹸化度が３３
モル％で平均重合度が３００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル
０．０３部、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート（ＥＥＰ）０．０１５部、２，４，４−ト
リメチルぺンチル−２−パーオキシネオデカノエート
（ＴＭＰＮＤ）０．０５０部を仕込んだ。
ｍのファウドラー型４枚後退翼および外径０．２２ｍの
パイプバッフル４本を装着した直径３．２ｍ、内容積４
５m3の内部ジャケット付きステンレス製重合器を脱気し
た後、塩化ビニル単量体１００部（１６．５トン）、水
１３０部、鹸化度が８０モル％で平均重合度が２５００
の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５５部、鹸化度が３３
モル％で平均重合度が３００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル
０．０３部、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート（ＥＥＰ）０．０１５部、２，４，４−ト
リメチルぺンチル−２−パーオキシネオデカノエート
（ＴＭＰＮＤ）０．０５０部を仕込んだ。
【００３２】昇温後の重合開始時における正味撹拌動力
Ｐｖが１．５kW/m3 となるよう回転数１１２rpm で攪拌
し、次いで内温を５７℃に昇温し重合を開始させるとと
もに還流凝縮器に通水し、その除熱量を全発熱量の４０
％となるよう負荷率を調節をして重合を進行させた。内
部の圧力が２．０kg/cm2低下した時点で未反応モノマー
を回収し、内容物を脱水乾燥した。Ｐｖは昇温後時間経
過とともに徐々に上昇し、重合終了時１．９kW/m3 であ
った。重合反応時間は３．１時間であった。重合終了
後、還流凝縮器、導管への重合体の付着は見られなかっ
た。
Ｐｖが１．５kW/m3 となるよう回転数１１２rpm で攪拌
し、次いで内温を５７℃に昇温し重合を開始させるとと
もに還流凝縮器に通水し、その除熱量を全発熱量の４０
％となるよう負荷率を調節をして重合を進行させた。内
部の圧力が２．０kg/cm2低下した時点で未反応モノマー
を回収し、内容物を脱水乾燥した。Ｐｖは昇温後時間経
過とともに徐々に上昇し、重合終了時１．９kW/m3 であ
った。重合反応時間は３．１時間であった。重合終了
後、還流凝縮器、導管への重合体の付着は見られなかっ
た。
【００３３】実施例２ 重合開始剤を２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート（ＯＰＤ）０．０５５部とし、還流凝縮器の負荷率
を３０％とした以外は、全て実施例１と同一の条件で重
合した。正味撹拌動力Ｐｖは重合開始時１．５kW/m
3 で、重合終了時１．９kW/m3 であった。反応時間は
３．９時間であった。重合終了後、還流凝縮器、導管へ
の重合体の付着は見られなかった。
ート（ＯＰＤ）０．０５５部とし、還流凝縮器の負荷率
を３０％とした以外は、全て実施例１と同一の条件で重
合した。正味撹拌動力Ｐｖは重合開始時１．５kW/m
3 で、重合終了時１．９kW/m3 であった。反応時間は
３．９時間であった。重合終了後、還流凝縮器、導管へ
の重合体の付着は見られなかった。
【００３４】実施例３ 重合開始剤ＯＰＤを０．０４２部とし、還流凝縮器の負
荷率を２０％とした以外は、全て実施例２と同一の条件
で重合した。正味撹拌動力Ｐｖは重合開始時１．５kW/m
3 で、重合終了時１．９kW/m3 であった。反応時間は
５．２時間であった。重合終了後、還流凝縮器、導管へ
の重合体の付着は見られなかった。
荷率を２０％とした以外は、全て実施例２と同一の条件
で重合した。正味撹拌動力Ｐｖは重合開始時１．５kW/m
3 で、重合終了時１．９kW/m3 であった。反応時間は
５．２時間であった。重合終了後、還流凝縮器、導管へ
の重合体の付着は見られなかった。
【００３５】実施例４ 攪拌回転数を１２０rpm とし、重合開始時の正味撹拌動
力Ｐｖを１．８kW／m3とした以外は全て、実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは２．３kW／
m3、反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管への付着は見られなかった。
力Ｐｖを１．８kW／m3とした以外は全て、実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは２．３kW／
m3、反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管への付着は見られなかった。
【００３６】実施例５ 攪拌回転数を１２５rpm とし、重合開始時の正味撹拌動
力Ｐｖを２．１kW／m3とした以外は、全て実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは２．６kW／
m3、反応時間は４．１時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管への重合体の付着は見られなかった。
力Ｐｖを２．１kW／m3とした以外は、全て実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは２．６kW／
m3、反応時間は４．１時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管への重合体の付着は見られなかった。
【００３７】比較例１ 攪拌回転数を９１rpm とし、重合開始時の正味撹拌動力
Ｐｖを０．８kW／m3とした以外は、全て実施例２と同一
の条件で重合した。重合終了時のＰｖは１．１kW／m3、
反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流凝縮
器、導管に発泡による重合体の付着が多く見られた。
Ｐｖを０．８kW／m3とした以外は、全て実施例２と同一
の条件で重合した。重合終了時のＰｖは１．１kW／m3、
反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流凝縮
器、導管に発泡による重合体の付着が多く見られた。
【００３８】比較例２ 攪拌回転数を１４５rpm とし、重合開始時の正味撹拌動
力Ｐｖを３．３kW／m3とした以外は、全て実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは４．０kW／
m3、反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管に発泡による重合体付着が多く見られた。
力Ｐｖを３．３kW／m3とした以外は、全て実施例２と同
一の条件で重合した。重合終了時のＰｖは４．０kW／
m3、反応時間は４．０時間であった。重合終了後、還流
凝縮器、導管に発泡による重合体付着が多く見られた。
【００３９】参考例 攪拌回転数を９１rpm とし、重合開始時の正味撹拌動力
Ｐｖを０．８kW／m3としたほか、開始剤はジ−（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート（ＥＥＰ）
０．０２２部とし、還流凝縮器の通水を行わない以外
は、全て実施例１と同一条件で重合した。重合終了時の
Ｐｖは１．１kW／m3、反応時間は９．０時間であった。
Ｐｖを０．８kW／m3としたほか、開始剤はジ−（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート（ＥＥＰ）
０．０２２部とし、還流凝縮器の通水を行わない以外
は、全て実施例１と同一条件で重合した。重合終了時の
Ｐｖは１．１kW／m3、反応時間は９．０時間であった。
【００４０】実施例１〜５、比較例１〜２、参考例の重
合条件のまとめ、および得られた重合体の性状、還流凝
縮器への重合体の付着状況を表１に示す。本発明による
塩化ビニル系重合体は、比較例に比べ粒度が適度に小さ
く、粗粒分がなく、フィッシュアイが少なく、カサ比重
の低下がない。また参考例の長時間重合による塩化ビニ
ル系重合体と較べて遜色のない品質の重合体が短時間の
重合で得られ、更に還流凝縮器への重合体付着も観察さ
れず、安定した運転が可能であった。
合条件のまとめ、および得られた重合体の性状、還流凝
縮器への重合体の付着状況を表１に示す。本発明による
塩化ビニル系重合体は、比較例に比べ粒度が適度に小さ
く、粗粒分がなく、フィッシュアイが少なく、カサ比重
の低下がない。また参考例の長時間重合による塩化ビニ
ル系重合体と較べて遜色のない品質の重合体が短時間の
重合で得られ、更に還流凝縮器への重合体付着も観察さ
れず、安定した運転が可能であった。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若森 秀樹 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工 業株式会社内 (72)発明者 大内 勲 福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工 業株式会社内 (72)発明者 大和 多実男 山口県徳山市晴海町１番２号 サン・ア ロー化学株式会社内 (72)発明者 石井 靖道 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767の１ 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 大川 正久 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特公 平１−18082（ＪＰ，Ｂ２) 化学工学協会（社）編「化学工学便 覧」，改訂五版，丸善，（昭和63年３月 18日）ｐ．1158，1159 古谷正之著「プラスチック材料講座 ［18］塩化ビニル樹脂」５版（昭和52年 ９月10日）日刊工業新聞社 ｐ．58，59 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/20
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニルと共重合し得る単量体と塩化
ビニル単量体との混合物または塩化ビニル単量体を油溶
性開始剤の存在下に水性媒体中で重合して６時間以内に
重合を完結させるに際し、外部に還流凝縮器、内部に撹
拌機及びバッフルを備えかつ重合器の内側に内包化した
加熱・冷却のための内部ジャケットを有する内容積４０
ｍ３以上の大型重合器を用い、該還流凝縮器の負荷率を
２０％〜４０％とし、且つ、重合器の内容液１ｍ３当た
りの正味攪拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）を１．２〜３．０
の範囲に制御することを特徴とする塩化ビニル系単量体
の懸濁重合方法。 - 【請求項２】 重合器に装着された攪拌機がファウドラ
ー型後退翼であり、且つバッフルがパイプバッフル、Ｅ
型バッフルもしくはＤ型バッフルであることを特徴とす
る、請求項１記載の塩化ビニル系単量体の懸濁重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038687A JP2822278B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038687A JP2822278B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525204A JPH0525204A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2822278B2 true JP2822278B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=12532209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3038687A Expired - Lifetime JP2822278B2 (ja) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2822278B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2778550B2 (ja) * | 1995-09-08 | 1998-07-23 | 日本電気株式会社 | 半導体集積回路の製造方法 |
| JPH09110906A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| EP2816345A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Roche Diagniostics GmbH | Electrochemiluminescence method of detecting an analyte in a liquid sample and analysis system |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4839657A (en) * | 1987-06-19 | 1989-06-13 | Ampex Corporation | System for recording and reproducing radar signal information |
| JPH07119248B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1995-12-20 | 呉羽化学工業株式会社 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
-
1991
- 1991-03-05 JP JP3038687A patent/JP2822278B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 化学工学協会（社）編「化学工学便覧」，改訂五版，丸善，（昭和６３年３月１８日）ｐ．１１５８，１１５９ |
| 古谷正之著「プラスチック材料講座［１８］塩化ビニル樹脂」５版（昭和５２年９月１０日）日刊工業新聞社 ｐ．５８，５９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525204A (ja) | 1993-02-02 |
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