JPH01172407A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の製造法に関し、さらに詳
しくは、高品質の塩化ビニル系重合体を高能率で製造す
るための塩化ビニル系重合体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体をバッチ式の懸濁重合法によ
り製造するに際し、重合器に水、懸濁剤。

重合開始剤、単量体およびその他の添加助剤を仕込み、
ジャケットに温水を循環させるなどの手段により内容物
を所定の重合温度まで昇温し重合を実施している。しか
し、とくに大型の重合器においては仕込み量が多いため
仕込み時間が長くなり、また重合器の容量に対してジャ
ケットの伝熱面積が相対的に少ないため昇温に長時間を
要するので、これらが重合器の稼動率を阻害する要因の
ひとつになっていた。

このような問題点を解決する方法として、あらかじめ加
温された水性媒体（懸濁剤を水に溶解した混合物）と、
単量体と重合開始剤との均一混合物とを同時に仕込む方
法（特公昭６２−３９６０１号）、懸濁剤の全量を溶解
した水・と重合開始剤の全量を溶解した単量体の両者の
全量の仕込み終了時に所定の重合温度になるように調節
する方法（特公昭６０−２６４８８号）、単量体と重合
開始剤を仕込んで、均一混合した後、あらかじめ５０〜
８０℃に加温脱気された水を仕込む方法（特開昭５８−
２１４０８号）が知られている。

しかし、あらかじめ単量体に重合開始剤を溶解させ、そ
の混合物を仕込む方法（特公昭６２−３９６０１号、同
６０−２６４８８号）では、混合物を調製するためのタ
ンクや混合器などの設備を必要とし、仕込みのための操
作が煩雑になるばかりではなく、調製中に重合が開始す
るのを防止するために混合物を低温に保持するか、重合
開始剤の単量体に対する仕込み割合を少なくするか、ま
たは分解温度が高い重合開始剤しか使用できないという
制約があった。さらに仕込み中にその混合物が重合器内
で油滴として水性媒体中に均一に懸濁し安定化する以前
に温水と接触すると同時に急激に重合が開始するためと
考えられるが、得られる重合体粒子には粗粒分が多く、
フィンシュアイが増加するという不都合があり、また前
記混合物の一部が重合器の内壁面に付着してスケールが
増加し重合反応熱を除去するための除熱能力が低下する
という欠点があった。特開昭５８−２１４０８号による
方法のように、重合器に単量体と重合開始剤を仕込み、
均一混合した後に加温された水を仕込む方法にも、単量
体混合物が仕込み中に重合器の内壁面と直接接触しそこ
で重合が開始するためにスケールが著しく増加し、また
粒度、フィッシュアイが劣る低品質の重合体粒子しか得
られないという欠点があった。

これらの欠点は単量体に溶解した重合開始剤の濃度が高
いほど、すなわち重合時間が短いほど、またあらかじめ
加温した水の温度が高いほど、すなわち所定の重合温度
までの昇温に要する時間が短いほど顕著である。

一方、特公昭６０−２６４８８号のように懸濁剤を溶解
した水（懸濁剤水溶液）を加温する方法では、加温によ
り懸濁剤の界面活性能が低下するためと考えられるが重
合器の内壁面にスケールが多量に付着し、フィッシュア
イが増加するばかりでなく、得られる重合体粒子は粗粒
化し、著しい場合には塊状に固結して重合器からの排出
が困難になるという欠点があった。これに対して特公昭
５Ｂ−５０６０３号には、粗粒の生成および重合体粒子
のフィッシュアイの増加を防止する方法として、懸濁剤
と重合系に存在させる水の一部とを冷水の状態で仕込み
、次いで単量体を仕込み、最後に加温された水を仕込む
方法が提案されている。

しかし、この方法によれば、粗粒の生成およびフィンシ
ュアイの増加を防ぐことができるという効果はあるが、
水および単量体を順次仕込むために仕込み時間を短縮す
ることができず、その上、仕込水も冷水を使用したり温
水を使用したりするので仕込み作業が煩雑になるという
欠点があった。

これら公知のいずれの方法にも仕込み時間および／また
は昇温時間を短縮できるという利点はあるが、重合器の
壁面にスケールが付着することにより重合反応熱の除去
能力が低下するので、重合時間を短縮することは困難と
なり、重合器の稼動率を高めるという効果は不十分であ
った。また、得られる重合体粒子は粗粒分が多くフィン
シュアイが増加するなど品質の低下を招くという欠点も
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、重合器の内壁面へのスケールの付着を
防止し、重合体粒子の粗粒化およびフィッシュアイの増
加を招くことなく、重合開始のための仕込み時間および
昇温時間を短縮することにより、重合器の稼動率を大巾
に向上させる塩化ビニル系重合体の製造法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体すなわち塩
化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量体
と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性重合開始剤の存
在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合器に単量
体およびあらかじめ加温された水の両者の各々の全仕込
み量の７０重量％以上を同時に仕込むと共に、この単量
体の仕込み中に懸濁剤の全仕込み量の少なくとも２０重
量％を仕込み、単量体の仕込み量が全仕込み量の３０％
に達したとき以後１００％に達するまでの間でかつ重合
器内の単量体の水に対する重量比が１．５以下の時点で
重合開始剤の全量を仕込み、引続いて重合を実施するこ
とによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の実施にあたり、まず脱気した重合器に単量体お
よびあらかじめ加温された水の両者の各々の全仕込み量
の７０重量％以上を同時に仕込む。

前記の値が７０重量％未満であると重合系の温度が急激
に変化するため粗粒を生じ、また仕込み時間の短縮につ
ながらないので、本発明の目的を達成することが困難に
なる。両者の仕込みは、まず水の仕込みを開始し、その
仕込み中に単量体の仕込みを開始してもよく、あるいは
その逆でもよい。

本発明において重合に使用する仕込水は、水および単量
体の全量の仕込み終了時の重合器の内温（１）が所定の
重合温度（Ｔ）に対し Ｔ−１０≦む≦Ｔ＋５　　（’Ｃ） となるように、あらかじめ重合器外で加温しておくこと
が必要である。内温が（Ｔ−１０）”Ｉｌｌ’未満であ
ると昇温時間を短縮する効果が不十分であり、また（Ｔ
＋５）’Ｃを越えると重合器の圧力が急激に上昇し重合
反応が暴走するので危険である。水の温度は通常、約４
０〜８０℃の範囲で実施される。水は加温する前に脱気
処理しておくことが望ましい。

本発明において用いられる懸濁剤は、その全仕込み量の
少なくとも２０重量％を単量体の仕込み中に仕込むこと
が必要である。前記の値が２０重量％未満であると仕込
み中、単量体を油滴とする懸濁系を安定化させることが
できず、スケールの生成、粗粒分およびフィンシュアイ
の増加などの悪影響が生じる。懸濁剤は１〜５重量％の
常温の水溶液として直接重合器に仕込む方法が好ましい
。

懸濁剤水溶液は、加温されることにより難溶性になり界
面活性能が低下するという性質を有することはよく知ら
れており、塩化ビニルの懸濁重合においても懸濁剤を加
温することにより単量体油滴を懸濁させ安定化させると
いう作用効果が低下するので、重合器外で懸濁剤と温水
を接触させる仕込み方法は不適切である。懸濁剤は仕込
水とは別の水溶液として、その全仕込み量の５０〜１０
０重量％を単量体と同時に、攪はん下に懸濁系を形成さ
せつつ連続して仕込む態様が最も好ましい。

本発明において使用される油溶性重合開始剤は、単量体
の仕込み量が全仕込み量の３０％に達したときから１０
０％に達するまでの間で、かつ重合器内の単量体の水に
対する重量比が１．５以下の時点で重合開始剤の全量を
仕込むことが必要である。

単量体の仕込み量が３０％未満の時点で重合開始剤を仕
込むと、単量体の全量の仕込み終了後の重合開始剤の個
々の単量体油滴への分配が不均質となり、スケールおよ
びフィッシュアイが悪化するので好ましくない。また単
量体の全量の仕込み終了後に重合開始剤を仕込む方法で
は、仕込み時間が長くなり重合反応の開始が遅れるので
本発明の目的を達成する上で不利になる。重合開始剤の
仕込みは、単量体の仕込み末期、好ましくは単量体の７
０〜１００重量％が仕込まれほぼ懸濁系が完成した時点
で、その全量を一括して仕込むことにより、単量体油滴
に均質に吸着させ溶解させる態様が最も好ましい。

一方、重合器内に存在する単量体の水に対する重量比が
１．５を超えると単量体を連続相とするいわゆる転相し
た懸濁系が形成される。この時点で重合開始剤を添加す
ると、重合開始剤が溶解した単量体が連続相になって直
接重合器の内壁面と接触しそこで重合が行われるためと
考えられるが、スケールが著しく増加し重合器の除熱能
力が低下するので本発明の目的を達成することができな
い。

このようにして各成分を重合器に仕込み重合を開始させ
た後、反応熱を除去しながら重合器の内温を所定の重合
温度に保持し重合を完結させるのであるが、勿論、リフ
ラックスコンデンサーによる熱除去は慣用のごとく採用
することができ、また所望に応じてその他の添加助剤を
使用することもできる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、例えば酢酸ビニルなどのアルキルビニルエス
テル、セチルビニルエーテルナトのアルキルビニルエー
テル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モノオレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
アクリル酸アルキルエステル類が例示されるが、これら
に限定されない。

また本発明において使用される懸濁剤、重合開始剤は、
通常の塩化ビニルの懸濁重合において使用されるもので
ある。懸濁剤としては例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘ｉ
体、＝水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成高
分子物質等が例示される。重合開始剤としては例えばジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート。

ジェトキシエチルバーオキシジカーボネート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５．５−）リメチルヘキサノイルバーオキサイドおよび
アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドな
どのような有機過酸化物ならびにα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびα、α′−アゾビスー２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物の一種または
二種以上の混合物が挙げられる。

本発明において所望に応じて使用されるその他の添加助
剤としては、メルカプトアルカノール、チオグリコール
酸アルキルエステルなどの連鎖移動剤、高級脂肪酸のグ
リセリンエステルまたはソルビタンエステルなどの非イ
オン系界面活性剤、ポリビニルアルコール類などの油溶
性懸濁助剤、ＰＨ調整剤および重合禁止剤などが挙げら
れる。

前記のようなその他の添加助剤は仕込み開始時に一括し
て重合系に添加してもよいし、重合中に連続または分割
して添加することもできる。重合は通常３５〜８０℃の
温度で攪はん下に行われ、仕込み終了時の単量体の水に
対する重量比は約０．５〜１．０の範囲で実施される。

各成分の仕込み量および仕込み部数などは、従来塩化ビ
ニルの懸濁重合で行なわれている慣用の条件でよく、特
に限定されるものではない。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して重合器の
内壁面へのスケールの付着を防止し、重合体粒子の粗粒
化およびフィンシュアイの増加などの悪影響を招くこと
なく、重合開始のための仕込み時間および昇温時間を短
縮することができるので、重合器の稼動率が大巾に向上
し極めて有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例の中の％はとくに断りのないか
ぎり重量基準である。なお、各実施例で示した塩化ビニ
ル系重合体の物性値は次の方法により測定した。

（１）　　フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇにジオクチルフタレート４
５ｇ１ステアリン酸カドミウム２ｇ１ステアリン酸バリ
ウムＩｇ、およびグリーントナー１ｇを加えて混合した
後、１４５℃の６インチロールで６分間混練して厚さ０
．４鰭のシートに引出し、そのシートの表面１００ｄ中
に観察される透明粒子の数をもって示した。

（２）　　平均粒径 タイラーメッシュ基準の金網を使用した篩分析により、
５０％通過径として示した。

（３）粗粒分 タイラーメンシュ基準の金網を使用した篩分析により、
６０メツシユの金網に残留する割合をもって示した。

（４）多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５−７
１２１Ｂ型）を使用し、常圧から１４０００ｐｓｉまで
の加圧の間に粉粒状塩化ビニル系重合体１ｇあたり圧入
された水銀の容量で示した。

（５）可塑剤吸収性 東洋精機製作所型のラボプラストミル（Ｐ−６００型）
を使用し、８６℃に保った容器内に塩化ビニル系重合体
４００ｇ、ポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ−２５０（
アデカ・アーガス化学社製）２４０ｇを投入し、６０回
転で攪拌しながらトルクを記録し、混合トルクが低下し
安定するまでの時間で示した。

また、各実施例で示した重合器壁面のスケール付着状態
は下記の基準をもって示した。

○ニスケールの付着がほとんどない △：局部的にスケール付着が認められた×：内壁全面に
付着物が発生した ス１側０− 実験１　（本発明例）： 内容積９５０１のステンレス製重合器を脱気した後、あ
らかじめ加温された６７℃の水３５０　ｋｇを２５ｋｇ
／分の速度で攪はん下に連続して仕込み（所要時間１４
分）、水と同時に塩化ビニル単量体２５０ｋｇおよび部
分ケン化ポリビニルアルコールの２％水溶液７　ｋｇを
連続して前記時間をかけて仕込んだ。

また、単量体２００　ｋｇを仕込んだ時点でジー２−エ
チルへキシルパーオキシジカーボネートの７０％トルエ
ン溶液１７０ｇを３０秒間で一括して仕込んだ。

全成分の仕込み終了時５７．５℃であった重合器の内温
を５７．０℃に保持しながら重合反応を行わせ、重合開
始時８．７ｋｇ／ｃｎｉであった重合器の圧力が７．０
ｋｇ＃に降下した時点で重合を停止し、未反応の単量体
を回収して内容物を脱水乾燥した。

実験２（比較例）： 懸濁剤の２％水溶液を用いる代りに部分ケン化ポリビニ
ルアルコール１４０ｇを溶解した仕込水３５０　ｋｇを
あらかじめ６７℃に加温し２５ｋｇ／分の速度で攪はん
下に連続して仕込み（所要時間１４分）、これと同時に
ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートの７
０％トルエン溶液１７０ｇを溶解した単量体２５０　ｋ
ｇを仕込んだ以外は実験１と同様にして重合を行った。

実験３（比較例）： 単量体２５０　ｋｇを２５ｋｇ／分の速度で、攪はん下
に連続して仕込み（所要時間１０分）、その仕込み中に
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの７
０％トルエン溶液１７０ｇを仕込み、単量体の仕込み終
了後、引続きあらかじめ加温された６７℃の水３５０　
ｋｇを２５ｋｇ／分の速度で連続して仕込み（所要時間
１４分）、水の仕込み中に部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの２％水溶液７　ｋｇを仕込んだ以外は実験ｌと同
様にして重合を行った。

実験４（比較例）： 常温の水３５０　ｋｇを２５ｋｇ／分の速度で攬はん下
に連続して仕込み（所要時間１４分）、その仕込み中に
部分ケ゛ン化ポリビニルアルコールの２％水溶液７　ｋ
ｇおよびジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ートの７０％トルエン溶液１７０ｇを仕込み、水の仕込
み終了後、引続き単量体２５０ｋｇを２５ｋｇ／分の速
度で連続して仕込み（所要時間１０分）、全成分の仕込
み終了時２０℃であった重合器の内湯をジャケットに温
水を循環させ、５７．０℃に昇温した（所要時間３５分
）以外は実験１と同様にして重合を行った。

このようにして得られた重合体粒子の物性値および重合
器の内壁面のスケール付着状態は、第１表に示すとおり
であった。

第１表から明らかであるように、本発明の方法による実
験１の場合のみ、従来、塩化ビニルの懸濁重合で一般的
に採用されていた仕込み方法（実験４）と比較してほぼ
同等の物性値の重合体粒子が得られ、また、仕込み時間
および昇温時間を大巾に短縮することができた。

実験２では、あらかじめ加温された水と懸濁剤の混合物
と、単量体と重合開始剤の混合物とを同時に仕込んだが
、この仕込み方法では粗粒分が１２％と顕著に多く、フ
ィッシュアイ特性およびその他の加工特性の良好な重合
体粒子が得られないことが明らかである。

実験３では、単量体と重合開始剤を均一混合した後、あ
らかじめ加温された水と懸濁剤を仕込んだが、この方法
では仕込み時間を短縮することができず、また、重合器
の内壁面の全面にわたってスケールが付着した。

実験４は、従来−船釣に採用されていた仕込み方法、す
なわち常温の水、懸濁剤および重合開始剤を仕込み、次
いで単量体を仕込む方法によるものであるが、この方法
では物性値およびスケールは良好であるが、仕込み時間
および昇温時間が長いため重合器の稼動率を向上させる
ことができない。

第１表 実験番号　　　　　　　　１　　　２”　　　３”　　
　４“仕込み時間（分ν’　　　　１４　　　１４　　
　２４　　　２４昇温時間　（分）”　　　ＯＯＯ３５ 平梨）ｉヶ名≦　（ミクロン）　　　　　　　　　１２
５　　　　　１８２　　　　　１５２　　　　　１２１
粗粒分（％）　　　０　１２　４　０ フイフシユアイ　（＠　　　７０　　１３００　　３１
０　　　５５多孔性（ｃｃ／ｇ）　　０．３１０．２８
　０．２９　０．３１可塑剤吸収性（分）　　　　８．
７　　１３．０　　１１．５　　８．５スケ一ル付着状
態　　　　○　　　△　　　×　　　○＊　比較例 内容積４ｄのステンレス製重合器を脱気した後、あらか
じめ加温した６１”Ｃの水２０００　ｋｇを１００ｋｇ
／分の速度で連続して仕込み、水の仕込み開始から５分
後、重合器内の液面が攪はん翼より高くなった時点で攪
はんを開始するとともに、塩化ビニル単量体１５００　
ｋｇを１００ｋｇ／分の速度で連続して仕込んだ。

また、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネー
トの７０％トルエン溶液（重合開始剤）０、７　ｋｇお
よび部分ケン化ポリビニルアルコールの２％水溶液（懸
濁剤）５０ｋｇを、水の仕込み開始を起点として第２表
に示した時点でそれぞれ仕込んだ。重合開始剤は３０秒
間で一括して仕込み、懸濁剤は５ｋｇ／分の速度で１０
分間で連続して仕込んだ。

全成分の仕込み終了時５１．０℃であった重合器の内湯
を５１．５℃に保持しながら重合反応を行わせ、重合開
始時７．３ｋｇ／ｃｄであった重合器の圧力が６．５　
ｋｇ　／　ｃｄに降下した時点で重合を停止し、未反応
の単量体を回収して内容物を脱水乾燥した。

結果を第２表に示した。第２表には参考として、重合開
始剤の仕込み開始時においてすでに重合器に仕込まれた
単量体のその全仕込み量に対する割合（単量体の仕込み
割合）、および単量体の仕込み中に仕込まれた懸濁剤の
その全仕込み量に対する割合（懸濁剤の仕込み割合）を
示した。

第２表より、本発明による方法（実験７および８）によ
れば、単量体の仕込み割合が３０％未満の時点で重合開
始剤を仕込んだ場合（実験５および６）、および単量体
の仕込み中に仕込まれた懸濁剤の割合が２０％に満たな
い場合（実験９）に比較して、粗粒分、フィンシュアイ
が良好でスケールの付着がなく、かつ多孔性、可塑剤吸
収性に優れた重合体粒子が得られることが明らかである
。

第２表 実験番号　　　　５”６”７８９” 仕込み七顯Ｕ寺点（分イ勿　　　　　０　　５　　５　
　１５　　２０平均粒径　（ミクロン）　　　１６３　
１４０　１３５　１３７　１３８粗粒分（％）１１３０
０４ フィッシュアイ　　（価　　　　　　６５　　４１　　
１５　　２０　　３９多　　孔　　性　（ｃｃ／ｇ）　
　　　０．２９　０．３１　０．３５　０．３４　０．
３３可塑剤吸収性　（分）８．５？、８６．７６．８７
．１スケ一ル付着状態　　　　×　△　○　○　Δ本比
較例

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得
   る単量体と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性重合開
   始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合
   器に単量体およびあらかじめ加温された水の両者の各々
   の全仕込み量の７０重量％以上を同時に仕込むと共に、
   この単量体の仕込み中に懸濁剤の全仕込み量の少なくと
   も２０重量％を仕込み、単量体の仕込み量が全仕込み量
   の３０％に達したとき以後１００％に達するまでの間で
   かつ重合器内の単量体の水に対する重量比が１．５以下
   の時点で重合開始剤の全量を仕込み、引続いて重合を実
   施することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。
2. （２）単量体および水の全量の仕込み終了時の重合器の
   内温（ｔ）が、所定の重合温度（Ｔ）に対Ｔ−１０≦ｔ
   ≦Ｔ＋５（℃） となるようにあらかじめ水を加温することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造
   法。
3. （３）単量体、あらかじめ加温された水、懸濁剤および
   重合開始剤の各々を、攪はん下に連続または一括して仕
   込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニル系重合体の製造法。