JP2602990B2

JP2602990B2 - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法

Info

Publication number: JP2602990B2
Application number: JP2279254A
Authority: JP
Inventors: 正久大川; 勲大内; 秀樹若森; 多実男大和; 靖道石井
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH04154808A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系単量体の、懸濁重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁剤処方を特定した高品質の塩
化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、塩化ビニル系単量体の懸濁重合は、攪拌と懸
濁剤によって、塩化ビニル系単量体が水性媒体中に油滴
として分散され、この油滴内部で重合反応が進行する。

同時に、油滴の合一、分散、凝集分散過程が起こり得
られる重合体粒子は、複数の油滴から構成された内部に
空隙を有する、微粒子の集合体となる。

それ故に、塩化ビニルの懸濁重合では、懸濁剤の種
類、量等の懸濁剤処方が非常に重要であり、これが重合
安定性、樹脂の品質、例えば残存モノマー量，可塑剤吸
収性，フィッシュアイの支配因子である事が知られてい
る。

懸濁剤としては、工業的には主として、各種水溶性高
分子、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、部分ケン
化ポリ酢酸ビニルが使用されている。

高品質の重合体粒子を得るための懸濁剤処方として、
２種の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを、組み合せて使用す
ることが多数提案されている。

例えば、特開昭52−115890号公報、特開昭53−43792
号公報、特開昭53−136089号公報、特開昭55−112210号
公報、特開昭62−101609号公報、特開昭62−260803号公
報等がある。

次に、３種の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを組み合せた
懸濁剤処方として、特公昭60−50807号公報には、成型
品中のフィッシュアイの生成を抑制する目的で、（Ａ）
平均ケン化度70〜90モル％、平均重合度1000以上の部分
ケン化ポリビニルアルコール成分、（Ｂ）ケン化度65〜
85モル％、平均重合度400以上1000未満の部分ケン化ポ
リビニルアルコール成分及び、（Ｃ）平均ケン化度55〜
90モル％、平均重合度400未満の部分ケン化ポリビニル
アルコール成分よりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安
定剤が開示されている。

また特開昭62−263206号公報には、ケン化度が85〜
90モル％であり、かつその４％水溶液の20℃における粘
度が25〜65cpである水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル，
ケン化度が65〜75モル％であり、かつその４％水溶液
の20℃における粘度が5.0〜6.0cpである水溶性部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、及びケン化度が35〜50モル％であ
り、かつその重合度が200〜800である油溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、の三者を併用し、かつ、その併用量比
が、／の重量比で9/1〜1/1の範囲であり、かつ、
（＋）／の重量比が8/1〜2/1の懸濁剤処方によ
り、重合体の生産性の向上、成形加工性が改良され、嵩
比重の大きい重合体を製造することが開示されている。
しかし、これら従来技術で開示の複数種の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルを組み合せてなる懸濁剤処方によっても、
フィッシュアイの改良効果は、ある程度認められるが、
攪拌その他の条件の影響を受けやすく、重合安定性、再
現性に乏しい、高品質の重合体粒子を安定的に得るため
の方法としては、未だ充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、重合安定性が高く、重合体粒子の粗
粒化を招くことなく、成形品のフィッシュアイが少ない
塩化ビニル系重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニルを主体とする単量体を油溶性開
始剤を用い、水性媒体中で、懸濁重合させるに際し、懸
濁剤として、（Ａ）ケン化度65〜75モル％、平均重合度500〜900の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル，（Ｂ）ケン化度75〜90モル％、平均重合度1000以上の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル，（Ｃ）ケン化度15〜54モル％、平均重合度100〜1200の
部分ケン化ポリ酢酸ビニル，の３種を併用し、これらの量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝1.
3〜９、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝0.2〜1.5であ
り、しかも、（Ａ）＋（Ｂ）が、単量体100重量部当り
0.03〜0.15重量部であることを特徴とする塩化ビニル系
単量体の懸濁重合方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において、塩化ビニル単量体を主体とする単量
体の内、塩化ビニル以外の単量体としては、例えば；酢
酸ビニルに代表されるアルキルビニルエステル；セチル
ビニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル；
エチレン、またはプロピレン等のα−モノオレフィン
類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニリデン、
スチレン等が例示されるが、共重合するものであればこ
れらに限定されない。

また、本発明において、使用される油溶性重合開始剤
は、通常の塩化ビニルの懸濁重合において使用される周
知のものである。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーポ
ネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート類；α−クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−プチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−プチルパーオキシピバレート、2,4,4−トリメ
チルペンチルパーオキシネオデカネート等の、パーオキ
シエステル類;3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド類のジアシルパーオキシ
ド類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシ
ド等の有機過酸化物及び、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物であり、これらを二種以上合せ用いてもよい。

本発明において、懸濁剤を構成する３種類の部分ケン
化ポリ酢酸ビニルは、（Ａ）ケン化度65〜75モル％、平均重合度500〜900, （Ｂ）ケン化度75〜90モル％、平均重合度1000以上，（Ｃ）ケン化度15〜54モル％、平均重合度100〜1200, であり、これらはいずれも公知で市販品も有るものであ
る。

部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）成分は、懸濁剤の主
たる成分である。

このケン化度が65モル％未満では、水に溶かけにく
く、保護力が低く、単量体の分散が不安定で、結局粗粒
が多くなり、75モル％を越えると界面活性力が低く、重
合粒子の空隙率が低いものが生成し、樹脂中のフィッシ
ュアイが多くなる。

また、平均重合度が500未満では、保護力が低く粗粒
が多くなり、900を越えると樹脂中のフィッシュアイが
多くなる。

（Ｂ）成分は、懸濁より安定化させるものである。

このケン化度が75モル％未満では、分散が不安定とな
り効果が小さく、90モル％を越えると樹脂中のフィッシ
ュアイが多くなる。

また、平均重合度が1000未満では、分散を安定化させ
る効果が小さい。

（Ｃ）成分は、冷水には、難溶性のものであり、重合
体粒子の空隙率を大きくし、フィッシュアイの生成を抑
制する。

このケン化度が、低過ぎても、また高過ぎてもフィッ
シュアイが多くなる。

（Ｃ）の平均重合度が100未満、及び1200を越えると
分散安定性が低下する。

（Ａ）／（Ｂ）の重量比は1.3〜９である。

1.3よりも小さいと、フィッシュアイが増加する。

一方、該比が９よりも大きいと、重合安定性が低下す
る。

（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の重合比は0.2〜1.5であ
る。

1.5を越えると分散が不安定で、粗粒が生成し、該比
が0.2未満では、フィッシュアイが多くなる。

好ましくは、0.25〜１である。

（Ａ）と（Ｂ）の合計の仕込量は、単量体100重量部
当り0.03〜0.15重量部である。

0.03重量部未満では、分散が不安定で、粗粒が発生
し、0.15重量部を越えると、微粒子が多く生成する。

重合温度は、油溶性重合開始剤の種類に応じて、通常
30〜80℃である。

単量体／水の重合比は、通常0.5〜１の範囲で実施さ
れるが、重合中に注入を行い、重合に伴う体積収縮によ
る液面低下を補うこともでき、その方が、フィッシュア
イの観点から好ましい。

本発明において、水，塩化ビニル系単量体、懸濁剤、
開始剤の仕込手順は、塩化ビニル系単量体の通常の懸濁
重合において用いられるいかなる方法も採用することが
できる。

また、所望に応じて用いられるその他の添加剤として
は、メルカプトアルカノール、チオグリコール酸アルキ
ルエステルなどの連鎖移動剤、高級脂肪酸のグリセリン
エステルまたは、ソルビタンエステルなどの非イオン系
界面活性剤、PH調整剤及び、重合禁止剤などを使用して
もよい。

〔発明の効果〕

かくして、本発明によれば、前記３種の、部分ケン化
ポリ酢酸ビニルの特定量を使用する事により、重合体粒
子の粗粒化を招く事なる、成形品のフィッシュアイが少
ない、塩化ビニル系重合体を再現性良く、製造するとい
う、従来の懸濁剤の併用技術では達成困難であった課題
を解決する事が出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を、さらに具体的に説明
する。

なお、実施例、比較例の中の％は特に断りのない限
り、重量基準である。

なお、各実施例に示した、塩化ビニル系重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。

（１）平均粒径 JIS基準の金網を使用した篩分析により50％通過径と
して示した。

（２）粗粒分（１）の篩分析により、42メッシュの金網に残留する
割合をもって示した。

（３）空隙率カルロエルバ社製の、水銀圧入式ポロシメーター（12
50−２型）を使用し、常圧から120kg/cm³Gまでの加圧の
間に塩化ビニル系重合体粒子1g当り、圧入された水銀の
容量で示した。

（４）フィッシュアイ塩化ビニル系重合体50gに、ポリエステル可塑剤（三
建化工社製 SP−105）25g、ステアリン酸カルシウム1.
5g及び、カーボンブラック0.2gを加えて混合した後、15
0℃の８インチロールで７分間混練して、厚さ0.2mmのシ
ートに引出し、そのシートの表面100cm³中に観察される
透明粒子の数をもって示した。

実施例１ 100オートクレーブに、脱イオン水45kg、ケン化度7
3モル％、平均重合度800の部分ケン化ポリ酢酸ビニル24
g、ケン化度80モル％、平均重合度2500の、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル6g、ケン化度33モル％、平均重合度300
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル10g及び、ジオクチルパー
オキシジガボネート7.5gを仕込み、オートクレーブ内
を、30mmHgとなるまで脱気し、酸素を除いた後、塩化ビ
ニル単量体を30kg仕込み、攪拌条件下に、57℃に昇温
し、重合を開始した。

重合開始時のオートクレーブ内の圧力が1.5kg/cm³降
下した時点で、2,6−ジｔ−ブチル４−メチルフェノー
ル3gを添加して、重合を停止し、未反応塩化ビニル単量
体をパージし、内容物を取出し、脱水乾燥した。

得られた重合体粒子の物性値を第１表に示す。

実施例２〜8, 部分ケン化ポリ酢酸ビニルの種類、組合せ量を第１表
に示した条件に変えた以外は、実施例１と同一の条件で
重合を行い、重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の物性値を第１表に示す。

比較例１〜11 部分ケン化ポリ酢酸ビニルの種類、組合せ量を第２表
に示した条件に変えた以外は、実施例１と同一の条件で
重合を行い、重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の物性値を第２表に示す。

フロントページの続き (72)発明者大川正久愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者大内勲福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業株式会社内 (72)発明者若森秀樹福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業株式会社内 (72)発明者大和多実男山口県徳山市晴海町１番２号サン・アロー化学株式会社内 (72)発明者石井靖道岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１日本ゼオン株式会社内 (56)参考文献特開昭62−263206（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−29891（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルを主体とする単量体を油溶性開
始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合させるに際し、懸濁
剤として、（Ａ）ケン化度65〜75モル％、平均重合度500〜900の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル，（Ｂ）ケン化度75〜90モル％、平均重合度1000以上の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル，（Ｃ）ケン化度15〜54モル％、平均重合度100〜1200の
部分ケン化ポリ酢酸ビニル，の３種を併用し、これらの量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝1.3〜9, （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝0.2〜1.5であり、かつ、（Ａ）＋（Ｂ）が、単量体100重量部当り0.03〜
0.15重量部であることを特徴とする塩化ビニル系単量体
の懸濁重合方法。