JPH04154808A

JPH04154808A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法

Info

Publication number: JPH04154808A
Application number: JP27925490A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Okawa; 大川　正久; Isao Ouchi; 大内　勲; Hideki Wakamori; 若森　秀樹; Tamio Yamato; 大和　多実男; Yasumichi Ishii; 石井　靖道
Original assignee: SAN AROO KAGAKU KK; Kureha Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: SAN AROO KAGAKU KK; Kureha Corp; Zeon Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2602990B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系単量体の、懸濁重合方法に関し
、さらに詳しくは、懸濁剤処方を特定した高品質の塩化
ビニル系樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、塩化ビニル系単量体の懸濁重合は、撹拌と懸濁
剤によって、塩化ビニル系単量体が水性媒体中に油滴と
して分散され、この油滴内部で重合反応が進行する。

同時に、油滴の合一、分散、凝集分散過程が起こり得ら
れる重合体粒子は、複数の油滴から構成された内部に空
隙を有する、微粒子の集合体となる。

それ故に、塩化ビニルの懸濁重合では、懸濁剤の種類、
量等の懸濁剤処方が非常に重要であり、これが重合安定
性、樹脂の品質、例えば残存子ツマー量、可塑剤吸収性
、フィッシュアイの支配因子である事が知られている。

懸濁剤としては、工業的には主として、各種水溶性高分
子、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、部分ケン化
ポリ酢酸ビニルが使用されている。

高品質の重合体粒子を得るための懸濁剤処方として、２
種の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを、組み合せて使用する
ことが多数提案されている。

例えば、特開昭５２−１１５８９０号公報、特開昭５３
−４３７９２号公報、特開昭５３−１３６０８９号公報
、特開昭５５−１１２２１０号公報、特開昭６２−１０
１６０９号公報、特開昭６２−２６０８０３号公報等が
ある。

次に、３種の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを組み合−Ｕた
懸濁剤処方として、特公昭６０−５０８０７号公報には
、成型品中のフィンシュアイの生成を抑制する目的で、
（八）平均ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度１０
００以」二の部分ケン化ポリビニルアルコール成分、（
Ｂ）平均ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４００
以上１０００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール成
分及び、（Ｃ）平均ケン化度５５〜９０モル％、平均重
合度４００未満の部分ケン化ポリビニルアルコール成分
よりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤が開示され
ている。

また特開昭６２−２６３２０６号公報には、■ケン化度
が８５〜９０モル％であり、かつその４％水溶液の２０
℃における粘度が２５〜６５Ｃｐである水溶性部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、■ケン化度が６５〜７５モル％であ
り、かつその４％水溶液の２０°Ｃにおける粘度が５．
０〜６．　ＯＣｐである水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、及び■ケン化度が３５〜５０モル％であり、かつそ
の重合度が２００〜８００である油溶性部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、の三者を併用し、かつ、その併用量比が、
■／■の重量比で９／１〜１／１の範囲であり、かつ、
（■＋■）／■の重量比が８／１〜２／１の懸濁剤処方
により、重合体の生産性の向上、成形加工性が改良され
、嵩比重の大きい重合体を製造することが開示されてい
る。しかし、これら従来技術で開示の複数種の部分ケン
化ポリ酢酸ビニルを組み合せてなる懸濁剤処方によって
も、アイ・ノシュアイの改良効果は、ある程度認められ
るが、撹拌その他の条件の影響を受けやすく、重合安定
性、再現性に乏しく、高品質の重合体粒子を安定的に得
るための方法としては、未だ充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、重合安定性が高く、重合体粒子の粗粒
化を招くことなく、成形品のフィッシュ゛　アイが少な
い塩化ビニル系重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニルを主体とする単量体を油溶性開始
剤を用い、水性媒体中で、懸濁重合させるに際し、懸濁
剤としで、（＾）ケン化度６５〜７５モル％、平均重合度５００〜
９００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル。

（Ｂ）ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度１０００
以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル。

（Ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜
１２００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル。

の３種を併用し、これらの量比が、（Ａ）　／　（Ｂ）
　−１，３〜９、（Ｃ）／｛（八）＋（Ｂ）ｌ　　＝　
０．２〜１．５であり、しかも、（Ａ）　＋（Ｂ）が、
単量体１００重合部当り０．０３〜０．１５重量部であ
ることを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、塩化ビニル単量体を主体とする単量体
の内、塩化ビニル以外の単量体としては、例えば；酢酸
ビニルに代表されるアルキルビニルエステル；セチルビ
ニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル；エ
チレン、またはプロピレン等のα−モノオレフィン類；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類；塩化ビニリデン、スチレ
ン等が例示されるが、共重合するものであればこれらに
限定されない。

また、本発明において、使用される油溶性重合開始剤は
、通常の塩化ビニルの懸濁重合において使用される周知
のものである。

例えば、ジー２−エチルへキシルバーオキシジカーボネ
ートジエトキシエチルバーオキシジカーポネート等のパ
ーオキシジカーボネート類；α−クミルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−プチルバーオキシネオデカネ−１・、
Ｌ−プチルパーオキシピパレート、２，４．４−）リメ
チルペンチルパーオキシネオデカネート等の、パーオキ
シエステルｉ；３，５．５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパー
オキシド類；アセチルシクロへキシルスルフォニルパー
オキシド等の有機過酸化物及び、アブビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物であり、これらを二種以上合せ用いてもよ
い。

本発明において、懸濁剤を構成する３種類の部分ケン化
ポリ酢酸ビニルは、（Ａ）ケン化度６５〜７５モル％、平均重合度５００〜
９００゜（Ｂ）ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度１０００
以上。

（Ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜
１２００゜であり、これらはいずれも公知で市販品も有るものであ
る。

部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）成分は、懸濁剤の主た
る成分である。

このケン化度が６５モル％未満では、水に溶かけに＜＜
、保護力が低く、単量体の分散が不安定で、結局粗粒が
多くなり、７５モル％を越えると界面活性力が低く、重
合粒子の空隙率が低いものが生成し、樹脂中のフィッシ
ュアイが多くなる。

また、平均重合度が５００未満では、保護力が低く粗粒
が多くなり、９００を越えると樹脂中のフィッシュアイ
が多くなる。

（Ｂ）成分は、懸濁をより安定化させるものである。

このケン化度が７５モル％未満では、分散が不安定とな
り効果が小さく、９０モル％を越えると樹脂中のフィッ
シュアイが多くなる。

また、平均重合度力月ＯＯＯ未満では、分散を安定化さ
せる効果が小さい。

（Ｃ）成分は、冷水には、難溶性のものであり、重合体
粒子の空隙率を大きくし、フィッシュアイの生成を抑制
する。

このケン化度が、低過ぎても、また高過ぎてもフィンシ
ュアイが多くなる。

（Ｃ）の平均重合度が１００未満、及び１２００を越え
ると分散安定性が低下する。

（Ａ）　／　（Ｂ）の重量比は１．３〜９である。

１．３よりも小さいと、フィンシュアイが増加する。

一方、該比が９よりも大きいと、重合安定性が低下する
。

（Ｃ）／　（（Ａ）　＋　（Ｂ）　ｌの重量比は０．２
〜１．５である。

１゜５を越えると分散が不安定で、粗粒が生成し、該比
が０．２未満では、フィッシュアイが多くなる。

好ましくは、０．２５〜ｌである。

（Ａ）と（Ｂ）の合計の仕込量は、単量体１００重量部
当り０．０３〜０．１５重量部である。

０．０３重量部未満では、分散が不安定で、粗粒が発生
し、０．１５重量部を越えると、微粒子が多く生成する
。

重合温度は、油溶性重合開始剤の種類に応して、通常３
０〜８０℃である。

単量体／水の重量比は、通常０．５〜１の範囲で実施さ
れるが、重合中に注入を行い、重合に伴う体積収縮によ
る液面低下を補うこともでき、その方が、フィッシュア
イの観点から好ましい。

本発明において、水、塩化ビニル系単量体、懸濁剤、開
始剤の仕込手順は、塩化ビニル系単量体の通常の懸濁重
合において用いられるいかなる方法も採用することがで
きる。

また、所望に応じてその他の添加剤としては、メルカプ
トアルカノール、チオグリコール酸アルキルエステルな
どの連鎖移動剤、高級脂肪酸のグリセリンエステルまた
は、ソルビタンエステルなどの非イオン系界面活性剤、
ＰＨ調整剤及び、重合禁止剤などを使用してもよい。

〔発明の効果〕

かくして、本発明によれば、前記３種の、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルの特定量を使用する事により、重合体粒子
の粗粒化を招く事なく、成形品のフィッシュアイが少な
い、塩化ビニル系重合体を再現性良く、製造するという
、従来の懸濁剤の併用技術では達成困難であった課題を
解決する事が出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を、さらに具体的に説明す
る。

なお、実施例、比較例の中の％は特に断りのない限り、
重量基準である。

なお、各実施例に示した、塩化ビニル系重合体の物性値
は、以下の方法により測定した。

（１）平均粒径、Ｊ　Ｔ　Ｓ基準の金網を使用した篩分析により５０％
通過径として示した。

（２）粗粒分（１，）の篩分析により、４２メツシユの金網に残留す
る割合をもって示した。

（３）空隙率カルロエルバ社製の、水銀圧入代ポロシメーター（１２
５（１−２型）を使用し、常圧から１２０ｋｇ／　ｃｔ
ａ　Ｇまでの加圧の間に塩化ビニル系重合体粒子１ｇ当
り、圧入された水銀の容量で示した。

（４）フィッシュアイ塩化ビニル系重合体５０ｇムこ、ポリエステル可梨剤（
三建化工社製　ＳＰ−１０５）２５ｇステアリン酸カル
シウム１，５ｇ及び、カーボンブランク０．２ｇを加え
て混合した後、１５０℃の８インチロールで７分間混練
して、厚さ０．２１のシートに引出し、そのシートの表
面］００ｃＪ中に観察される透明粒子の数をもって示し
た。

実施例１１００ｐオートクレーブに、脱イオン水４５ｋｇ。

ケン化度７３モル％、平均重合度８００の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル２４ｇ、ケン化度８０モル％、平均重合度
２５００の、部分ケン化ポリ酢酸ビニル６ｇ、ケン化度
３３モル％、平均重合度３００の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル１０ｇ及び、ジオクチルパーオキシジガポ＄−）７
．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を、３ＱｍｍＨｇと
なるまで脱気し、酸素を除いた後、塩化ビニル単量体を
３０ｋｇ仕込み、撹拌条件下に、５７°Ｃに昇温し、重
合を開始した。

重合開始時のオートクレーブ内の圧力が１．５　ｋｇ／
　ｃＪ降下した時点で、２，６−ジｔ−ブチル４−メチ
ルフェノール３ｇを添加して、重合を停市し、未反応塩
化ビニル単量体をパージし、内容物を取出し、脱水乾燥
した。

得られた重合体粒子の物性値を第１表に示す。

実施例２〜８゜部分ケン化ポリ酢酸ビニルの種類、組合せ量を第１表に
示した条件に変えた以外は、実施例１と同一の条件で重
合を行い、重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の物性値を第１表に示す。

比較例Ｉ〜１１部分ケン化ポリ酢酸ビニルの種類、組合せ量を第２表に
示した条件に変えた以外は、実施例Ｉと同一の条件で重
合を行い、重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の物性値を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】塩化ビニルを主体とする単量体を油溶性開始剤を用いて
水性媒体中で懸濁重合させるに際し、懸濁剤として、（Ａ）ケン化度６５〜７５モル％、平均重合度５００〜
９００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）ケン化度７５〜９０モル％、平均重合度１０００
以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜
１２００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、の３種を併用し
、これらの量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１．３〜９、（Ｃ）
／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．２〜１．５であり、かつ、
（Ａ）＋（Ｂ）が、単量体１００重合部当り０．０３〜
０．１５重量部であることを特徴とする塩化ビニル系単
量体の懸濁重合方法。