JPS61207411A - 塩化ビニル系樹脂の製造法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造法Info
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- JPS61207411A JPS61207411A JP60046912A JP4691285A JPS61207411A JP S61207411 A JPS61207411 A JP S61207411A JP 60046912 A JP60046912 A JP 60046912A JP 4691285 A JP4691285 A JP 4691285A JP S61207411 A JPS61207411 A JP S61207411A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は塩化ビニル系樹脂の製造法に関し、更に詳しく
は、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性が
高くかつ嵩比重が高く、フィッシュ・アイの少ない塩化
ビニル系樹脂の製造法に関するものである。
は、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性が
高くかつ嵩比重が高く、フィッシュ・アイの少ない塩化
ビニル系樹脂の製造法に関するものである。
「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」塩化
ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネル
ギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられるが、
還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子内部
の！！ＦＪＩ （ポロシティ−）が大きくなること及び
粒子表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることに
より嵩比重が低下すること及びフィッシュ・アイが悪く
なること、更に重合中期以降に著るしい発泡現象が生じ
るという問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹
脂としての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出
量の低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に
良く知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させ
る方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマー
を追加する方法（特開昭５Ｏ−９７６７９）が知られて
いるが、該方法で得られた樹脂はフィッシュ・アイが非
常に多く、レジン中の残存上ツマ−も抜けにくくなると
いう問題がある。
ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネル
ギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられるが、
還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子内部
の！！ＦＪＩ （ポロシティ−）が大きくなること及び
粒子表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることに
より嵩比重が低下すること及びフィッシュ・アイが悪く
なること、更に重合中期以降に著るしい発泡現象が生じ
るという問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹
脂としての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出
量の低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に
良く知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上させ
る方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマー
を追加する方法（特開昭５Ｏ−９７６７９）が知られて
いるが、該方法で得られた樹脂はフィッシュ・アイが非
常に多く、レジン中の残存上ツマ−も抜けにくくなると
いう問題がある。
一方、塩化ビニル系樹脂（以下、ｐｖｃと略す）のフィ
ッシュ・アイに対する市場からの要求は近年盤々厳しく
なる方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が
小さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフィッシュ・ア
イが問題とされるようになってきている。このフィッシ
ュ・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階
に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアッ
プして分散頻度が少ない時に発生する低ポロシティ−粒
子の生成を防止すること、及び重合中期具１１（７）発
泡を抑制して重合懸濁液上部で還流凝縮器にて凝縮され
たモノマーによる局所的なモノマー追加重合を防止する
ことにより、重合系内のポリマー粒子の均質性を上げる
ことがポイントとなる。
ッシュ・アイに対する市場からの要求は近年盤々厳しく
なる方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が
小さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフィッシュ・ア
イが問題とされるようになってきている。このフィッシ
ュ・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階
に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアッ
プして分散頻度が少ない時に発生する低ポロシティ−粒
子の生成を防止すること、及び重合中期具１１（７）発
泡を抑制して重合懸濁液上部で還流凝縮器にて凝縮され
たモノマーによる局所的なモノマー追加重合を防止する
ことにより、重合系内のポリマー粒子の均質性を上げる
ことがポイントとなる。
ところが、還流凝縮器が用いられる場所には重合懸濁液
内にモノマー滴から発生するガスを内包することにより
攪拌の均質性が低下すること及び重合中期以降にポリマ
ー粒子が重合懸濁液上部にクリーム層となって浮き上が
る現象、即ち発泡現象が生ずることにより、前述した高
分子可塑剤系でのフィッシュ・アイが悪化するという問
題がある。
内にモノマー滴から発生するガスを内包することにより
攪拌の均質性が低下すること及び重合中期以降にポリマ
ー粒子が重合懸濁液上部にクリーム層となって浮き上が
る現象、即ち発泡現象が生ずることにより、前述した高
分子可塑剤系でのフィッシュ・アイが悪化するという問
題がある。
更に発泡謔象が著るしい時には還流凝縮器内及びその導
管内に重合懸濁液が溢流してスケールが付着し、品質的
に悪影響を及ぼすと共に、還流凝縮器に於ける除熱能力
を低下させ、生産工程での安全管理上、重大な支障をき
たすという問題がある。
管内に重合懸濁液が溢流してスケールが付着し、品質的
に悪影響を及ぼすと共に、還流凝縮器に於ける除熱能力
を低下させ、生産工程での安全管理上、重大な支障をき
たすという問題がある。
町幇題点を解決するための手段」
本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を生じるこ
となく、嵩比重が高（てフィッシュ・アイが少なく、且
つ発泡が少なくて重合生産性の高い還流凝縮器を利用し
た塩化ビニル系樹脂製造法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の非イオン性界面活性剤を添加し、初期仕込時
の水／モノマー比及び重合途中での水追加量をコントロ
ールして重合終了時の水／モノマー比を所定の範囲に調
整し、更に重合の第１段階に比し第２段階の重合温度を
所定の温度範囲で高めることにより、所期の目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成させたものである
。
となく、嵩比重が高（てフィッシュ・アイが少なく、且
つ発泡が少なくて重合生産性の高い還流凝縮器を利用し
た塩化ビニル系樹脂製造法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の非イオン性界面活性剤を添加し、初期仕込時
の水／モノマー比及び重合途中での水追加量をコントロ
ールして重合終了時の水／モノマー比を所定の範囲に調
整し、更に重合の第１段階に比し第２段階の重合温度を
所定の温度範囲で高めることにより、所期の目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成させたものである
。
即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、ＨＬＢ値が６〜１４の非イオン性界面
活性剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
００１〜０．１重量部添加し、初期仕込時の水／モノマ
ー比を０．８〜１．０とし、第１段階重合として重合転
化率５０重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合と
して第１段階の重合温度より３〜１０℃高い温度で重合
し、重合途中に重合進行に伴なう体積収縮分を越えない
範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水
／モノマー比を１．０〜１．４とすることを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造法を内容とするものである。
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、ＨＬＢ値が６〜１４の非イオン性界面
活性剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
００１〜０．１重量部添加し、初期仕込時の水／モノマ
ー比を０．８〜１．０とし、第１段階重合として重合転
化率５０重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合と
して第１段階の重合温度より３〜１０℃高い温度で重合
し、重合途中に重合進行に伴なう体積収縮分を越えない
範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水
／モノマー比を１．０〜１．４とすることを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造法を内容とするものである。
通常、還流凝縮器を使用時の嵩比重低下の程度は、還流
凝縮器での除熱負荷量（以下、Ｑｒｃと略す）が増加す
ると共に太き（なることは知られおり、本発明の如く■
初期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、
塩ビ系単量体の仕込量を多くすること）及び■重合温度
を低温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発
熱量を増大する。一方、ジャケット側除熱量には自ずと
制限が出ることから、還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｃ
を増加せざるを得す、嵩比重アップに対して逆効果とな
ることも懸念された。しかるに、驚くべきことに、これ
らの２つの技術的手段は、Ｑｒｃを相当量アップしても
、嵩比重低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩
比重アップ効果があり、しかもフィッシュ・アイを悪化
させないことを見い出した。
凝縮器での除熱負荷量（以下、Ｑｒｃと略す）が増加す
ると共に太き（なることは知られおり、本発明の如く■
初期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、
塩ビ系単量体の仕込量を多くすること）及び■重合温度
を低温から高温へ温度変更することは、いずれも重合発
熱量を増大する。一方、ジャケット側除熱量には自ずと
制限が出ることから、還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｃ
を増加せざるを得す、嵩比重アップに対して逆効果とな
ることも懸念された。しかるに、驚くべきことに、これ
らの２つの技術的手段は、Ｑｒｃを相当量アップしても
、嵩比重低下の弊を伴なうどころかそれ以上に顕著な嵩
比重アップ効果があり、しかもフィッシュ・アイを悪化
させないことを見い出した。
更にＨＬＢ値が６〜１４の非イオン性界面活性剤を添加
することにより、ＰｖＣ粒子表面の水に対する湿潤性が
大きくなって重合中期以降の発泡が抑制されると共に、
還流凝縮器を重合初期から稼動しても重合懸濁液の界面
張力が低下することにより、モノマー滴の分散合一頻度
が向上する両者の効率が相乗的にもたらされ、フィッシ
ュ・アイが大幅に改良されることを見い出した。
することにより、ＰｖＣ粒子表面の水に対する湿潤性が
大きくなって重合中期以降の発泡が抑制されると共に、
還流凝縮器を重合初期から稼動しても重合懸濁液の界面
張力が低下することにより、モノマー滴の分散合一頻度
が向上する両者の効率が相乗的にもたらされ、フィッシ
ュ・アイが大幅に改良されることを見い出した。
本発明は■特定の非イオン性界面活性剤の添加、■初期
水／モノマー比が０．８〜１．０及び重合中期以降、■
重合温度途中変更の３つの要件を組み合わせることによ
り、還流凝縮器を工業的に利用する上での問題点、即ち
嵩比重の低下、フィッシュ・アイの悪化、発泡現象等を
一挙に解決できることを見い出し、完成されたものであ
る。
水／モノマー比が０．８〜１．０及び重合中期以降、■
重合温度途中変更の３つの要件を組み合わせることによ
り、還流凝縮器を工業的に利用する上での問題点、即ち
嵩比重の低下、フィッシュ・アイの悪化、発泡現象等を
一挙に解決できることを見い出し、完成されたものであ
る。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は６〜
Ｉ４の範囲のものであり、好ましくは８〜１３のものが
適当である。ＨＬＢ値が６未満の非イオン界面活性剤で
は界面活性能が低下する為にＦＥが改良されず、一方Ｈ
ＬＢ値が１４を超えると、ＰｖＣ粒子表面の湿潤性が低
下する為に重合中期以降の発泡抑制効果が低下する。
Ｉ４の範囲のものであり、好ましくは８〜１３のものが
適当である。ＨＬＢ値が６未満の非イオン界面活性剤で
は界面活性能が低下する為にＦＥが改良されず、一方Ｈ
ＬＢ値が１４を超えると、ＰｖＣ粒子表面の湿潤性が低
下する為に重合中期以降の発泡抑制効果が低下する。
本発明に用いる前記した適当なＨＬＢ値を有する非イオ
ン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコボ
リマー等を挙げることができる。これらは単独又は２種
以上混合して用いられる。
ン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコボ
リマー等を挙げることができる。これらは単独又は２種
以上混合して用いられる。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤の使用量は、塩化
ビニル系単量体１００重量部に対し、０゜００１〜０．
１！量部、好ましくはＯ，Ｑ Ｏ３〜０．０５重量部が
適当である。０．００１重量部未満では本発明効果が小
さくなり、０．１重量部を超えると品質的な悪影響が顕
在化する。
ビニル系単量体１００重量部に対し、０゜００１〜０．
１！量部、好ましくはＯ，Ｑ Ｏ３〜０．０５重量部が
適当である。０．００１重量部未満では本発明効果が小
さくなり、０．１重量部を超えると品質的な悪影響が顕
在化する。
本発明に用いる非イオン性界面活性剤は重合仕込時に添
加することが重要で、更に要すれば、重合途中にこれを
追加しても良い、ＦＥ改良の為には、重合初期の粒子形
成段階に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を高め重合
系内のポリマー粒子の均質性を上げることがポイントで
あり、非イオン性界面活性剤を重合仕込時に添加するこ
とは本発明の必須条件である。ＨＬＢ値が６〜１４の範
囲の亦イオン性界面活性剤であれば、重合仕込時に添加
しても重合中期以降の発泡抑制効果は維持される０重合
仕込時に一時に添加する場合には前記添加量の範囲で添
加するのには勿論であるが、重合仕込時に一部添加し、
更に重合中に連続又は間歇添加する場合には、重合仕込
時の添加量は０゜ｏｏｉｇ量部、置部しくは０． ＯＯ
２重量部以上で、重合中の添加終了後の全添加量が０．
１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下となるこ
とが望ましい。
加することが重要で、更に要すれば、重合途中にこれを
追加しても良い、ＦＥ改良の為には、重合初期の粒子形
成段階に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を高め重合
系内のポリマー粒子の均質性を上げることがポイントで
あり、非イオン性界面活性剤を重合仕込時に添加するこ
とは本発明の必須条件である。ＨＬＢ値が６〜１４の範
囲の亦イオン性界面活性剤であれば、重合仕込時に添加
しても重合中期以降の発泡抑制効果は維持される０重合
仕込時に一時に添加する場合には前記添加量の範囲で添
加するのには勿論であるが、重合仕込時に一部添加し、
更に重合中に連続又は間歇添加する場合には、重合仕込
時の添加量は０゜ｏｏｉｇ量部、置部しくは０． ＯＯ
２重量部以上で、重合中の添加終了後の全添加量が０．
１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下となるこ
とが望ましい。
本発明において、初期仕込時の水／モノマー比を０．８
〜】、０（重量比、以下同じ）とし、重合途中に重合進
行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を１．０
−１．４とすることを特徴とするが、より好ましくは重
合終了時の水／モノマー比が１．０−１．２となるよう
に水を追加する。
〜】、０（重量比、以下同じ）とし、重合途中に重合進
行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を１．０
−１．４とすることを特徴とするが、より好ましくは重
合終了時の水／モノマー比が１．０−１．２となるよう
に水を追加する。
水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分（ΔＶ）と
は、次式 ΔＶ−（モノマー仕込量）Ｘ（転化率）×〔（１／モノ
マーの比重）−（１／１．４＞）から算出される量を意
味する。
は、次式 ΔＶ−（モノマー仕込量）Ｘ（転化率）×〔（１／モノ
マーの比重）−（１／１．４＞）から算出される量を意
味する。
初期仕込時の水／モノマー比が０．８未満では粒度粗れ
が生じ、１．０を超えると嵩比重の増大効果が小さくな
る。
が生じ、１．０を超えると嵩比重の増大効果が小さくな
る。
また、重合終了時の水／モノマー比が１．０未満では重
合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問
題があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだ
け重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重
合体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール
付着が発生し、それに伴なう品質（フィッシュ・アイ）
の問題からみて好ましくない、従って、重合終了時の水
／゛ モノマー比の上限は１．４、より好ましくは１
．２である。
合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する問
題があり、逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそれだ
け重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合には重
合体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケール
付着が発生し、それに伴なう品質（フィッシュ・アイ）
の問題からみて好ましくない、従って、重合終了時の水
／゛ モノマー比の上限は１．４、より好ましくは１
．２である。
更に、本発明に於いて、第１段階重合として重合転化率
５０重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として
第１段階の重合温度より３〜ｌＯ℃高い温度で重合する
ことを特徴とするものであり、重合温度を変更する時の
転化率は５０重量％以下、より好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは１５〜５０重量％が良く、１０重
量％未満ではフィッシュ・アイが悪くなる傾向が現われ
、５０重量％を越えると嵩比重が上がりにくくなる。
５０重量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として
第１段階の重合温度より３〜ｌＯ℃高い温度で重合する
ことを特徴とするものであり、重合温度を変更する時の
転化率は５０重量％以下、より好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは１５〜５０重量％が良く、１０重
量％未満ではフィッシュ・アイが悪くなる傾向が現われ
、５０重量％を越えると嵩比重が上がりにくくなる。
本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネート及びアセチルシクロへキシル
スルフォニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα、α−アゾビスイソブチロニトリル及びα、α
−アゾビス２４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
金物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネート及びアセチルシクロへキシル
スルフォニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα、α−アゾビスイソブチロニトリル及びα、α
−アゾビス２４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
金物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよく
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルとロリドン、ゼラチン、デンプン
、メ゛チルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルとロリドン、ゼラチン、デンプン
、メ゛チルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ
などが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。
ることもできる。
また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調整
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。
あるが、特に限定されない。
「作用」 「発明の効果」
本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を用いて塩
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フィッシュ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く、
フィッシュ・アイの少ない樹脂を製造することができ、
導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることなく
モノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短縮
と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工業
的価値は頗る大きいものである。
「実施例」「比較例」
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、以下において、物性評価は下記の方法に従った；
嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１による。
粒度分布：ふるい振とう法による。
ボロシティー：
米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター５−
７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１０１１ ｐａｔ
（口径０．１７〜５．８μｍ）の間に塩化ビニル系樹
脂１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定してポロ
シティ−を求めた。
７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１０１１ ｐａｔ
（口径０．１７〜５．８μｍ）の間に塩化ビニル系樹
脂１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定してポロ
シティ−を求めた。
フィッシュ・アイ（ＦＥＩ ：
重合して得られた塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤
（ＰＮ２５Ｇ（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２
０００ ） 、７デ力アーガス社製３５０重量部、トリ
ベース３重量部、ステアリン酸０．５重量部、二酸化チ
タン０．４重量部およびカーボンブラック０．２重量部
を混合し、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチ
ロールで混練しくシート厚さ０．２ｍｍ）、８分目。
（ＰＮ２５Ｇ（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２
０００ ） 、７デ力アーガス社製３５０重量部、トリ
ベース３重量部、ステアリン酸０．５重量部、二酸化チ
タン０．４重量部およびカーボンブラック０．２重量部
を混合し、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチ
ロールで混練しくシート厚さ０．２ｍｍ）、８分目。
１０分目にそれぞれシートを切り出し、シート５ ａｓ
Ｘ ５ ｃｍ中の透明粒子数をもって示した。
Ｘ ５ ｃｍ中の透明粒子数をもって示した。
実施例１
伝熱面積５ｄの還流凝縮器を付設した１、７ｎ？重合機
に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量部を溶解
した水９０重量部を仕込み、開始剤ジー２−エチルへキ
シルパーオキシジ−カーボネートを０．０２４重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０２４重
量部、更に非イオン性界面活性剤ソルビタンモノラウレ
ート（ＨＬＢ＝８．６）０．０１重量部を添加し、脱気
後、塩化ビニル単量体１００重量部（６８２Ｋｇ）を仕
込み、５４℃（第１段階重合温度）まで昇温しで重合を
開始させ、重合転化率が３％になった時点で還流凝縮器
への冷却水の通水を開始し、通水開始後３０分目以降の
還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｃを２７５０ＯＫｃａｌ
／Ｈｒに調整しつつ重合を継続した。重合転化率が３５
％に達した後、重合温度を５９℃（第２段階重合温度）
に上げＱｒｃを４００００Ｋｃａｌ／Ｈｒに再調整して
重合を続行し、第２段階重合温度に想当する定常圧から
ｌ Ｋｇ／−に降圧した時点で還流凝縮器の運転を停止
して未反応単量体を回収し、続いてスラリーを脱水し、
流動乾燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合開
始直後より回収開始時（重合終了時）の水／モノマー比
が１．１になるように重合期間中定量ポンプを用いて水
を等速で連続的に追加した（合計追加水量：２０重量部
）。
に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量部を溶解
した水９０重量部を仕込み、開始剤ジー２−エチルへキ
シルパーオキシジ−カーボネートを０．０２４重量部及
びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０２４重
量部、更に非イオン性界面活性剤ソルビタンモノラウレ
ート（ＨＬＢ＝８．６）０．０１重量部を添加し、脱気
後、塩化ビニル単量体１００重量部（６８２Ｋｇ）を仕
込み、５４℃（第１段階重合温度）まで昇温しで重合を
開始させ、重合転化率が３％になった時点で還流凝縮器
への冷却水の通水を開始し、通水開始後３０分目以降の
還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｃを２７５０ＯＫｃａｌ
／Ｈｒに調整しつつ重合を継続した。重合転化率が３５
％に達した後、重合温度を５９℃（第２段階重合温度）
に上げＱｒｃを４００００Ｋｃａｌ／Ｈｒに再調整して
重合を続行し、第２段階重合温度に想当する定常圧から
ｌ Ｋｇ／−に降圧した時点で還流凝縮器の運転を停止
して未反応単量体を回収し、続いてスラリーを脱水し、
流動乾燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合開
始直後より回収開始時（重合終了時）の水／モノマー比
が１．１になるように重合期間中定量ポンプを用いて水
を等速で連続的に追加した（合計追加水量：２０重量部
）。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がな（、第
１表に示した如く、嵩比重、フィッシュ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
１表に示した如く、嵩比重、フィッシュ・アイ共非常に
良好な品質が得られた。
実施例２
実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートの添加量
を０．００１５重量部に変えた他は同側に準じて重合を
行ない、脱水、乾燥した。
を０．００１５重量部に変えた他は同側に準じて重合を
行ない、脱水、乾燥した。
その結果は第１表に示す如く還流凝縮器への溢流はなく
、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・アイ共に良好で
あった。
、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・アイ共に良好で
あった。
実施例３
実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤種をポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ−１２，４
）に変えた他は同側に準じて重合、脱水、乾燥を行なっ
た。
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ−１２，４
）に変えた他は同側に準じて重合、脱水、乾燥を行なっ
た。
その結果、第１表に示す如く、還流凝縮器への重合懸濁
液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
実施例４
実施例１に於いて、重合温度変更時期を転化率５０％と
した他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
した他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
その結果、第１表に示す如く還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がな（、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・ア
イ共に良好であった。
の溢流がな（、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・ア
イ共に良好であった。
実施例５
実施例１に於いて、第１段階重合温度を５２℃、１１９
ｇｌ１１に當へ遺廖ｔＣ９ヤふ１ 懐１、値９１瞠重合
温度に於ける還流凝縮器の除熱負荷量Ｑｒｃを各々２２
５００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ４７５００Ｋｃａｌ／Ｈｒ
とした他は同様辷して重合、脱水、乾燥を行なった。
ｇｌ１１に當へ遺廖ｔＣ９ヤふ１ 懐１、値９１瞠重合
温度に於ける還流凝縮器の除熱負荷量Ｑｒｃを各々２２
５００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ４７５００Ｋｃａｌ／Ｈｒ
とした他は同様辷して重合、脱水、乾燥を行なった。
その結果、第１表に示す如（還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・ア
イ共に良好であった。
の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・ア
イ共に良好であった。
実施例６
実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を１．０、塩化ビニル単量体仕込量を６
５１Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．４と
なるように水を追加しく合計追加水量：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々２６５０
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３８０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした
他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
水／モノマー比を１．０、塩化ビニル単量体仕込量を６
５１Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．４と
なるように水を追加しく合計追加水量：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々２６５０
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３８０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした
他は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
その結果、第１表に示す如く還流凝縮器への重合懸濁液
の溢流がなく、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比
重、フィッシュ・アイ共に良好であった。
の溢流がなく、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比
重、フィッシュ・アイ共に良好であった。
比較例１
実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートを添加し
ないほかは、同様の操作を繰り返した。
ないほかは、同様の操作を繰り返した。
その結果、第２表に示した如く、還流凝縮器内への重合
懸濁液の溢流があり、得られた樹脂はフィッシュ・アイ
が非常に悪いものであった。
懸濁液の溢流があり、得られた樹脂はフィッシュ・アイ
が非常に悪いものであった。
比較例２〜３
実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤種を変えたほ
かは、同様の操作を繰り返した。その結果は第２表に示
したが、比較例２（ソルビタンモノステアレート：）（
ＬＢ＝４．７）、比較例３（ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート：ＨＬＢ＝１６．７＞共に得られた
樹脂はフィッシュ・アイが悪いものであった。
かは、同様の操作を繰り返した。その結果は第２表に示
したが、比較例２（ソルビタンモノステアレート：）（
ＬＢ＝４．７）、比較例３（ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート：ＨＬＢ＝１６．７＞共に得られた
樹脂はフィッシュ・アイが悪いものであった。
比較例４
実施例１に於いて、ソルビタンモノラウレートを仕込時
は添加せず、転化率２０％時点から重合終了時まで連続
追加したほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、
第２表に示す如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流
はないが、得られた樹脂のフィッシュ・アイは悪いもの
であった。
は添加せず、転化率２０％時点から重合終了時まで連続
追加したほかは、同様の操作を繰り返した。その結果、
第２表に示す如く、還流凝縮器内への重合懸濁液の溢流
はないが、得られた樹脂のフィッシュ・アイは悪いもの
であった。
比較例５
実施例１に於いて、温度変更時期を転化率６０％とした
他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は、第２表
の如く嵩比重が小さいものであった。
他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は、第２表
の如く嵩比重が小さいものであった。
比較例６
実施例１に於いて、第１段階と第２段階とで重合温度を
変えず５７℃に設定し、Ｑｒｃを３４０００Ｋｃａｌ／
Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返した。
変えず５７℃に設定し、Ｑｒｃを３４０００Ｋｃａｌ／
Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返した。
第２表に示す如く、得られた樹脂は嵩比重の小さいもの
であった。
であった。
比較例７
実施例１に於いて、第１段階重含塩度を４９．５℃、第
２段階重合部度を６５℃とし、第１〜第２段階重合温度
に於けるＱｒｃを各々１７０００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ５
１０００Ｘｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返
した。第２表に示した如く、得られた樹脂はフィッシュ
・アイの多いものであった。
２段階重合部度を６５℃とし、第１〜第２段階重合温度
に於けるＱｒｃを各々１７０００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ５
１０００Ｘｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返
した。第２表に示した如く、得られた樹脂はフィッシュ
・アイの多いものであった。
比較例８
実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を０．７、塩化ビニル単量体仕込量を７
５５にｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．１と
なるように水を追加しく合計追加水量：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々３０００
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ４４０００ Ｋｃａ ｌ ／ Ｈ
ｒとした他は同様の操作を繰り返した。
水／モノマー比を０．７、塩化ビニル単量体仕込量を７
５５にｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．１と
なるように水を追加しく合計追加水量：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々３０００
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ４４０００ Ｋｃａ ｌ ／ Ｈ
ｒとした他は同様の操作を繰り返した。
得られた樹脂は、第２表に示した如く、粗粒を多量に含
んでいた。
んでいた。
比較例９
実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を１．１（塩化ビニル単量体仕込量：６
２２Ｋｇ）とし、回収開始時の水／モノマー比が１．４
となるように水を追加しく合計追加水量：３０重量部）
、第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々２５４
００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３６０００ Ｋｃａｌ／Ｈｒと
した他は同様の操作を繰り返した。
水／モノマー比を１．１（塩化ビニル単量体仕込量：６
２２Ｋｇ）とし、回収開始時の水／モノマー比が１．４
となるように水を追加しく合計追加水量：３０重量部）
、第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｃを各々２５４
００Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３６０００ Ｋｃａｌ／Ｈｒと
した他は同様の操作を繰り返した。
得られた樹脂は第２表に示す如く嵩比重の低いものであ
った。
った。
比較例１０
実施例１に於いて、非イオン性界面活性剤ソルビタンモ
ノラウレートを添加せずに、初期仕込時の水／モノマー
比を１．２（塩化ビニル単量体仕込量：６００Ｋｇ）と
し、途中水追加をせず、重合温度は第１段階と第２段階
とで変えずに５７℃に設定し、Ｑｒｃを３００００Ｋｃ
ａ１１０ｒと一定にしたほかは、同様の操作を繰り返し
た。その結果、第２表に示した如く、還流凝縮器内への
重合懸濁液の溢流があり、得られた樹脂は嵩比重が小さ
く、フィッシュ・アイの非常に多いものであった。
ノラウレートを添加せずに、初期仕込時の水／モノマー
比を１．２（塩化ビニル単量体仕込量：６００Ｋｇ）と
し、途中水追加をせず、重合温度は第１段階と第２段階
とで変えずに５７℃に設定し、Ｑｒｃを３００００Ｋｃ
ａ１１０ｒと一定にしたほかは、同様の操作を繰り返し
た。その結果、第２表に示した如く、還流凝縮器内への
重合懸濁液の溢流があり、得られた樹脂は嵩比重が小さ
く、フィッシュ・アイの非常に多いものであった。
比較例１１
１．７ｎ（重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．
０７重量部を溶解した水１２０重量部を仕込み、開始剤
ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート０．
０２４重量部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トＯ，０，２４重量部を添加し、胤気後塩化ビニル単量
体１００重量部（６００Ｋｇ）を仕込み５７℃まで昇温
して重合を開始させ、缶内圧がＩＫｇ／−に低下した時
未反応単量体を回収し、引き続きスラリーを脱水し、流
動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
の追加は行なわず、還流凝縮器は全く使用しなかった。
０７重量部を溶解した水１２０重量部を仕込み、開始剤
ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート０．
０２４重量部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トＯ，０，２４重量部を添加し、胤気後塩化ビニル単量
体１００重量部（６００Ｋｇ）を仕込み５７℃まで昇温
して重合を開始させ、缶内圧がＩＫｇ／−に低下した時
未反応単量体を回収し、引き続きスラリーを脱水し、流
動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
の追加は行なわず、還流凝縮器は全く使用しなかった。
結果を第２表に示したが、得られた樹脂は嵩比重０．５
２５、フィッシュ・アイは８分目８０個、１０分目２５
個であった。
２５、フィッシュ・アイは８分目８０個、１０分目２５
個であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝縮器を
付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体又はこれ
と共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁重合するに
際し、ＨＬＢ値が６〜１４の非イオン性界面活性剤を塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０
．１重量部添加し、初期仕込時の水／モノマー比を０．
８〜１．０とし、第１段階重合として重合転化率５０重
量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段
階の重合温度より３〜１０℃高い温度で重合し、重合途
中に重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を
連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー
比を１．０〜１．４とすることを特徴とする塩化ビニル
系樹脂の製造法。 ２、非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマーよりなる群から少なくとも１種が選択される
特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046912A JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
| IN111/MAS/86A IN166529B (ja) | 1985-03-08 | 1986-02-18 | |
| KR1019860001545A KR930010462B1 (ko) | 1985-03-08 | 1986-03-05 | 염화비닐계 수지의 제조방법 |
| DE8686102952T DE3673034D1 (de) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid. |
| EP86102952A EP0193952B1 (en) | 1985-03-08 | 1986-03-06 | A process for producing vinyl chloride resin |
| CN86101462.6A CN1005631B (zh) | 1985-03-08 | 1986-03-08 | 生产氯乙烯树脂的一种方法 |
| US07/080,179 US4771114A (en) | 1985-03-08 | 1987-07-31 | Process for producing vinyl chlorine resin with nonionic surfactant and reflux condenser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60046912A JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207411A true JPS61207411A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0710892B2 JPH0710892B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=12760557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046912A Expired - Fee Related JPH0710892B2 (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 塩化ビニル系樹脂の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4771114A (ja) |
| EP (1) | EP0193952B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710892B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010462B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005631B (ja) |
| DE (1) | DE3673034D1 (ja) |
| IN (1) | IN166529B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292310A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5244995A (en) * | 1990-10-26 | 1993-09-14 | The Bf Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
| JP2003246808A (ja) | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| MX2008012262A (es) * | 2006-03-24 | 2008-10-07 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento continuo para la produccion de (co)polimeros de cloruro de vinilo. |
| ES2599581T3 (es) * | 2006-03-24 | 2017-02-02 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Procedimiento continuo para la producción de (co)polímeros de cloruro de vinilo |
| CN103665237B (zh) * | 2012-09-19 | 2015-10-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高聚氯乙烯树脂合成效率的方法 |
| CN106317286B (zh) * | 2015-06-17 | 2018-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法 |
| KR102106457B1 (ko) * | 2016-09-02 | 2020-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체의 제조장치 |
| KR102520197B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2023-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
| CN113388056A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 天伟化工有限公司 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174303A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-27 | Goodrich Co B F | Vinyl monomer suspension polymerization |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1745552B1 (de) * | 1967-01-20 | 1972-05-31 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus vinylchlorid |
| US3627744A (en) * | 1968-09-12 | 1971-12-14 | Monsanto Co | Method for polymerizing vinyl halide polymers |
| US4050901A (en) * | 1970-08-01 | 1977-09-27 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Cooling unit for large polymerization vessels |
| US4012573A (en) * | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
| US3980628A (en) * | 1972-04-06 | 1976-09-14 | Continental Oil Company | Large capacity external cooled vinyl halide polymerization reactor |
| DE2458024B2 (de) * | 1974-12-07 | 1979-10-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid |
| DE2504659B2 (de) * | 1975-02-05 | 1980-01-17 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zum geregelten Abführen der Reaktionswärme bei Polymerisationsreaktionen in Dispersion bzw. Lösung |
| US4404339A (en) * | 1979-10-15 | 1983-09-13 | The B. F. Goodrich Company | Suspension polymerization process for making vinyl resins for use in plastisols |
| US4487899A (en) * | 1981-04-01 | 1984-12-11 | The B. F. Goodrich Company | Reduced polymer buildup in condenser of reactor vessel |
| KR860001114B1 (ko) * | 1981-06-22 | 1986-08-13 | 다까다 다까시 | 염화비닐 수지의 제조방법 |
| DE3332376A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-03-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von suspensions-polyvinylchlorid, welches zur spritzgiessverarbeitung geeignet ist |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60046912A patent/JPH0710892B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-18 IN IN111/MAS/86A patent/IN166529B/en unknown
- 1986-03-05 KR KR1019860001545A patent/KR930010462B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-06 EP EP86102952A patent/EP0193952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-06 DE DE8686102952T patent/DE3673034D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-08 CN CN86101462.6A patent/CN1005631B/zh not_active Expired
-
1987
- 1987-07-31 US US07/080,179 patent/US4771114A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174303A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-27 | Goodrich Co B F | Vinyl monomer suspension polymerization |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292310A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Also Published As
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| US4771114A (en) | 1988-09-13 |
| CN1005631B (zh) | 1989-11-01 |
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| KR860007290A (ko) | 1986-10-10 |
| IN166529B (ja) | 1990-05-26 |
| EP0193952A2 (en) | 1986-09-10 |
| CN86101462A (zh) | 1986-09-03 |
| DE3673034D1 (de) | 1990-09-06 |
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