CN113388056A - 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 - Google Patents
一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113388056A CN113388056A CN202110716431.8A CN202110716431A CN113388056A CN 113388056 A CN113388056 A CN 113388056A CN 202110716431 A CN202110716431 A CN 202110716431A CN 113388056 A CN113388056 A CN 113388056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization
- temperature
- polyvinyl chloride
- resin
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：助剂制备、聚合釜入料、物料活化、变温聚合反应控制以及PVC浆料的出料、汽提、干燥；本发明采用变温聚合的方式，在合适的温度下完成PVC成粒，降低分散剂的用量，减少分散剂聚乙烯醇与氯乙烯的接枝率，降低皮膜覆盖率，以调节温度来控制聚合化学反应速率，简便易行，可操作性强，重现性好。本发明可广泛适用于气固相法氯化专用聚氯乙烯专用树脂生产过程中。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯（CPVC）是由聚氯乙烯（PVC）进一步氯化得到，是一种介于橡胶与塑料之间的新型高分子弹性体材料。PVC树脂经过氯化后，分子键的不规则性增加，极性增强，使树脂的溶解性增大，化学稳定性提高，从而提高了材料的耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀，相对于PVC来说，CPVC的耐热性、耐腐蚀性、阻燃自熄性、力学性能等都有了很大提升，在建材、电气、化工、冶金、医学、涂料等领域有着广泛的应用。
当前，国内CPVC树脂的质量与进口树脂差距较大,其原因之一是国内缺少高质量的氯化专用PVC树脂。开发适合氯化的PVC树脂是CPVC行业发展的需要，也是PVC生产企业的一个发展方向。
氯气分子在PVC树脂颗粒中的扩散速度是决定氯化反应速率和产品质量的重要因素。氯气分子在PVC树脂颗粒中的扩散由外向内可分为三个阶段:第1阶段,氯气分子从PVC树脂颗粒皮膜薄层或皮膜破裂处进入颗粒内部孔隙；第2阶段，进入颗粒内部的氯气分子延着颗粒内部通畅的孔隙不断向颗粒深处扩散，并接触到包围孔隙的初级粒子和初级粒子聚集体表面；第3阶段，PVC树脂颗粒内表面的氯气分子向初级粒子及聚集体内部扩散。氯气向PVC颗粒内的扩散过程对氯化专用PVC树脂的结构特性提出了3项要求：一是树脂颗粒表面无皮或少皮，有利于氯气分子向内部扩散；二是树脂颗粒孔隙均匀，平均粒径小；孔隙分布越均匀，平均直径越小，颗粒内比表面积越大，在第3阶段氯气需要扩散进入初级粒子内的平均深度越小；因为初级粒子内部氯气消耗的速度大于扩散补充的速度，扩散深度的减小有利于均匀氯化；三是初级粒子及聚集体结构疏松，这些结构越疏松，氯气分子的扩散速度越快，氯气在初级粒子内的浓度梯度越小。
中国发明专利CN112029137A披露了一种氯化专用PVC树脂的制备方法,它包括以不步骤：取PVC聚合生产系统离心完毕的含水PVC树脂湿料加入带搅拌的密闭容器中,加入功能性有机溶剂搅拌混合均匀,混合均匀的初料进行微波加热、干燥，即得到氯化专用PVC树脂。水相聚合法得到的PVC树脂湿料颗粒内部包含有大量的水分，在微波加热时水变为水蒸气，水蒸气初期压迫PVC树脂颗粒周围结构并拢，后期冲破PVC树脂颗粒和颗粒外部皮膜束缚，快速逸出，得到颗粒结构疏松、增塑剂吸油率高、比表面积大的氯化专用树脂，可以满足CPVC树脂的生产需要，更利于氯化反应的进行。
中国发明专利CN112029138A公开了一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，它包括一下步骤：取PVC聚合生产系统离心完毕的含水PVC树脂湿料加入带搅拌的密闭容器中,加入功能性有机溶剂搅拌混合均匀,再进行冷冻处理，将冷冻过处在低温的初料进行微波加热、干燥，即得到氯化专用PVC树脂。水相聚合法得到的PVC树脂湿料颗粒内部包含有大量的水分，进行冷冻时水变成冰对PVC树脂颗粒内部孔径膨胀作用，在微波加热时冰升华为水蒸气，水蒸气初期压迫PVC树脂颗粒周围结构并拢，后期冲破PVC树脂颗粒和颗粒外部皮膜束缚，快速逸出，得到颗粒结构疏松、增塑剂吸油率高、比表面积大的氯化专用树脂，可以满足CPVC树脂的生产需要，更利于氯化反应的进行。
以上专利介绍采用含湿料饼冷冻孔隙中水分膨胀扩充孔径、或采用含湿料饼微波加热快速气化膨胀孔径等技术，或采用冷冻结冰膨胀孔径和微波加热快速气化膨胀孔径二者相结合技术，该技术在原PVC树脂颗粒孔径基础上进行扩充，提高了原孔径的大小和容积，但未从根本上解决孔隙丰度和均匀性的问题，此外现有技术中有介绍在悬浮聚合过程中，通过添加抗鱼眼剂、调节剂、分散剂等表面活性剂，来从PVC树脂颗粒表皮结构来改善孔隙结构，在宏观上能够显著改善显著改变聚氯乙烯树脂的颗粒形态，调节粒度分布、外形圆度，对内部空隙结构亦有较好的改善，但对于树脂深层次微纳结构缺乏控制手段。
CPVC树脂工业化生产方法主要有三种：溶剂法、水相法、气固相法，其中气固相法是更加清洁高效的方法。气固相法生产的氯化聚氯乙烯工艺，气相的氯气分子经过颗粒内部孔道进入与PVC分子链发生接枝反应，接枝率、接枝的均匀性受孔隙的丰度、孔隙的均匀性的直接影响，同时接枝反应热是通过循环硫化的氯气移除反应热量，悬浮法工艺生产聚氯乙烯树脂，通过调控聚合釜搅拌转速和分散剂种类及用量，可在宏观上显著改变聚氯乙烯树脂的颗粒形态，调节粒度分布、外形圆度，对内部空隙结构亦有较好的改善，但对于树脂深层次微纳结构的调控不易完成，现有技术生产的PVC树脂在氯化聚氯乙烯生产应用上专用性不强，尤其是采用气固相氯化工艺，热量移除较困难，会造成氯化聚氯乙烯树脂热稳定性差。
中高聚合度聚氯乙烯树脂生产温度相对偏低，低温下水与氯乙烯表面张力大的原因，需要消耗分散剂量大，颗粒规整度差、表观密度偏低， PVC颗粒表面被分散剂覆盖，形成完整皮膜结构，影响气固相氯化过程物料的硫化和氯气的扩散。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种中高聚合度聚氯乙烯专用树脂的生产方法，使其满足气固相法氯化工艺，减少专用树脂表面皮膜覆盖程度、 减少颗粒内外的亚颗粒结构粘并程度、提高颗粒内部微纳结构间空隙的丰度和均匀度，以利于气固相氯化过程中氯能够有效扩散进入PVC颗粒内部发生接枝反应，同时利于反应热通过丰富的微孔结构向外扩散移除热量。
本发明解决其技术问题采用的的技术方案是：
一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
（1）助剂制备：包括分散剂A、分散剂B、表面活性剂、引发剂和中和剂的制备；
（2）聚合釜入料：对聚合釜内壁进行防黏釜剂喷涂后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向聚合釜内加入冷无离子水、热无离子水、中和剂、分散剂A、表面活性剂、分散剂B、引发剂、氯乙烯单体，并将物料混合均匀；
（3）物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，持续恒定对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料；
（4）变温聚合反应控制：变温聚合第一阶段，聚合釜内物料温度达到55℃-59℃时，控制聚合恒温反应50-70min；变温聚合第二阶段，变换反应温度至45℃-52℃，反应5-7h；变温聚合第一阶段，57℃恒温聚合反应阶段，恒温反应最佳时间60min，变温过程7℃循环冷却水降温速率控制0.5℃/min。低温法生产中高聚合度聚氯乙烯树脂，分散剂消耗量大，颗粒规整度差、表观密度偏低， PVC颗粒表面被分散剂覆盖率高等缺点，采用一种变温聚合的方式，在合适的温度下完成PVC成粒，降低分散剂的用量，减少分散剂聚乙烯醇与氯乙烯的接枝率，降低皮膜覆盖率；
（5）PVC浆料经出料、汽提、干燥，得到平均聚合度1100-1350的PVC树脂。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其所述分散剂A的制备：将醇解度65%-75%的聚乙烯醇溶解成3%-5%溶液备用；所述分散剂B的制备：将羟丙基甲基纤维素配制成3%-5%溶液备用。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，所述表面活性剂的制备：将醇解度在35%-50%并以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用。选用35%-50%的低醇解度嵌段分布的聚乙烯醇，较多的乙酰基和较少的羟基嵌段分布于PVA的分子链段上，乙酰基亲油性好能够迅速吸附单体液滴表面甚至溶解于单体内部，羟基的存在则具有疏油性，若较低的醇解度的聚氯乙烯醇能够溶解在单体液滴内部，则在液滴内部疏油的羟基能够继续将液滴内部形成阻隔，在聚合物形成过程中减弱聚结体之间的粘并，调节PVC颗粒内部孔隙容积。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其所述引发剂包括引发剂A：过氧化新癸酸异丙苯酯、引发剂B：过氧化新癸酸叔丁酯；所述中和剂制备为碳酸盐配制成3%-5%溶液备用。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其所述的向聚合釜加入的氯乙烯单体包括回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其所述的所述的冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在32℃-36℃；所述的中和剂将物料pH值调节至6.5-8.0。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其物料活化过程中，循环水温度控制在80-85℃，持续恒定升温速率0.5℃/min ~2.0℃/min。氯乙烯聚合是自由基连锁聚合。自由基形成的多寡，控制着链引发速率。链引发后，氯乙烯发生链增长。PVC链自由基增长到一定程度后，有出现沉淀的倾向。持续增长成为原始微粒后，很容易再次出现沉淀。极低的温度增长速率，很难甚至无法引发反应。若过快的温度增长速率下，引发剂随之分解成为自由基的速率增大，且分子发生碰撞链增长速率也升高。当大量原始微粒同时形成，体系变得极为粘稠而不稳定。在快速沉淀时，极易粘附形成整体而封闭孔道。通过控制升温速率，缓慢、平稳活化物料，适当调节初期反应速率，控制原始微粒形成速率，缓慢沉淀形成聚氯乙烯树脂。当原始粒子形成初级粒子核，继续成长为初级粒子，初级粒子长大，会再次絮凝成为聚结体。为避免微纳结构形成阶段集中，在不稳定时期，通过低温活化处理，调控链引发、链增长速率，减少原始微粒的粘结，减少初级粒子的聚集度，从而达到调控PVC树脂颗粒微纳结构的目的。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其变温聚合反应第二阶段,控制恒温反应温度在49.5℃-51.5℃,反应时间5-7h，可得到平均聚合度为1150-1250的1200型氯化专用聚氯乙烯树脂。1200型氯化专用聚氯乙烯树脂变温聚合第二阶段反应最佳温度50.5±1℃，反应总计时间6h左右，可得平均聚合度1150-1250氯化专用聚氯乙烯树脂。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，变温聚合反应第二阶段,控制恒温反应温度在48.5℃-50.5℃,反应时间5-7h，可得到平均聚合度为1250-1350的1300型氯化专用聚氯乙烯树脂。1300型氯化专用聚氯乙烯树脂变温聚合第二阶段反应最佳温度49.5±1℃，反应总计时间6.5h左右，可得平均聚合度1250-1350氯化专用聚氯乙烯树脂。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其聚合反应控制过程中控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃。
所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其PVC浆料的出料、汽提、干燥过程：当聚合釜反应压力降达到-0.05MPa~-0.07 MPa时，聚合反应结束向聚合釜内加入终止剂，PVC浆料出料回收未反应的氯乙烯单体后，PVC浆料通过汽提脱出PVC和水中残留的单体后，再脱出浆料中母液，料饼通过干燥得到成品PVC树脂；PVC树脂比表面积为3-6 m2/g。
本发明所涉及百分数均为质量百分数。
与现有技术相比，本发明提供了一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯树脂的生产方法，采用变温聚合的方式，在合适的温度下完成PVC成粒，降低分散剂的用量，减少分散剂聚乙烯醇与氯乙烯的接枝率，降低皮膜覆盖率；通过选择一种嵌段分布结构的表面活性剂，以其所拥有的特殊基团在氯乙烯单体液滴内外形成保护结构，减少颗粒内外的亚颗粒结构粘并程度；通过控制化学反应动力学的方法，调节PVC从原始微粒到聚集体的成长过程，以利于降低初级粒子聚集密度、提升絮凝的初级粒子强度，减少其形成聚集体时的粘并程度，进而调节PVC聚结体等微纳结构之间有多且均匀的孔隙；
本发明克服了传统工艺中需对悬浮聚合PVC树脂颗粒不规则、皮膜覆盖面积大、内部孔隙结构较低和不均匀的缺点，在PVC粒子合成阶段介入，在宏观上以分散剂和搅拌调控颗粒结构形态、在微观上控制微纳结构沉淀聚合速率调节微纳结构，二者同步进行，降低了悬浮聚合中分散剂的用量，减少PVC树脂形成皮膜结构，克服了一般悬浮法生产PVC树脂孔隙的丰度和均匀度不足的问题，增加了专用树脂对小分子物质的扩散能力，在氯化接枝反应时，便于氯气向颗粒内部深层扩散，向颗粒深层进行氯化反应。本发明制备的PVC树脂BET比表面积可达到3-6m2/g，原工艺生产PVC树脂BET比表面积0.7-1.0 m2/g。本发明可广泛适用于气固相法氯化专用聚氯乙烯专用树脂生产过程中。
具体实施方式
实施例1：一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
（1）助剂制备：包括分散剂A、分散剂B、表面活性剂、引发剂和中和剂的制备；
（2）聚合釜入料：对聚合釜内壁进行防黏釜剂喷涂后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向聚合釜内加入冷无离子水、热无离子水、中和剂、分散剂A、表面活性剂、分散剂B、引发剂、氯乙烯单体，并将物料混合均匀；
（3）物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，持续恒定对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料；
（4）变温聚合反应控制：变温聚合第一阶段，聚合釜内物料温度达到57℃时，控制聚合恒温反应60min；变温聚合第二阶段，变换反应温度至50℃，反应6h；变温过程7℃循环冷却水降温速率控制0.5℃/min；
（5）PVC浆料经出料、汽提、干燥，得到平均聚合度1100-1350的PVC树脂。
实施例2：一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
助剂制备：将醇解度65%的聚乙烯醇溶解成5%溶液备用；将羟丙基甲基纤维素配制成5%溶液备用；将醇解度在40%，主要以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用；引发剂包括引发剂A：过氧化新癸酸异丙苯酯、引发剂B：过氧化新癸酸叔丁酯；所述中和剂制备为碳酸盐配制成5%溶液备用；
聚合釜入料：反应结束后，用高压水对聚合釜进行冲洗，排净残液后对聚合釜内壁进行防粘附机喷涂，喷涂结束后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向聚合釜内加入冷无离子水与热无离子水、中和剂、醇解度65%的聚乙烯醇溶液、醇解度40%的聚乙烯醇溶液、羟丙基甲基纤维素、加入过氧化新癸酸异丙苯酯、加入过氧化新癸酸叔丁酯、回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体，冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在35℃，中和剂将物料PH值调节至7.0，搅拌将聚合釜内物料混合均匀；
物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，打开聚合釜夹套热水切断阀，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，持续恒定升温速率1.2℃/min对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料；
变温聚合反应控制：变温聚合第一阶段，聚合釜内物料温度达到55℃时，控制聚合恒温反应50min；变温聚合第二阶段，变换反应温度至45℃，反应6h；变温过程7℃循环冷却水降温速率控制0.5℃/min；
（5）PVC浆料经出料、汽提、干燥，：当聚合釜反应压力降达到-0.05MPa时，聚合反应结束向釜内加入终止剂，物料出料至出料槽回收未反应的氯乙烯单体，浆料通过汽提塔脱出PVC和水中残留的单体后，再进入离心机脱出浆料中母液，料饼通过旋风干燥装置干燥成成品PVC树脂。
实施例3：一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
助剂制备：将醇解度75%的聚乙烯醇溶解成3%溶液备用；将羟丙基甲基纤维素配制成5%溶液备用；选择一种能够在醇解度在35%，主要以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用；引发剂过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯；中和剂碳酸盐配制成3%溶液备用；
聚合釜入料：反应结束后，用高压水对聚合釜进行冲洗，排净残液后对聚合釜内壁进行防粘附机喷涂，喷涂结束后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向70m3聚合釜内加入冷无离子水与热无离子水、中和剂、醇解度75%的聚乙烯醇溶液、醇解度35%的聚乙烯醇溶液、羟丙基甲基纤维素、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体，冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在32℃，中和剂将物料PH值调节至8.0，搅拌将聚合釜内物料混合均匀；
物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，打开聚合釜夹套热水切断阀，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，持续恒定升温速率1.0℃/min对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料; 活化循环热水温度85℃；
变温聚合反应控制：聚合釜内物料温度达到59℃反应温度，将夹套热水切换至循环7℃冷却水，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃，反应90min，然后变换反应温度至50.5℃，由循环7℃冷却水控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃；
PVC浆料的出料、汽提、干燥：当聚合釜反应压力降达到-0.07MPa时，聚合反应结束向釜内加入终止剂，物料出料至出料槽回收未反应的氯乙烯单体，浆料通过汽提塔脱出PVC和水中残留的单体后，再进入离心机脱出浆料中母液，料饼通过旋风干燥装置干燥成成品，可得平均聚合度1150-1250氯化专用聚氯乙烯树脂。
实施例4：一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
助剂制备：将醇解度70%的聚乙烯醇溶解成5%溶液备用；将羟丙基甲基纤维素配制成4%溶液备用；选择一种能够在醇解度在40%，主要以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用；引发剂过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯；中和剂碳酸盐配制成5%溶液备用；
聚合釜入料：反应结束后，用高压水对聚合釜进行冲洗，排净残液后对聚合釜内壁进行防粘附机喷涂，喷涂结束后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向70m3聚合釜内加入冷无离子水与热无离子水、中和剂、醇解度70%的聚乙烯醇溶液、醇解度40%的聚乙烯醇溶液、羟丙基甲基纤维素、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体，冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在35℃，中和剂将物料PH值调节至7.5，搅拌将聚合釜内物料混合均匀；
物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，打开聚合釜夹套热水切断阀，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，持续恒定升温速率1.2℃/min对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料; 活化循环热水温度83℃；
变温聚合反应控制：聚合釜内物料温度达到57℃反应温度，将夹套热水切换至循环7℃冷却水，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃，反应60min，然后变换反应温度至49.5℃，由循环7℃冷却水控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃；
PVC浆料的出料、汽提、干燥：当聚合釜反应压力降达到-0.05MPa时，聚合反应结束向釜内加入终止剂，物料出料至出料槽回收未反应的氯乙烯单体，浆料通过汽提塔脱出PVC和水中残留的单体后，再进入离心机脱出浆料中母液，料饼通过旋风干燥装置干燥成成品，可得平均聚合度1250-1350氯化专用聚氯乙烯树脂。
实施例5：一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，依次包括以下步骤：
助剂制备：将醇解度65%的聚乙烯醇溶解成5%溶液备用；将羟丙基甲基纤维素配制成5%溶液备用；选择一种能够在醇解度在50%，主要以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用；引发剂过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯；中和剂碳酸盐配制成5%溶液备用；
聚合釜入料：反应结束后，用高压水对聚合釜进行冲洗，排净残液后对聚合釜内壁进行防粘附机喷涂，喷涂结束后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向70m3聚合釜内加入冷无离子水与热无离子水、中和剂、醇解度65%的聚乙烯醇溶液、醇解度50%的聚乙烯醇溶液、羟丙基甲基纤维素、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体，冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在36℃，中和剂将物料PH值调节至8.0，搅拌将聚合釜内物料混合均匀；
物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，打开聚合釜夹套热水切断阀，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，持续恒定升温速率2.0℃/min对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料。活化循环热水温度80℃；
变温聚合反应控制：聚合釜内物料温度达到57℃反应温度，将夹套热水切换至循环7℃冷却水，由DCS调节控制聚合釜夹套进水阀阀位，控制聚合釜反应温度波动偏差在±0.5℃，反应60min， 1200型氯化专用聚氯乙烯树脂变温聚合第二阶段反应最佳温度50.5±1℃，反应总计时间6h左右，可得平均聚合度1150-1250氯化专用聚氯乙烯树脂， 1300型氯化专用聚氯乙烯树脂变温聚合第二阶段反应最佳温度49.5±1℃，反应总计时间6.5h左右，可得平均聚合度1250-1350氯化专用聚氯乙烯树脂；
PVC浆料的出料、汽提、干燥：反应5h后，当聚合釜反应压力降达到-0.07 MPa时，聚合反应结束向釜内加入终止剂，物料出料至出料槽回收未反应的氯乙烯单体，浆料通过汽提塔脱出PVC和水中残留的单体后，再进入离心机脱出浆料中母液，料饼通过旋风干燥装置干燥成成品，得到平均聚合度1100-1350的PVC树脂。
Claims (10)
1.一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）助剂制备：包括分散剂A、分散剂B、表面活性剂、引发剂和中和剂的制备；
（2）聚合釜入料：对聚合釜内壁进行防黏釜剂喷涂后排净涂釜残余液，启动聚合釜搅拌，依次向聚合釜内加入冷无离子水、热无离子水、中和剂、分散剂A、表面活性剂、分散剂B、引发剂、氯乙烯单体，并将物料混合均匀；
（3）物料活化：利用聚合釜夹套和热循环水系统，持续恒定对聚合釜内物料进行升温，活化聚合釜内物料；
（4）变温聚合反应控制：变温聚合第一阶段，聚合釜内物料温度达到55℃-59℃时，控制聚合恒温反应50-70min；变温聚合第二阶段，变换反应温度至45℃-52℃，反应5-7h；
（5）PVC浆料经出料、汽提、干燥，得到平均聚合度1100-1350的PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于：变温聚合反应第二阶段,控制恒温反应温度在49.5℃-51.5℃,反应时间5-7h，可得到平均聚合度为1150-1250的1200型氯化专用聚氯乙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于：变温聚合反应第二阶段,控制恒温反应温度在48.5℃-50.5℃,反应时间5-7h，可得到平均聚合度为1250-1350的1300型氯化专用聚氯乙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于，所述分散剂A的制备：将醇解度65%-75%的聚乙烯醇溶解成3%-5%溶液备用；所述分散剂B的制备：将羟丙基甲基纤维素配制成3%-5%溶液备用。
5.根据权利要求4所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于，所述表面活性剂的制备：将醇解度在35%-50%并以嵌段分布的聚乙烯醇溶液备用。
6.根据权利要求5所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于，所述引发剂包括引发剂A：过氧化新癸酸异丙苯酯、引发剂B：过氧化新癸酸叔丁酯；所述中和剂制备为碳酸盐配制成3%-5%溶液备用。
7.根据权利要求6所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于：所述的向聚合釜加入的氯乙烯单体包括回收氯乙烯单体、新鲜氯乙烯单体。
8.根据权利要求7所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于：所述的冷无离子水与热无离子水按照比例调节物料温度控制在32℃-36℃；所述的中和剂将物料pH值调节至6.5-8.0。
9.根据权利要求8所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于：物料活化过程中，循环水温度控制在80-85℃，持续恒定升温速率0.5℃/min ~2.0℃/min。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法，其特征在于，PVC浆料的出料、汽提、干燥过程：当聚合釜反应压力降达到-0.05MPa~-0.07 MPa时，聚合反应结束向聚合釜内加入终止剂，PVC浆料出料回收未反应的氯乙烯单体后，PVC浆料通过汽提脱出PVC和水中残留的单体后，再脱出浆料中母液，料饼通过干燥得到成品PVC树脂；PVC树脂比表面积为3-6 m2/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110716431.8A CN113388056A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110716431.8A CN113388056A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113388056A true CN113388056A (zh) | 2021-09-14 |
Family
ID=77624105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110716431.8A Pending CN113388056A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113388056A (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226966A (en) * | 1975-03-24 | 1980-10-07 | Kurara Co., Ltd. | Method for producing vinyl chloride resins |
| US4771114A (en) * | 1985-03-08 | 1988-09-13 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing vinyl chlorine resin with nonionic surfactant and reflux condenser |
| US20030013828A1 (en) * | 2001-03-23 | 2003-01-16 | Kazuko Shimada | Polyvinyl chloride dispersion resin |
| CN101334676A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 小型聚合釜dcs生产聚氯乙烯反应温度的控制方法 |
| CN102311515A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 共聚树脂悬浮法生产中加料及温度控制方法 |
| CN102443085A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-05-09 | 河北盛华化工有限公司 | 氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN102532369A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-07-04 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN103974983A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-08-06 | Lg化学株式会社 | 低能耗氯乙烯胶乳及其制备方法 |
| CN104877056A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-09-02 | 杭州电化集团有限公司 | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 |
| CN105218713A (zh) * | 2014-05-27 | 2016-01-06 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途 |
| CN108084317A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 新疆工程学院 | 一种聚氯乙烯树脂的多功能团的共价交联改性方法 |
| CN108192001A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-22 | 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) | 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN108530569A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-09-14 | 新疆华泰重化工有限责任公司 | 一种110m3聚合釜生产SG-5型聚氯乙烯的方法 |
| CN112029137A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 金川集团股份有限公司 | 一种氯化专用pvc树脂的制备方法 |
| CN112029138A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 金川集团股份有限公司 | 氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110716431.8A patent/CN113388056A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226966A (en) * | 1975-03-24 | 1980-10-07 | Kurara Co., Ltd. | Method for producing vinyl chloride resins |
| US4771114A (en) * | 1985-03-08 | 1988-09-13 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing vinyl chlorine resin with nonionic surfactant and reflux condenser |
| US20030013828A1 (en) * | 2001-03-23 | 2003-01-16 | Kazuko Shimada | Polyvinyl chloride dispersion resin |
| CN101334676A (zh) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 小型聚合釜dcs生产聚氯乙烯反应温度的控制方法 |
| CN102311515A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 共聚树脂悬浮法生产中加料及温度控制方法 |
| CN102532369A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-07-04 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN102443085A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-05-09 | 河北盛华化工有限公司 | 氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN103974983A (zh) * | 2012-09-20 | 2014-08-06 | Lg化学株式会社 | 低能耗氯乙烯胶乳及其制备方法 |
| CN105218713A (zh) * | 2014-05-27 | 2016-01-06 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途 |
| CN104877056A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-09-02 | 杭州电化集团有限公司 | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 |
| CN108084317A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 新疆工程学院 | 一种聚氯乙烯树脂的多功能团的共价交联改性方法 |
| CN108192001A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-22 | 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) | 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN108530569A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-09-14 | 新疆华泰重化工有限责任公司 | 一种110m3聚合釜生产SG-5型聚氯乙烯的方法 |
| CN112029137A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 金川集团股份有限公司 | 一种氯化专用pvc树脂的制备方法 |
| CN112029138A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 金川集团股份有限公司 | 氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| GEORGE D. LONGEWAY，等: "Increasing PVC suspension polymerization productivity by using temperature-programmed reactions", 《JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY》 * |
| 杨秀玲，等: "氯化专用PVC树脂颗粒特性的研究", 《聚氯乙烯》 * |
| 王久芬，等: "《高聚物合成工艺》", 31 January 2013, 国防工业出版社 * |
| 薛之化: "氯乙烯变温聚合反应", 《聚氯乙烯》 * |
| 邵辉，等: "《化工安全》", 31 May 2012, 冶金工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150361236A1 (en) | Bead polymer for producing pmi foams | |
| CN107428979B (zh) | 具有钙钛矿结构的矿物质在乙烯基芳香族聚合物泡沫中的使用 | |
| CN104877056B (zh) | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 | |
| CN110172111A (zh) | 一种胶水用耐低温高氯化聚乙烯树脂的制备方法 | |
| CN113388056A (zh) | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 | |
| CN113388055B (zh) | 一种低聚合度聚氯乙烯专用树脂 | |
| CN113292665A (zh) | 一种中高聚合度聚氯乙烯专用树脂 | |
| JP2001213920A (ja) | 不飽和脂肪族ニトリルに基づく架橋したイオン交換体の製造方法 | |
| CN113694970B (zh) | 一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 | |
| CN113354760A (zh) | 一种调控聚氯乙烯树脂颗粒微纳结构的方法 | |
| CN110745807A (zh) | 一种碳气凝胶微球及其制备方法 | |
| CN113461844A (zh) | 一种低聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 | |
| KR20070045700A (ko) | 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 | |
| CN105461840A (zh) | 一种造纸涂布用中空颜料的制备方法 | |
| US4123406A (en) | Method of preparing shaped articles from cross-linked hydrogels | |
| EP0998520A1 (en) | Pvc mixture and method for its production | |
| CN113831429A (zh) | 挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法 | |
| US4732954A (en) | Novel polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption | |
| US4732953A (en) | Novel polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption | |
| Standau et al. | Influence of processing conditions on the appearance of bead foams made of the engineering thermoplastic polybutylene terephthalate (E-PBT) | |
| CN107459595B (zh) | 一种水相悬浮法cpvc树脂的制备方法 | |
| Poźniak et al. | Tubular interpolymer ion exchange membranes 1. Cation exchange membranes based on polyethylene modified with styrene‐divinylbenzene copolymers | |
| CN108409999B (zh) | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 | |
| CN114437397A (zh) | 发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、发泡珠粒 | |
| GB2072196A (en) | Process for the manufacture of halogen-containing resin particles of high apparent specific gravity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210914 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |