CN113831429A - 挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟化工技术领域,具体涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法。其包括以下步骤:(1)用水调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重为1.05~1.4,得稀乳液;(2)向所述稀乳液中加入凝聚剂,在18~25℃下采用搅拌的方式对所述稀乳液进行凝聚;(3)步骤(2)凝聚后析出的过氧化物硫化氟橡胶胶粒,用温度为20~38℃的水洗涤。本发明减少了洗涤水的用量及洗涤时间,洗涤后的胶粒不易结团,有利于后续的干燥,缩短了干燥时间,减少了干燥过程的能耗,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域,具体涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法。
背景技术
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入,赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性,在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用,是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来,先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。
目前氟橡胶已经开发了3种主要的硫化体系,即二胺类硫化体系、双酚-AF硫化体系和过氧化物类硫化体系,用有机过氧化物(或自由基)硫化的氟橡胶称为过氧化物硫化氟橡胶,目前根据过氧化物硫化氟橡胶的加工应用可分为挤出加工和模压加工等,其中挤出加工的过氧化物硫化氟橡胶的门尼粘度通常在小于等于50左右。
过氧化物硫化氟橡胶,在国外目前已实现工业化,在国内尚处于研发或中试研制阶段,过氧化物硫化氟橡胶国内外的聚合方法主要是乳液聚合,乳液聚合所形成的乳液必须经过凝聚之后才可以进行进一步加工。凝聚过程就是一个破乳的过程,破乳的方法主要有物理破乳和化学破乳两种方法,物理破乳如冷冻、机械搅拌等,化学破乳如盐析等。
专利CN102659975A报道了新型过氧化物硫化含氟丙烯酸酯橡胶及其制备方法,该方法将乳液稀释2-4倍,加入电解质凝聚,凝聚后的过氧化物硫化含氟丙烯酸酯胶呈块状,不利于后续的洗涤、干燥等。
由于挤出用过氧化物硫化氟橡胶门尼粘度较低,即分子量偏小,在乳液的破乳和洗涤过程中易结团,导致凝聚、洗涤效果不好,在洗涤的过程中用水量大,造成大量洗涤水的浪费和较长的洗涤时间,不利于工业化生产,目前针对于挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液还没有高效的凝聚洗涤方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,这种方法可以提供挤出用过氧化物硫化氟橡胶凝聚后的胶粒平均粒径在400~1100μm,增加了胶粒与洗涤水的接触面积,减少了洗涤水的用量及洗涤时间,洗涤后胶粒的含水率为15~28%,该方法洗涤后的胶粒不易结团,有利于后续的干燥,缩短了干燥时间,减少了干燥过程的能耗,有利于工业化生产。
具体来说,本发明提供了如下技术方案。
一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用水调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重为1.05~1.4,得稀乳液;
(2)向所述稀乳液中加入凝聚剂,在18~25℃下采用搅拌的方式对所述稀乳液进行凝聚;
(3)步骤(2)凝聚后析出的过氧化物硫化氟橡胶胶粒,用温度为20~38℃的水洗涤。
采用本发明所述的凝聚洗涤方法,通过调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的适宜比重、凝聚条件和洗涤条件,洗涤后所得的过氧化物硫化氟橡胶胶粒的平均粒径为400~1100μm,这种粒径大小在后续洗涤的过程中,既不会因粒径太大而导致不易洗涤干净,浪费水源和人力物力,也不会因粒径过小而不易与洗涤水分离,进一步的优选下述的凝聚条件,不会造成过氧化物硫化氟橡胶胶粒的结团,还可在较短的时间内,以更节能的方式完成过氧化物硫化氟橡胶胶粒的洗涤。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(1)中,用水调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重为1.05~1.18。挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重反应出乳液中氟橡胶的含量,其大小会影响凝聚后所形成的挤出用过氧化物硫化氟橡胶胶粒的平均粒径,若比重过大,挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液较为粘稠,凝聚过程中形成的挤出用过氧化物硫化氟橡胶胶粒粒径过大,若比重过小,凝聚过程中形成的挤出用过氧化物硫化氟橡胶氟橡胶胶粒粒径过细,这些过细的挤出用过氧化物硫化氟橡胶胶粒会漂浮或悬浮于洗涤水中,同时由于过细的胶粒间接触面较大,易造成在后续的工序中结团,这均不利于后续的洗涤和干燥。控制度比重为1.05~1.18,更有利于形成粒径适中的胶粒。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(2)中,所述凝聚的温度为19~23℃。凝聚的温度影响挤出用过氧化物硫化氟橡胶颗粒的形成速度,与乳液的浓度共同影响最终形成挤出用过氧化物硫化氟橡氟橡胶颗粒的大小,温度过高或过低,均不利于形成适宜大小的挤出用过氧化物硫化氟橡氟橡胶颗粒,在上述温度下,更有利于形成粒径为400~1100μm的挤出用过氧化物硫化氟橡氟橡胶颗粒。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(2)中,所述凝聚剂选自氯化镁、氯化钠、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(2)中,所述凝聚剂的加入量为过氧化物硫化氟橡胶乳液中干物质的1~5wt%。既可保证过氧化物硫化氟橡胶乳液能够恰好凝聚完全,还不会因凝聚剂过量,增加后续洗涤水的用量和洗涤时间。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(2)中,所述凝聚的时间为5~20min。在这种时间下,既可保证过氧化物硫化氟橡胶乳液能够恰好凝聚完全,还不会因凝聚时间过长而带来能源的浪费。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(2)中,所述搅拌的转速为800~2000r/min。在上述速率情况下,确保形成粒径为400~1100μm的过氧化物硫化氟橡胶颗粒。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(3)中,所述洗涤为多次洗涤,每次洗涤的时间为1~5min,每次洗涤时,所述过氧化物硫化氟橡胶胶粒与水的体积比为1:(2~3);
进一步优选的,每次洗涤的时间为2~3min。
优选的,上述的凝聚洗涤方法中,步骤(3)中,洗涤后水的电导率小于10μs/cm。
本发明还提供按照上述的凝聚洗涤方法得到的过氧化物硫化氟橡胶胶粒,其平均粒径为400~1100μm。
本发明所取得的有益效果:
本发明提供的凝聚洗涤方法操作简单,减少了洗涤水的用量及洗涤时间,用较少的洗涤次数和用水量就能得到合格的产物,洗涤后的橡胶颗粒之间不易结团,有利于后续的干燥,缩短了干燥时间,减少了干燥过程的能耗,有利于工业化生产
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用过氧化物硫化氟橡胶乳液的制备方法,为行业内常见的乳液聚合法,在50L的反应釜中进行本发明的乳液聚合。反应釜中加入30L的去离子水。反应釜应进行抽空处理,待其氧含量≤30ppm时,加入全氟辛酸铵35g和三氟溴乙烯60g,将反应釜中的内容物加热到95℃。用混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为35:20:45(摩尔比)将反应釜压力升至2.8MPa。加入二碘甲烷55g,15g过硫酸钾开始反应;
聚合反应进行后,通过添加补加混合单体来维持反应釜中的压力恒定在2.8MPa,所述补加混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比例为45:22:33进行混合的混合物;反应时间约为3h,乳液固含量达到30%(质量百分数)左右,结束聚合反应,回收未反应单体,放乳液至凝聚桶,制得过氧化物硫化氟橡胶乳液。
实施例1
本实施例涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,包括如下步骤:
1)用去离子水调节氟橡胶乳液的比重为1.09,得稀乳液;
2)将所述稀乳液温度控制为22℃;
3)将所述乳液进行搅拌,转速为1400r/min,同时加入凝聚剂氯化镁,凝聚8min,析出挤出用过氧化物硫化氟橡胶胶粒;
4)用温度为28℃的无离子水(氟橡胶胶粒与无离子水体积比为1:2)洗涤,洗涤时间在3min,反复洗涤5次,测量洗涤后无离子水的电导率,低于10μs/cm即合格,洗涤后过氧化硫化氟橡胶胶粒呈白色颗粒状,含水率为22%,平均粒径为685μm。
实施例2
本实施例涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,包括如下步骤:
1)用去离子水调节氟橡胶乳液的比重为1.1,得稀乳液;
2)将所述稀乳液温度控制为20℃;
3)将所述乳液进行搅拌,转速为1000r/min,同时加入凝聚剂氯化钠,凝聚15min,析出过氧化硫化氟橡胶胶粒;
4)用温度为33℃的无离子水(氟橡胶胶粒与无离子水体积比为1:3)洗涤,洗涤时间在4min,反复洗涤4次,测量洗涤后无离子水的电导率,低于10μs/cm即合格,洗涤后过氧化物硫化氟橡胶胶粒呈白色颗粒状,含水率为26%,平均粒径为865μm。
实施例3
本实施例涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,包括如下步骤:
1)用去离子水调节氟橡胶乳液的比重为1.2,得稀乳液;
2)将所述稀乳液温度控制为18℃;
3)将所述乳液进行搅拌,转速为1800r/min,同时加入凝聚剂硫酸铝钾,凝聚18min,析出过氧化硫化氟橡胶胶粒;
4)用温度为35℃的无离子水(氟橡胶胶粒与无离子水体积比为1:3)洗涤,洗涤时间在5min,反复洗涤5次,测量洗涤后无离子水的电导率,低于10μs/cm即合格,洗涤后氟橡胶胶粒呈白色颗粒状,含水率为28%,平均粒径为462μm。
实施例4
本实施例涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,包括如下步骤:
1)用去离子水调节氟橡胶乳液的比重为1.4,得稀乳液;
2)将所述稀乳液温度控制为25℃;
3)将所述乳液进行搅拌,转速为1700r/min,同时加入凝聚剂碳酸铵,凝聚18min,析出氟橡胶胶粒;
4)用温度为33℃的无离子水(氟橡胶胶粒与无离子水体积比为1:3)洗涤,洗涤时间在5min,反复洗涤4次,测量洗涤后无离子水的电导率,低于10μs/cm即合格,洗涤后氟橡胶胶粒呈白色颗粒状,含水率为25%,平均粒径为542μm。
实施例5
本实施例涉及一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,包括如下步骤:
1)用去离子水调节氟橡胶乳液的比重为1.12,得稀乳液;
2)将所述稀乳液温度控制为25℃;
3)将所述乳液进行搅拌,转速为800r/min,同时加入凝聚剂碳酸氢铵,凝聚17min,析出氟橡胶胶粒;
4)用温度为36℃的无离子水(氟橡胶胶粒与无离子水体积比为1:3)洗涤,洗涤时间在4min,反复洗涤4次,测量洗涤后无离子水的电导率,低于10μs/cm即合格,洗涤后氟橡胶胶粒呈白色颗粒状,含水率为22%,平均粒径为789μm。
对比例1
与实施例1相比,其区别仅在于,所述步骤1)中,调节所述乳液的比重为1.02。
洗涤后氟橡胶胶粒呈糊状,含水率为35%,平均粒径为322μm。
对比例2
与实施例1相比,其区别仅在于,所述步骤1)中,调节所述乳液的比重为2.0。
洗涤后氟橡胶胶粒呈团状,含水率为35%,平均粒径为1880μm。
对比例3
与实施例1相比,其区别仅在于,所述步骤2)中,将调整比重后的转速为400r/min。
洗涤后氟橡胶胶粒呈团状,含水率为56%,平均粒径为1675μm。
对比例4
与实施例1相比,其区别仅在于,所述步骤2)中,将调整比重后的凝聚温度为15℃。
洗涤后氟橡胶胶粒呈糊状,含水率为37%,平均粒径为321μm。
对比例5
与实施例1相比,其区别仅在于,所述步骤3)中,将所述洗涤水温度为15℃。
洗涤后氟橡胶胶粒呈颗粒状,含水率为43%,平均粒径为380μm。
实验例
实施例和对比例的结果见表1。其中,加入凝聚剂和启动搅拌开始计时凝聚,直到凝聚乳液澄清的时间,为完全破乳时间。
表1
由表1结果可知,采用本发明所述的方法,洗涤4~5次即可达到要求,对比例2、对比例3和对比例4中的方法,即便洗涤7次,也无法达到要求。虽然对比例1和对比例5中的方法洗涤7次后其导率即可小于10us/cm,但是由于挤出用过氧化物硫化氟橡胶胶粒粒径较小,在洗涤的过程中容易堵塞滤布,同时含水率高,并且对比例1洗涤后的橡胶颗粒呈糊状,不利于后续的干燥。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对其作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种挤出用过氧化物硫化氟橡胶乳液的凝聚洗涤方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用水调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重为1.05~1.4,得稀乳液;
(2)向所述稀乳液中加入凝聚剂,在18~25℃下采用搅拌的方式对所述稀乳液进行凝聚;
(3)步骤(2)凝聚后析出的过氧化物硫化氟橡胶胶粒,用温度为20~38℃的水洗涤。
2.根据权利要求1所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(1)中,用水调节过氧化物硫化氟橡胶乳液的比重为1.05~1.18。
3.根据权利要求1或2所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(2)中,所述凝聚的温度为19~23℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(2)中,所述凝聚剂选自氯化镁、氯化钠、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸钠和碳酸氢铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(2)中,所述凝聚剂的加入量为过氧化物硫化氟橡胶乳液中干物质的1~5wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(2)中,所述凝聚的时间为5~20min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(2)中,所述搅拌的转速为800~2000r/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(3)中,所述洗涤为多次洗涤,每次洗涤的时间为1~5min,每次洗涤时,所述过氧化物硫化氟橡胶胶粒与水的体积比为1:(2~3);
优选的,每次洗涤的时间为2~3min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的凝聚洗涤方法,其特征在于,步骤(3)中,洗涤后水的电导率小于10μs/cm。
10.一种过氧化物硫化氟橡胶胶粒,其特征在于,按照权利要求1-9任一项所述的凝聚洗涤方法得到,平均粒径为400~1100μm。
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