CN114106495A - 一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用，所述改性全氟醚氟橡胶的组成原料包括全氟醚氟橡胶和聚四氟乙烯材料；其中，所述全氟醚氟橡胶和所述聚四氟乙烯的质量比为(70‑95):(5‑30)。本发明提供的改性全氟醚氟橡胶可耐300℃高温，在300℃下仍可以满足使用要求；同时其硬度和压变较低，耐介质性能和加工性能良好。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用，特别涉及一种耐高温的改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。各种氟橡胶中，四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物(PFA，也称之为全氟醚氟橡胶)具有耐热性、耐化学性、纯度等优异的特征，因此被用于化学设备及半导体或液晶制造工序中所使用的各种药液移送用配管、配管用接头、搬运容器、存储容器、泵及过滤器外壳等的熔融成型或钢制配管、阀门、接头等的衬垫；目前国外杜邦、大金、苏威、3M等公司工业化。
CN 110713564 A公开了一种宽温域全氟醚橡胶的合成方法及其全氟醚橡胶，其以四氟乙烯和全氟甲氧基乙基乙烯基醚为共聚单体，通过乳液聚合法制备全氟醚橡胶，且在聚合反应的过程中添加硫化点单体全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯或三氟溴乙烯中的一种或几种；选择I(CF2)nI为链转移剂，该专利申请得到的全氟醚橡胶只能在250℃以下的高温环境中使用，不能满足更高的使用温度的要求。
CN 105820480 A公开了一种耐高温氟橡胶及其制备方法，包括以下质量百分比的组分：氟橡胶2604为55-80％，活性氧化镁为1.0-3.0％，双酚AF为0.05-0.5％，叔丁基过氧化特戊酸酯为0.5-2.0％，棕榈蜡为0.1-1.0％，WS280为0.2-1.0％，光稳定剂TBS(水杨酸对叔丁基苯酯)为1.0-10.0％，炭黑N990为15.0-30.0％，氢氧化钙为0.5-3.5％；耐高温氟橡胶的制备方法包括以下步骤：先将各组分称量；接着混合；随后返炼薄通5-10遍，三角包2-3个；最后出片即可，该专利申请通过在氟橡胶中添加各种添加剂来使橡胶具有一定的耐高温性能，但是其仍然只能达到耐250℃高温，不能满足更高的使用温度的要求。
因此，需要提供一种可以耐较高温度的橡胶材料满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用，本发明提供的改性全氟醚氟橡胶可耐300℃高温，在300℃下仍可以满足使用要求；同时其硬度和压变较低，耐介质性能和加工性能良好。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性全氟醚氟橡胶，所述改性全氟醚氟橡胶的组成原料包括全氟醚氟橡胶和聚四氟乙烯材料(PTFE)；
其中，所述全氟醚氟橡胶和所述聚四氟乙烯的质量比为(70-95):(5-30)。
本发明提供的改性全氟醚氟橡胶中，聚四氟乙烯分子链较均匀地分布于全氟醚氟橡胶分子链之间，使得最后得到的橡胶具有优异的耐高温性能。
在本发明中，若全氟醚氟橡胶的添加量过高，聚四氟乙烯的添加量过低，则材料的耐高温性能下降；若全氟醚氟橡胶的添加量过低，聚四氟乙烯的添加量过高，则会导致材料无法加工。
在本发明中，所述70-95可以是72、75、78、80、82、85、88、90、92等，所述5-30可以是8、10、12、15、18、20、22、25、28等。
作为本发明的一种优选技术方案，以所述改性全氟醚氟橡胶的质量为100wt％计，所述全氟醚氟橡胶的含量为70-95wt％，例如72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％等，所述聚四氟乙烯的含量为5-30wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％等。
在本发明中，所述全氟醚氟橡胶的制备方法包括：将四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚进行乳液聚合，得到含有全氟醚氟橡胶的乳液；
优选地，所述四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比为(55-75):(25-35)。
在本发明中，通过特定的四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比，可以使得得到的全氟醚氟橡胶具有较优异的耐高温性能；若全氟烷基乙烯基醚的添加量过低，则全氟醚氟橡胶硬度指标偏高，失去加工性能；若全氟烷基乙烯基醚的添加量过高，则全氟醚氟橡胶刚性减少，耐高性能降低，耐介质性能降低。
在本发明中，所述55-75可以是58、60、62、65、68、70、72等，所述25-35可以是26、28、30、31、32、34等。
本发明所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述乳液聚合的反应体系还包括硫化点单体，优选所述硫化点单体为全氟碘代烯烃，进一步优选I(CF2)2OCF＝CF2。
本发明优选的硫化点单体可采用过氧化物硫化体系进行交联硫化，同时，碘原子在自由基的作用下非常容易脱自由基，有利于过氧化物的硫化；并且其为全氟醚类含碘的硫化点单体，一定程度上有利于提高全氟醚氟橡胶的加工性能。
本发明所述乳液聚合的温度为60-95℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
本发明所述乳液聚合的压力为2.8～3.5MPa，例如2.9MPa、3.0MPa、3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa等。
本发明所述乳液聚合的反应体系中还包括引发剂，优选所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选地，以100重量份水介质为基准，所述引发剂的用量为0.1-8重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份等。
本发明所述乳液聚合的反应体系中还包括全氟辛酸盐作为乳化剂，优选地，以100重量份水介质为基准，所述乳化剂的用量为0.01-5重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份等。
本发明所述乳液聚合的反应体系中还包括链转移剂，优选地，所述链转移剂选自1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷或1,4-二碘全氟丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选地，以四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的总质量为基准，所述链转移剂的用量为0.01-5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％等。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的改性全氟醚氟橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将全氟醚氟橡胶乳液和聚四氟乙烯乳液混合，得到含有原料混合物的乳液。
作为本发明的一个优选技术方案，所述混合的温度为60-95℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
所述混合的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。
所述混合的转速为200-600r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min等。
作为本发明的一个优选技术方案，还包括将所述含有原料混合物的乳液进行凝聚、洗涤和干燥。
本发明对乳液的凝聚、洗涤和干燥均为本领域常规工艺，在此不做赘述。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的改性全氟醚氟橡胶在密封材料中的应用，优选在可耐300℃的密封材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过特定的全氟醚氟橡胶和聚四氟乙烯的质量比，以及特定的全氟醚氟橡胶，使得得到的改性全氟醚氟橡胶可耐300℃高温，在310℃下放置70h后仍然具有较优异的拉伸强度和断裂伸长率，同时硬度和压变较低，耐介质性能和加工性能良好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种全氟醚氟橡胶乳液，制备方法如下：
(1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸氨35g，并加热到85℃。
(2)按照四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为75:25进行投料，将反应器压力升至3.0MPa，加入15g过硫酸钾、25g 1,2-二碘全氟乙烷和60g I(CF2)2OCF＝CF2，进行聚合反应，待反应单体加入量为10kg时，结束反应，回收未反应单体，得到全氟醚氟橡胶乳液。
制备例2
一种全氟醚氟橡胶乳液，制备方法如下：
(1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸氨50g，并加热到65℃。
(2)按照四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为55:35进行投料，将反应器压力升至3.5MPa，加入30g过硫酸钾、50g 1,2-二碘全氟乙烷和60g I(CF2)2OCF＝CF2，进行聚合反应，待反应单体加入量为10kg时，结束反应，回收未反应单体，得到全氟醚氟橡的乳液。
制备例3
一种全氟醚氟橡胶乳液，制备方法如下：
(1)在50L的反应器中加入30L的去离子水，反应器进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸氨100g，并加热到90℃。
(2)按照四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为65:35进行投料，将反应器压力升至2.8MPa，加入30g过硫酸钾、10g 1,2-二碘全氟乙烷和60g I(CF2)2OCF＝CF2，进行聚合反应，待反应单体加入量为10kg时，结束反应，回收未反应单体，得到全氟醚氟橡胶乳液。
对比制备例1-2
与制备例1的区别在于，在本对比制备例中，四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的摩尔比为80:20(对比制备例1)、50:40(对比制备例2)。
实施例1
一种改性全氟醚氟橡胶，制备方法如下：
将制备例1制备得到的全氟醚氟橡胶乳液与固含量为25％的PTFE乳液混合，控制乳液温度为70℃，转速为320r/min混合45min，然后凝聚、洗涤，在100℃左右真空干燥，得到改性全氟醚氟橡胶，约10.8kg。
其中，全氟醚氟橡胶和PTFE的质量比为85:15。
实施例2-3
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的全氟醚氟橡胶替换为制备例2-3提供的全氟醚氟橡胶。
实施例4
一种改性全氟醚氟橡胶，制备方法如下：
将制备例1制备得到的全氟醚氟橡胶乳液与固含量为25％的PTFE乳液混合，控制乳液温度为60℃，转速为600r/min混合60min，然后凝聚、洗涤，在100℃左右真空干燥，得到改性全氟醚氟橡胶。
其中，全氟醚氟橡胶和PTFE的质量比为80:20。
实施例5
一种改性全氟醚氟橡胶，制备方法如下：
将制备例1制备得到的全氟醚氟橡胶乳液与固含量为25％的PTFE乳液混合，控制乳液温度为95℃，转速为200r/min混合30min，然后凝聚、洗涤，在100℃左右真空干燥，得到改性全氟醚氟橡胶。
其中，全氟醚氟橡胶和PTFE的质量比为90:10。
对比例1-2
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的全氟醚氟橡胶替换为对比制备例1-2提供的全氟醚氟橡胶。
对比例3-4
与实施例1的区别在于，在本对比例中，全氟醚氟橡胶和PTFE的质量比为60:40(对比例3)、99:1(对比例4)。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-4制备得到的橡胶生胶(全氟醚氟橡胶产品)进行硫化处理，硫化配方见表1：
表1
| 组分或程序 | 参数 |
| 橡胶生胶 | 100份 |
| 双二五硫化剂,75％ | 4份 |
| TAIC | 3份 |
| N990 | 20份 |
| 一段硫化 | 170℃×10min |
| 二段硫化 | 232℃×4h |
对生胶和硫化后的样品进行性能测试，测试其门尼粘度、氟含量、机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)、硬度和压缩变形，测试结果见表2：
表2
由实施例和性能测试可知，由本发明提供的改性全氟醚氟橡胶可耐300℃高温，在310℃下放置70h后仍然具有较优异的拉伸强度和断裂伸长率，同时硬度和压变较低，耐介质性能和加工性能良好。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，在制备全氟醚氟橡胶时，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比为(55-75):(25-35)具有更好的综合性能；由实施例1和对比例3-4的对比可知，在改性全氟醚氟橡胶的制备原料中，全氟醚氟橡胶和聚四氟乙烯的质量比为(70-95):(5-30)时具有更优异的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述改性全氟醚氟橡胶的组成原料包括全氟醚氟橡胶和聚四氟乙烯材料；
其中，所述全氟醚氟橡胶和所述聚四氟乙烯的质量比为(70-95):(5-30)。
2.根据权利要求1所述的改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，以所述改性全氟醚氟橡胶的质量为100wt％计，所述全氟醚氟橡胶的含量为70-95wt％，所述聚四氟乙烯的含量为5-30wt％。
3.根据权利要求1所述的改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述全氟醚氟橡胶的制备方法包括：将四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚进行乳液聚合，得到含有全氟醚氟橡胶的乳液；
优选地，所述四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的摩尔比为(55-75):(25-35)。
4.根据权利要求3所述的改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述乳液聚合的反应体系还包括硫化点单体，优选所述硫化点单体为全氟碘代烯烃，进一步优选I(CF2)2OCF＝CF2。
5.根据权利要求3所述的改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述乳液聚合的温度为60-95℃；
和/或，所述乳液聚合的压力为2.8～3.5MPa。
6.根据权利要求3所述的改性全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述乳液聚合的介质为水；
和/或，所述乳液聚合的反应体系中还包括引发剂，优选所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选地，以100重量份水介质为基准，所述引发剂的用量为0.1-8重量份；
和/或，所述乳液聚合的反应体系中还包括全氟辛酸盐作为乳化剂，优选地，以100重量份水介质为基准，所述乳化剂的用量为0.01-5重量份；
和/或，所述乳液聚合的反应体系中还包括链转移剂，优选地，所述链转移剂选自1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷或1,4-二碘全氟丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选地，以四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的总质量为基准，所述链转移剂的用量为0.01-5％。
7.权利要求1-6中的任一项所述的改性全氟醚氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将全氟醚氟橡胶乳液和聚四氟乙烯乳液混合，得到含有原料混合物的乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为60-95℃；
和/或，所述混合的时间为30-60min；
和/或，所述混合的转速为200-600r/min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述含有原料混合物的乳液进行凝聚、洗涤和干燥，得到所述改性全氟醚氟橡胶。
10.权利要求1-6中的任一项所述的改性全氟醚氟橡胶在密封材料中的应用，优选在可耐300℃的密封材料中的应用。
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