CN117070043B - 一种耐低温全氟醚弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种耐低温全氟醚弹性体组合物及其制备方法，应用于全氟醚弹性体技术领域，其中包括，S1、将全氟烷氧基烷基乙烯基醚、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化点单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体；S3、改性全氟醚弹性体中加入硫化剂、硫化助剂和吸酸剂，进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。本申请在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低玻璃化温度，提高了全氟醚弹性体组合物的耐低温性能。
Description
技术领域
本申请涉及全氟醚弹性体技术领域，具体涉及一种耐低温全氟醚弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
氟是已知所有化学元素中电负性最强，全氟醚弹性体包含四氟乙烯（TFE）和其他氟化单体单元，其主链或者侧链上的氢原子全部被氟原子取代，因此全氟醚弹性体具有高度的化学稳定性，很难被氧化分解，是所有弹性体中耐介质性能最好的一种。但氟原子的存在也使整个大分子链的柔顺性降低，刚性增大，因此全氟醚橡胶的弹性和耐低温性能较差。随着半导体制程密封制品使用环境的日益苛刻，对全氟醚橡胶的性能要求也不断提高，其耐低温性能较差的弱点也日益突出，极大地限制了应用的广泛性。
橡胶的耐低温性能与其分子结构有关，通常主链上含有双键或/和醚键结构的橡胶，其耐低温性能良好，而主链上不含双键结构，侧键上含有极性基团的氟橡胶的耐低温性能差，要改善氟橡胶的耐低温性能，只有改变其分子结构。可以采取两个主要途径从引入侧基和主链改性方面进行：（1）改变共聚组成，提高氟橡胶中的偏氟乙烯（VDF）的含量；（2）引入耐低温改性单体，如全氟烷基乙烯基醚（简称PAVE），包含全氟甲基乙烯基醚PMVE；或全氟烷氧基烷基乙烯基醚（简称PAAVE），包含CF3CF2OCF2OCF=CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2，在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低玻璃化转变温度Tg。
专利CN101374872B公开了含偏氟乙烯的耐低温氟弹性体的制备方法，产品的玻璃化温度Tg达-34℃。氟橡胶组成中的偏氟乙烯单元易受强碱性胺的攻击，脱出HF，在聚合物链上形成不饱和双键，双键进一步反应使聚合物的交联度提高，导致氟橡胶的定伸应力明显增大、拉断伸长率和弹性明显降低。
CN104530292A公开了一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法，在合成乳液时引入耐低温改性单体，所制备的全氟醚橡胶的Tg达到-38℃。
加入填充剂会改变橡胶的玻璃化转变温度，填充剂对橡胶耐低温性能的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。填充剂如炭黑和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，会在炭黑粒子表面形成生胶的界面吸附层，该界面吸附层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，限制分子链的运动，使被吸附生胶的玻璃化温度上升，阻碍链段构型的改变，因此，加入炭黑类的填充剂并不能改善氟橡胶的耐低温性能。
现阶段，先进半导体制程低温环境点位要求全氟醚弹性体密封件耐低温，其玻璃化温度需达到-40℃。全氟醚弹性体的机械强度和低温下的压缩永久变形也是十分重要的参数，没有填充剂的全氟醚弹性体及制品其机械强度在许多条件下满足不了需求。因此，如何在满足全氟醚弹性体耐低温的同时其机械强度和耐压缩永久变形亦满足要求也是本申请要解决的问题。
基于此，需要一种新技术方案。
发明内容
有鉴于此，本说明书提供一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，制备得到的全氟醚弹性体玻璃化温度达到-40℃，可适用于先进半导体制程中低温环境点位密封件的要求。
本说明书提供以下技术方案：包括，
S1、将重量份30-55份全氟烷氧基烷基乙烯基醚、22-59份四氟乙烯、10-20份全氟甲基乙烯基醚和1.0-3.0份硫化点单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚共沉淀和干燥脱挥后得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为5-10：1；
S3、改性全氟醚弹性体中加入硫化剂、硫化助剂和吸酸剂，进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
可选地，所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为80-99wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为1-20 wt%。
可选地，S2中，所述全氟醚弹性体为连续相，所述PTFE微粒为分散相，所述全氟醚弹性体中分散嵌入PTFE粒子形成“海-岛”结构的改性全氟醚弹性体。
可选地，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括CF3CF2OCF2OCF=CF2、CF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2中的至少一种。
可选地，所述硫化点单体为4-溴-四氟-1-丁烯或4-碘-四氟-1-丁烯。
可选地，S2中，干燥脱挥后，对全氟醚弹性体粉体进行端基钝化处理。
可选地，所述硫化剂为2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷或1,3-双（叔-丁基过氧化异丙基）苯，所述硫化剂的重量为改性全氟醚弹性体的1-4wt%。
可选地，所述硫化助剂为三烯丙基三聚氰酸酯，所述硫化助剂的重量为改性全氟醚弹性体的2-5wt%。
可选地，所述吸酸剂为MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，所述吸酸剂的重量为改性全氟醚弹性体的5-10wt%。
本申请还提供了一种耐低温全氟醚弹性体组合物，采用上述所述的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本说明书采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
本申请通过引入全氟烷氧基烷基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚，在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低玻璃化温度，同时通过乳液共沉淀方式在混炼胶中加入PTFE乳液，从而获得的全氟醚弹性体组合物温度适应范围在-40-200℃区间，提高了全氟醚弹性体组合物的耐低温性能和机械强度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据该附图获得其它的附图。
图1是本申请中耐低温全氟醚弹性体组合物制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践。
本说明书实施例提出了一种耐低温全氟醚弹性物组合体及其制备方法：如图1所示，包括，
S1、将重量份30-55份全氟烷氧基烷基乙烯基醚、22-59份四氟乙烯、10-20份全氟甲基乙烯基醚和1.0-3.0份硫化点单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚共沉淀和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为5-10：1；
S3、向改性全氟醚弹性体中加入硫化剂、硫化助剂和吸酸剂，进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
S1中，所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括CF3CF2OCF2OCF=CF2、CF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2中的至少一种。
所述硫化点单体为4-溴-四氟-1-丁烯或4-碘-四氟-1-丁烯。
S2中，所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为80-99wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为1-20wt%。所述全氟醚弹性体为连续相，所述PTFE微粒为分散相，所述全氟醚弹性体中分散嵌入PTFE粒子形成“海-岛”结构的改性全氟醚弹性体。
干燥脱挥后，对全氟醚弹性体粉体进行端基钝化处理。
S3中，所述硫化剂为2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷或1,3-双（叔-丁基过氧化异丙基）苯，所述硫化剂的重量为改性全氟醚弹性体的1-4wt%。
所述硫化助剂为三烯丙基三聚氰酸酯，所述硫化助剂的重量为改性全氟醚弹性体的2-5wt%。
所述吸酸剂为MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，所述吸酸剂的重量为改性全氟醚弹性体的5-10wt%。
S1中，乳液聚合所用到的乳化剂、水、氟醚油、链转移剂、pH缓冲溶液和引发剂的种类和用量以及乳液聚合的具体工艺均为行业内常规工艺。
S3中，所述模压成型条件为模压压力8-12MPa，模压温度160-175℃，模压时间5-16min；所述二次硫化条件为硫化温度200-220℃，硫化时间10-24hr。
实施例1
S1、将45gCF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2（Cas No 39654-39-2）、42g四氟乙烯、11.5g全氟甲基乙烯基醚和1.5g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚共沉淀和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为7：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为94.5wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为5.5wt%。
S3、加入2g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、3g三烯丙基三聚氰酸酯和7gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
实施例2
S1、将45gCF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2（Cas No 39654-39-2）、42g四氟乙烯、11.5g全氟甲基乙烯基醚和1.5g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行端基钝化处理，然后进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为6：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为94.5wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为5.5wt%。
S3、加入5g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、6g三烯丙基三聚氰酸酯和12gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
实施例3
S1、将48gCF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2（Cas No 39654-39-2）、15.7g四氟乙烯、34.5g全氟甲基乙烯基醚和1.8g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为10：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为91.5wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为8.5wt%。
S3、加入3g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、4g三烯丙基三聚氰酸酯和8gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
实施例4
S1、将48gCF3CF2OCF2OCF=CF2（Cas No 346662-93-9）、15.7g四氟乙烯、34.5g全氟甲基乙烯基醚和1.8g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为6：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为81.5wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为18.5wt%。
S3、加入4g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、5g三烯丙基三聚氰酸酯和9gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
实施例5
S1、将54.8gCF3CF2OCF2OCF=CF2（Cas No 346662-93-9）、14.15g四氟乙烯、29.05g全氟乙基乙烯基醚和2g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为6：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为98.0wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为2.0wt%。
S3、加入2g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、3g三烯丙基三聚氰酸酯和7gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
实施例6
S1、将30.5gCF3CF2OCF2OCF=CF2（Cas No 346662-93-9）、15.9g四氟乙烯、53.6g全氟丙基乙烯基醚和1.0g4-溴-四氟-1-丁烯单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为8：1。
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为94.5wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为5.5wt%。
S3、加入3g2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷、3g三烯丙基三聚氰酸酯和7gMgO对改性全氟醚弹性体进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物。
对比例1
将60g四氟乙烯和40g全氟甲基乙烯基醚混合进行乳液聚合反应，加入引发剂过硫酸钾开始反应，随反应进行加入硫化点单体全氟烷基碘和链转移剂，至反应结束，得到全氟醚弹性体乳液。
将全氟醚弹性乳液沉淀分离，进行洗涤、干燥、薄通、混炼，模压成型及二次硫化得到含氟弹性体组合物。
表1本申请实施例及对比例主要测试结果
通过表1中实施例1-6和对比例1的对比可知，本申请通过引入全氟烷氧基烷基乙烯基醚和全氟甲基乙烯基醚，在氟弹性体的侧链引入柔性的醚键以降低玻璃化温度，同时通过乳液共沉淀方式在混炼胶中加入玻璃化温度较低的含氟聚合物PTFE微粒形成“海-岛”结构，从而获得的全氟醚弹性体组合物温度适应范围在-40-200℃区间，提高了全氟醚弹性体组合物的耐低温性能和机械强度。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：包括，
S1、将重量份30-55份全氟烷氧基烷基乙烯基醚、22-59份四氟乙烯、10-20份全氟甲基乙烯基醚和1.0-3.0份硫化点单体进行乳液聚合得到全氟醚弹性体乳液；
S2、将全氟醚弹性体乳液与PTFE乳液混合、凝聚共沉淀和干燥脱挥得到全氟醚弹性体粉体，对全氟醚弹性体粉体进行薄通、塑炼得到改性全氟醚弹性体，所述全氟醚弹性体乳液和PTFE乳液的重量比为5-10：1；
S3、改性全氟醚弹性体中加入硫化剂、硫化助剂和吸酸剂，进行薄通、混炼得到混炼胶，对混炼胶模压成型、二次硫化得到耐低温的全氟醚弹性体组合物；
所述PTFE乳液中四氟乙烯含量为80-99wt%，全氟丙基乙烯基醚含量为1-20 wt%；
所述全氟烷氧基烷基乙烯基醚为CF3CF2OCF2OCF=CF2或CF3OCF2OCF2CF2OCF=CF2。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：S2中，所述全氟醚弹性体为连续相，所述PTFE微粒为分散相，所述全氟醚弹性体中分散嵌入PTFE粒子形成“海-岛”结构的改性全氟醚弹性体。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述硫化点单体为4-溴-四氟-1-丁烯或4-碘-四氟-1-丁烯。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：S2中，干燥脱挥后，对全氟醚弹性体粉体进行端基钝化处理。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为2,5-二氧基-2,5-双（1-丁基化）己烷或1,3-双（叔-丁基过氧化异丙基）苯，所述硫化剂的重量为改性全氟醚弹性体的1-4wt%。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述硫化助剂为三烯丙基三聚氰酸酯，所述硫化助剂的重量为改性全氟醚弹性体的2-5wt%。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述吸酸剂为MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅，所述吸酸剂的重量为改性全氟醚弹性体的5-10wt%。
8.一种耐低温全氟醚弹性体组合物，其特征在于：采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。
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