CN114026138A - 保存稳定性优异的丙烯酸橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种保存稳定性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其交联而成的橡胶交联物。该丙烯酸橡胶包含50～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～20重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～30重量％的来自其它单体的结合单元，包含通式(1)(R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基)所表示的酚系防老化剂，且该丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)的范围为100000～5000000。

Description

保存稳定性优异的丙烯酸橡胶

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶、其制造方法、橡胶组合物及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及保存稳定性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物、将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关的领域等，根据需要可添加防老化剂使用。

例如，专利文献1(国际公开第2018/139466号单行本)公开了一种团粒状的丙烯酸橡胶的制造方法，在该制造方法中，将包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单丁酯的单体成分在纯水、月桂基硫酸钠、以及聚氧乙烯十二烷基醚中搅拌，得到单体乳化液，连续历经3小时滴加硫酸亚铁、抗坏血酸钠和过硫酸钾水溶液，在聚合转化率到达到95％的乳液聚合液中添加3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯的50重量％水分散液(在50份的0.2重量％的月桂基硫酸钠的水溶液中添加并混合了50份的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯的溶液)、或者2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚的50重量％水分散液(在50重量份的0.2重量％的月桂基硫酸钠的水溶液中添加并混合了50重量份的2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚而制备的溶液)后，升温至85℃，用硫酸钠凝固，生成含水团粒，接着，使用工业用水对生成的含水团粒进行4次水洗、用pH3的酸进行1次清洗、以及进行1次的纯水清洗后，用热风干燥机在160℃干燥10分钟，由此得到了能够抑制聚合时聚合装置的污染，且初始机械强度优异的团粒状丙烯酸橡胶。此外还记载了根据本方法能够使用螺杆型挤出干燥机在150℃以上干燥清洗过的含水团粒。然而，除了耐热性之外，还需要提高在恶劣环境下的保存稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/139466号单行本。

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供一种保存稳定性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物及将其交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，具有特定组成单元、包含特定结构的防老化剂且具有特定分子量的丙烯酸橡胶具有特别优异的保存稳定性。此外，发现通过使特定结构防老化剂的化合物和含量、高分子量区域内的分子量分布、pH、含水量、特定温度的复数粘度、灰分量、灰分成分量及成分比为特定值，能够进一步改善保存稳定性。

本发明人还发现，通过将本发明的丙烯酸橡胶的形状制成片状或胶包状，能够进一步提高保存稳定性，以及使比重和凝胶量为特定值，能够提高保存稳定性，并且加工性也优异。

本发明人还发现，通过在将特定单体成分进行乳液聚合后的乳液聚合液中添加特定结构的防老化剂并进行凝固干燥，能够制造保存稳定性优异的丙烯酸橡胶。此外还发现，通过特定的凝固方法、在凝固后进行热水清洗，以及将清洗后的含水团粒脱水，可进一步大幅地提高所制造的丙烯酸橡胶的保存稳定性和耐水性。

本发明人基于这些见解，完成了本发明。

如上所述，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其包含50～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～20重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～30重量％的来自其它单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种，

上述丙烯酸橡胶包含通式(1)所表示的酚类防老化剂且重均分子量(Mw)的范围为100000～5000000。

[化学式1]

(R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基)。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选上述通式(1)所表示的酚类防老化剂为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯或3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选上述通式(1)所表示的酚类防老化剂的含量为0.001～15重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选60℃的复数粘度([η]100℃)为15000Pa·s以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选pH为6以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选含水量小于1重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分量为0.5重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分中的镁和磷的合计量为30重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选灰分中的镁和磷的比([Mg]/[P])在0.4～2.5范围。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选丙烯酸橡胶为片状或胶包状。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选比重为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶中，优选凝胶量为50重量％以下。

如上所述，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，使用水和乳化剂将如下的单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，得到乳液聚合液，在上述乳液聚合液中添加通式(1)

[化学式2]

(R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基)所表示的酚类防老化剂，然后进行凝固干燥，

上述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选添加所述通式(1)所表示的酚类防老化剂后的乳液聚合液的凝固通过在搅拌的凝固液中添加上述乳液聚合液来进行。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选用热水清洗凝固时产生的含水团粒。

在本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中，优选使用脱水机从清洗后的含水团粒中挤出水分。

如上所述，根据本发明，还可提供一种包含含有上述丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂及交联剂的橡胶组合物。

如上所述，根据本发明，还可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，可提供一种保存稳定性优异的丙烯酸橡胶、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶的橡胶组合物、及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的片状或胶包状丙烯酸橡胶制造时所使用的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3为示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于，包含50～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～20重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～30重量％的来自其它单体的结合单元，上述丙烯酸橡胶包含通式(1)

[化学式3]

(R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基)所表示的酚类防老化剂且重均分子量(Mw)的范围100000～5000000。

<单体成分>

本发明的丙烯酸橡胶包含来自(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体的结合单元，上述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选为具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

选自这些(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用2种以上，在丙烯酸橡胶中的比例通常为50～99.9重量％，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性、及耐油性有可能降低，所以不优选。

作为含反应性基团单体，没有特别限定，可根据使用目的适当选择，优选为具有选自羧基、环氧基及卤素基团中的至少1种官能团的单体，更优选为具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少1种官能团的单体，特别优选为羧基、环氧基，最优选为具有羧基的单体，其能够大幅改善丙烯酸橡胶的交联物特性，因此优选。此外，具有羧基、环氧基等离子反应性基团的单体能够提高丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如：烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯，其能够更加提高在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，能够举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含作为酸酐存在的烯属不饱和二羧酸。

作为烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常为碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基的单酯，优选为碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基的单酯，更优选为碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基的单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有卤素基团的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出例如：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出例如：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物，可举出例如：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出例如：N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基不饱和单体，可举出例如：3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合使用2种以上，在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.1～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。

作为根据需要使用的其它单体，只要是能够与上述单体共聚的单体，则没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为芳香族乙烯，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其它烯烃系单体，可举出例如：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

这些其它单体可分别单独使用或组合使用2种以上，在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％的范围，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，最优选在0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

本发明的丙烯酸橡胶包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体，它们各自在丙烯酸橡胶中的比例为：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.9重量％的范围，优选在70～99.9重量％的范围，更优选在80～99.5重量％的范围，特别优选在87～99重量％的范围；来自含反应性基团单体的结合单元通常在0.1～20重量％的范围，优选在0.1～10重量％的范围，更优选在0.5～5重量％的范围，特别优选在1～3重量％的范围；来自其它单体的结合单元通常在0～30重量％的范围，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，特别优选在0～10重量％的范围。通过使丙烯酸橡胶的这些单体在该范围，能够高度地实现本发明的目的，并且可显著地改善在将丙烯酸橡胶制成交联物时的耐水性、耐压缩永久变形性，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)以通过GPC-MALS测定的绝对分子量计，其范围为100000～5000000，优选为500000～4000000，更优选为700000～3000000，最优选为1000000～2500000的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶混合时的保存稳定性、加工性、强度特性、及耐压缩永久变形性高度地平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)没有特别限定，以通过GPC-MALS测定的侧重于高分子区域的绝对分子量分布计，通常在1.3以上的范围，优选在1.4～5的范围，更优选在1.5～2的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶的加工性和强度特性高度平衡，且能够缓和保存时的物性变化，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的反应性基团的含量根据使用目的适当选择即可，以反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001～5重量％的范围，优选在0.01～3重量％的范围，更优选在0.05～1重量％的范围，特别优选在0.1～0.5重量％的范围，当在上述范围内时，加工性、强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性、及耐水性等特性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常在0.7以上的范围，优选在0.8～1.4的范围，更优选在0.9～1.3的范围，特别优选在0.95～1.25的范围，最优选在1.0～1.2的范围，当在上述范围内时，保存稳定性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的凝胶量没有特别限定，以甲乙酮不溶解成分计，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，当在上述范围内时，可高度改善保存稳定性和加工性，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的pH没有特别限定，通常在6以下的范围，优选在2～6的范围，更优选在2.5～5.5的范围，特别优选在3～5的范围，当在上述范围内时，可高度改善保存稳定性，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，当在上述范围内时，交联特性得到最优化，耐热性、耐水性等特性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量没有特别限定，通常为0.5重量％以下，优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下，特别优选为0.15重量％以下，当在上述范围内时，保存稳定性、耐水性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，当在上述范围内时，金属附着性被抑制，操作性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的保存稳定性、耐水性及操作性高度平衡的灰分量通常在0.0001～0.5重量％的范围，优选在0.0005～0.3重量％的范围，更优选在0.001～0.2重量％的范围，特别优选在0.005～0.15重量％的范围，最优选在0.01～0.12重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的选自钠、硫、钙、镁和磷中的至少1种元素的含量(合计量)没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，通常至少为30重量％，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠和硫的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠和硫的比([Na]/[S])没有特别限定，以重量比计，通常在0.4～2.5的范围，优选在0.6～2的范围，优选在0.8～1.7的范围，更优选在1～1.5的范围，当在上述范围内时，耐水性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，以重量比计，通常在0.4～2.5的范围，优选在0.4～1.3的范围，更优选在0.4～1的范围，特别优选在0.45～0.75的范围，最优选在0.5～0.7的范围，当在上述范围内时，保存稳定性、耐水性高度优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性及形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性、及形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.82以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99的范围，优选在0.6～0.98的范围，更优选在0.75～0.95的范围，特别优选在0.8～0.94的范围，最优选在0.83～0.93的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性、及形状保持性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)没有特别限定，通常在10～150的范围，优选在20～100的范围，更优选在25～70的范围，当在上述范围内时，加工性、强度特性高度平衡，所以优选。

<含有防老化剂>

本发明的丙烯酸橡胶的特征在于包含通式(1)

[化学式4]

(R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基)所表示的酚类防老化剂。

式中的R1表示异丙基或叔丁基，优选为叔丁基。式中的R2表示碳原子数为1～12的烷基，优选为碳原子数为4～10的烷基，更优选为碳原子数为6～10的烷基。

作为该通式(1)所表示的酚类防老化剂的具体例，可举出：3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸己酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸庚酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸十二烷基酯等，优选3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯或3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯，更优选为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯。

通式(1)所表示的酚类防老化剂的熔点没有特别限定，通常为100℃以下，优选为70℃以下，更优选为50℃以下，特别优选为40℃以下，最优选为30℃以下。当通式(1)所表示的酚类防老化剂的熔点在该范围内时，能够高度改善丙烯酸橡胶的保存稳定性和耐热性，所以优选。

通式(1)所表示的酚类防老化剂的熔点的下限值没有特别限定，通常为-40℃以上，优选为-20℃以上，更优选为0℃以上，当在上述范围内时，能够高度改善丙烯酸橡胶的保存稳定性和耐热性，所以优选。

这些通式(1)所表示的酚类防老化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其在丙烯酸橡胶中的含量没有特别限定，在能够显现本发明的效果的范围内适当选择即可，通常在0.001～15重量％的范围，优选在0.01～10重量％的范围，更优选在0.1～5重量％的范围，特别优选在0.5～3重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶必须包含上述通式(1)所表示的酚类防老化剂，在不损害本发明的目的的范围内能够包含其它防老化剂。

<制造方法>

上述本发明的丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，能够通过例如如下的方法容易地制造：使用水和乳化剂将单体成分乳液化，上述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，得到乳液聚合液，在上述乳液聚合液中添加上述通式(1)所表示的酚类防老化剂，然后进行凝固干燥。

使用的单体成分与在上述单体成分中记载的单体成分相同，使用量以成为构成上述丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶的单体组成的方式适当选择即可，与上述丙烯酸橡胶的单体组成相同。

(乳化剂)

作为使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等，优选为包含阴离子乳化剂的乳化剂，特别优选为包含硫酸酯盐、磷酸酯盐的乳化剂，最优选为包含磷酸酯盐的乳化剂。

作为阴离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐。这些阴离子乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。

作为阳离子乳化剂，能够举出例如：烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份的范围，优选在0.1～5重量份的范围，更优选在1～3重量份的范围。

作为混合单体成分、水、乳化剂而乳液化的方法，按照常规方法即可，可举出使用均质器、圆盘涡轮等搅拌机等搅拌单体、乳化剂、水的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分通常在10～750重量份的范围，优选在50～500重量份的范围，更优选在100～400重量份的范围。

(聚合催化剂)

作为使用的聚合催化剂，只要是在乳液聚合中通常使用的聚合催化剂，则没有特别限定，能够使用例如由自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。

作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物。作为过氧化物，可使用无机类过氧化物、有机类过氧化物。

作为无机类过氧化物，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些之中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

作为有机类过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的有机类过氧化物，则没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二异丁酰过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等，在这些之中优选二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可举出例如：偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙烷酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)和2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙烷酰胺}等。

这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～5重量份的范围，优选在0.0005～1重量份的范围，更优选在0.001～0.5重量份的范围。

作为还原剂，只要是在乳液聚合的氧化还原催化剂中使用的还原剂，则能够没有特别限定地使用，在本发明中，特别优选使用至少2种还原剂。作为至少2种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物和除其以外的还原剂的组合。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如：硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为除了这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠(Hydroxymethanesulfinic acidsodium)等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物和除其以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁和抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠，更优选为硫酸亚铁和抗坏血酸盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合，最优选为硫酸亚铁和抗坏血酸盐的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

乳液聚合反应时的水的使用量可以仅为上述单体成分乳液化时使用的量，可以调节为相对于聚合中使用的100重量份的单体成分通常在10～1000重量份的范围，优选在50～500重量份的范围，更优选在80～400重量份的范围，最优选在100～300重量份的范围。

乳液聚合反应按照常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃的范围，优选在5～80℃的范围，更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，当在上述范围内时，制造的丙烯酸橡胶的强度特性优异，且单体无臭味，所以优选。在终止聚合时，可以使用聚合终止剂。

(防老化剂的添加)

所使用的通式(1)所表示的酚类防老化剂与上述含有防老化剂所记载的相同，使用量可以适当选择以成为上述丙烯酸橡胶中的含量，相对于100重量份的单体成分，通常在0.001～15重量份的范围，优选在0.01～10重量份的范围，更优选在0.1～5重量份的范围，特别优选在0.3～3重量份的范围，最优选在0.5～2重量份的范围。

通式(1)所表示的酚类防老化剂向乳液聚合液中的添加方法没有特别限定，按照常规方法即可，可以直接添加通式(1)所表示的酚类防老化剂，也可以用水和乳化剂乳液化后添加。

(凝固工序)

添加上述通式(1)所表示的酚类防老化剂后的乳液聚合液的凝固按照常规方法即可，能够通过例如使该乳液聚合液与凝固液接触来生成含水团粒的方法进行。

作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如：碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选为碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选为元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如：氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选为氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如：氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份的范围，优选在0.1～50重量份的范围，更优选在1～30重量份的范围。当凝固剂在该范围内时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够高度地提高在将丙烯酸橡胶交联时的耐压缩永久变形性、耐水性，所以优选。

使用的凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％的范围，优选在0.5～15重量％的范围，更优选在1～10重量％的范围，特别优选在1.5～5重量％的范围，当在上述范围内时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定的区域，所以优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围，当在上述范围内时，可生成均匀的含水团粒，所以优选。

作为使添加通式(1)所表示的酚类防老化剂后的乳液聚合液与凝固液接触的方法，没有特别限定，可以是例如在该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在搅拌的该乳液聚合液中添加凝固液的方法、在凝固液中添加该乳液聚合液的方法、在搅拌的凝固液中添加该乳液聚合液的方法等任一种方法，在搅拌的凝固液中添加该乳液聚合液的方法由于生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率优异且能够显著提高得到的丙烯酸橡胶的耐水性和保存稳定性，所以优选。

搅拌的凝固液的搅拌数(转数)、即搅拌装置的搅拌叶片的转数没有特别限定，通常在100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。

转数优选为某种程度剧烈搅拌的转数，因为可以使生成的含水团粒的粒径小且均匀，通过为上述下限以上，能够抑制生成的团粒粒径过大和过小，通过为上述上限以下，能够更容易控制凝固反应。

搅拌的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，优选剧烈搅拌至某种程度，这是因为能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀。通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，当在上述范围内时，容易控制凝固反应，所以优选。

通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转数和圆周速度等)为特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中化，显著地提高清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率，结果能够高度地改善制造的丙烯酸橡胶的耐水性、保存稳定性，所以优选。

(清洗工序)

上述生成的含水团粒的清洗没有特别限定，按照常规方法即可，使用热水进行，可以提高从含水团粒除去乳化剂、凝固剂的效率，所以优选。

作为使用的热水的量没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每1次水洗的量通常在50重量份以上的范围，优选在50～15000重量份的范围，更优选在100～10000重量份的范围，特别优选在150～5000重量份的范围，当在上述范围内时，能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，所以优选。

作为水洗的热水的温度，没有特别限定，通常在40℃以上，优选在40～100℃，更优选在50～90℃，最优选在60～80℃，当在上述范围内时，能够显著提高清洗效率，所以优选。

通过使清洗水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒游离，更加提高清洗效率。

作为清洗时间，没有特别限定，通常在1～120分钟的范围，优选在2～60分钟的范围，更优选在3～30分钟的范围。

作为清洗次数，没有特别限定，通常为1～10次，优选为多次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但是通过使上述含水团粒的形状和含水团粒粒径为特定值和/或使清洗温度为上述范围，能够显著降低清洗次数。

(脱水工序)

在本发明中，优选在干燥上述清洗过的含水团粒前使用脱水机从含水团粒中挤出水分，因为能够显著降低丙烯酸橡胶中的灰分量。

放入脱水机的含水团粒优选在清洗后用除水机分离了游离水的含水团粒。作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属网、筛网、电动筛分机等，优选为金属网、筛网。除水后的含水团粒的含水量、即投入脱水、干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％的范围，优选在50～70重量％的范围，更优选在50～60重量％的范围。

作为脱水机，没有特别限定，按照常规方法即可，能够举出例如离心分离机、压榨机、螺杆型挤出机等，特别优选螺杆型挤出机，因为其能够高效地从含水团粒中除去水分，高度地降低含水量。对于粘结性的丙烯酸橡胶，丙烯酸橡胶附着于壁面和狭缝间，通过离心分离机等，通常只能将含水量脱水至45～55重量％程度，优选螺杆型挤出机之类的强制挤出机构。

脱水机的狭缝宽没有特别限定，通常在0.1～1mm的范围，优选在0.2～0.6mm的范围，当在上述范围内时，从含水团粒中除去凝固剂、乳化剂的效率和生产性高度平衡，所以优选。

挤出了含水团粒的水分的脱水后的含水量没有特别限定，通常在1～50重量％的范围，优选在1～40重量％的范围，更优选在5～40重量％的范围，特别优选在10～35重量％的范围，最优选为15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶变质，通过为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥工序)

干燥方法没有特别限定，按照常规方法即可，能够使用例如热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合机型干燥机、螺杆型挤出机等干燥机来进行。

干燥温度适当选择即可，通常在100～250℃的范围，优选在110～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶不会产生烧焦、变质，能够高效干燥，且能够降低丙烯酸橡胶片中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，所以优选。

干燥时间没有特别限定，能够根据目标含水量和干燥方式适当选择。

如上所述地得到的丙烯酸橡胶的保存稳定性特别优异。得到的丙烯酸橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。此外，丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，可以为例如团粒状、粉体状、棒状、片状等任一种。

<片状或胶包状丙烯酸橡胶>

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为上述丙烯酸橡胶的一种形态，与团粒状等形态相比，操作性极其优异，且丙烯酸橡胶的比表面积小，保存稳定性特别优异，所以优选。本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶是生橡胶状态即未交联的橡胶。

本发明的片状丙烯酸橡胶的厚度没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1～40mm的范围，优选在2～35mm的范围，更优选在3～30mm的范围，最优选在5～25mm的范围，当在上述范围内时，操作性、保存稳定性及生产性高度平衡，所以优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的宽度根据使用目的适当选择即可，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1,000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，当在上述范围内时，处理性特别优异，所以优选。本发明的片状丙烯酸橡胶的长度没有特别限定，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，当在上述范围内时，处理性特别优异，所以优选。

本发明的胶包状丙烯酸橡胶的形状没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，多数情况下优选长方体。本发明的胶包状丙烯酸橡胶的大小没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，宽度通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm的范围，优选在100～300mm的范围，更优选在150～250mm的范围，上述范围为适当的范围。

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重没有特别限定，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，当在上述范围内时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，所以优选。此外，本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的比重通常在0.7～1.6的范围，优选在0.8～1.5的范围，更优选在0.9～1.4的范围，特别优选在0.95～1.3的范围，最优选在1.0～1.2的范围，当在上述范围内时，生产性、保存稳定性及交联物的交联特性稳定性等高度平衡，所以优选。

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的凝胶量没有特别限定，以甲乙酮不溶解成分计，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，当在上述范围内时，可高度改善保存稳定性和加工性，所以优选。

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶为上述丙烯酸橡胶的一种形态，包括除上述比重、凝胶量以外的特性值在内、单体组成、反应性基团量、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、灰分量、灰分成分量(钠、镁、钙、磷和硫的合计量、镁和磷的合计量、镁量或磷量)、灰分成分比、60℃的复数粘度([η]60℃)、100℃的复数粘度([η]100℃)、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)、含水量、pH及门尼粘度(ML1+4,100℃)等特性值与上述丙烯酸橡胶的示例和优选范围相同。

本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶成分含量通常为85重量％，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为97重量％以上，最优选为98重量％以上。本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶中的丙烯酸橡胶成分含量排除了未能完全除尽在丙烯酸橡胶制造时使用的乳化剂和凝固剂而残留的灰分量和添加的在丙烯酸橡胶中分散的防老化剂的量。

该本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的操作性和保存稳定性优异，进而，强度特性、加工性及耐压缩永久变形性优异，能够直接或切断后使用。

<片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法>

片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，能够优选在上述丙烯酸橡胶的制造方法后继续进行成型加工。

作为片状或胶包状丙烯酸橡胶的具体的制造方法，可举出例如包括如下工序的片状丙烯酸橡胶的制造方法：

乳液聚合工序，使用水和乳化剂将包含(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、及根据需要使用的能够共聚的其它单体的单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，得到乳液聚合液；

防老化剂添加工序，在得到的乳液聚合液中添加上述通式(1)所表示的酚类防老化剂；

凝固工序，使添加防老化剂后的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；

清洗工序，清洗生成的含水团粒；

脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒和在顶端部具有模头的螺杆型挤出机，将清洗过的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，将片状干燥橡胶从模头挤出。

此外，还可举出包括将挤出的片状干燥橡胶层叠而胶包化的胶包化工序的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法。

(乳液聚合工序、凝固工序及清洗工序)

片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法中的乳液聚合工序、凝固工序及清洗工序与上述丙烯酸橡胶的制造方法中记载的工序相同。

(脱水-干燥-成型工序)

片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法中的脱水-干燥-成型工序的特征在于，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒和在顶端部具有模头的螺杆型挤出机，将上述清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，将片状干燥橡胶从模头挤出。

在本发明中，供给至螺杆型挤出机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的含水团粒。

除水工序

在本发明的片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造方法中，优选在上述水洗工序之后和脱水-干燥-成型工序之前，设置从清洗后的含水团粒中用除水机分离游离水的除水工序，因为这样可以提高脱水效率。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如，金属网、筛网、电动筛分机等，优选为金属网、筛网。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm的范围，优选在为0.1～1mm的范围，更优选在0.2～0.6mm的范围，当在上述范围内时，含水团粒的损失少且能够高效除水，所以优选。

除水后的含水团粒的含水量、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％的范围，优选在50～70重量％的范围，更优选为在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～100℃的范围，更优选在50～90℃的范围，特别优选在55～85℃的范围，最优选在60～80℃的范围，当在上述范围内时，能够使用螺杆型挤出机高效地脱水、干燥像本发明的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K的难以提高温度的含水团粒，所以优选。

含水团粒的脱水(脱水机筒部)

含水团粒的脱水在具有脱水狭缝的脱水机筒中进行。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm的范围，优选在0.1～1mm的范围，更优选在0.2～0.6mm的范围，当在上述范围内时，含水团粒的损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，所以优选。

螺杆型挤出机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，当在该范围内时，可高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，所以优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水存在从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽态除去(排蒸汽)这两种方式，在本发明中，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥，加以区分。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝排出的水可以为液态(排水)、蒸汽态(排蒸汽)中的任一种状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型挤出机进行脱水的情况下，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，所以优选。在具有3个以上脱水机筒的螺杆型挤出机中，使各脱水机筒为排水型脱水机筒还是为排蒸汽型脱水机筒，根据使用目的适当选择即可，通常，在减少所制造的片状或胶包状丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增多排水型机筒，在降低含水量的情况下会增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可以根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量、及操作条件等适当选择，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围。以排水状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，为1～45重量％，优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，当在上述范围内时，生产性和灰分除去效率高度平衡，所以优选。

对于具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等进行脱水时，丙烯酸橡胶附着在脱水狭缝部，几乎不能脱水(进行至含水量约45～55重量％左右)，但在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且可用螺杆强制挤压的螺杆型挤出机，能够将含水量降低至上述范围。

对于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部中的排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶变质，通过为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

含水团粒的干燥(干燥机筒部)

上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于在减压下的干燥机筒部进行。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，当在上述范围内时，能够高效地干燥含水团粒，所以优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃的范围，优选在110～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶不会产生烧焦、变质，能够高效干燥，且能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分量，所以优选。

螺杆型挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。在具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以将全部干燥机筒设为近似的真空度，也可以改变。在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以将全部的干燥机筒设为近似的温度，也可以改变，优选排出部(接近模头的一侧)的温度比导入部(接近脱水机筒的一侧)的温度高，因为这样能够提高干燥效率。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别优选在螺杆型挤出机内使干燥橡胶的含水量为该值(水几乎被除去的状态)后进行溶融挤出，因为这样能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分量。

在本发明中，在螺杆型挤出机的干燥机筒中，以上述丙烯酸橡胶实质上不含水的状态施加的剪切速度没有特别限定，通常在10[1/s]以上的范围，优选在10～400[1/s]的范围，更优选在50～250[1/s]的范围，当在该范围内时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、加工性、强度特性及耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

在本发明使用的螺杆型挤出机内、特别是干燥机筒内的丙烯酸橡胶的剪切粘度没有特别限定，通常在12000Pa·s以下的范围，优选在1000～12000Pa·s的范围，更优选在2000～10000Pa·s的范围，特别优选在3000～7000Pa·s的范围，最优选在4,000～6,000Pa·s的范围，当在上述范围内时，得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶的保存稳定性、加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

干燥橡胶(模头部)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水、干燥后的干燥橡胶被送至无螺杆的校正的模头部。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

被挤出的干燥橡胶通过使模头形状为大致长方形状而挤出为片状，得到卷入的空气少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，所以优选。

模头部的树脂压力没有特别限定，通常在0.1～10MPa的范围，优选在0.5～5MPa的范围，更优选在1～3MPa的范围，当在上述范围内时，片状或胶包状丙烯酸橡胶卷入的空气少(比重高)，且生产性优异，所以优选。

螺杆型挤出机和操作条件

使用的螺杆型挤出机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm的范围，优选在4000～10000mm的范围，更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型挤出机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm的范围，优选在100～200mm的范围，更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型挤出机的螺杆长(L)与螺杆径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100的范围，优选在20～80的范围，更优选在30～60的范围，当在上述范围内时，不会发生干燥橡胶的分子量降低、烧焦，能够使含水量小于1重量％，所以优选。

使用的螺杆型挤出机的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，当在上述范围内时，能够高效地降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量，所以优选。

使用的螺杆型挤出机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/hr的范围，优选在300～1200kg/hr的范围，更优选在400～1000kg/hr的范围，最优选在500～800kg/hr的范围。

使用的螺杆型挤出机的挤出量(Q)与转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10的范围，优选在3～8的范围，更优选在4～6的范围。

片状干燥橡胶

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的形状优选为片状，因为此时不会卷入空气，能够增大比重，可高度改善保存稳定性。从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶通常在冷却后切断，用作片状丙烯酸橡胶。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm的范围，优选在2～35mm的范围，更优选在3～30mm的范围，最优选在5～25mm的范围，当在上述范围内时，作业性、生产性优异，所以优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK，所以在提高冷却效率、显著提高生产性的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm的范围，优选在2～25mm的范围，更优选在3～15mm的范围，特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围，优选在110～180℃的范围，更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，当在上述范围内时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，所以优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更加优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状倒塌、断裂。

从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断后使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶粘结性强，所以为了连续切断而不卷入空气，优选在将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，当在上述范围内时，切断性和生产性高度平衡，所以优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，当在该范围内时，能够连续切断而不卷入空气，所以优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，当在上述范围内时，卷入的空气少，且切断性和生产性高度平衡，所以优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的导热率为0.15～0.35W/mK，非常低，所以为了提高生产率，优选吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选吹风或冷气下的空气冷却方式。

对于片状干燥橡胶的空气冷却方式，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机挤出至传送带等运送机上，在吹冷风的过程中运送、冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃的范围，优选在5～25℃的范围，更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m的范围，优选在10～200m的范围，更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/hr以上，更优选为100℃/hr以上，更优选为150℃/hr以上，当在上述范围内时，特别容易切断，所以优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围。

如上所述地得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性、加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异，能够直接或进行层叠而胶包化后使用。

层叠工序

本发明的胶包状丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，优选通过将上述片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)进行层叠来得到卷入的空气少、保存稳定性优异的胶包状丙烯酸橡胶胶包。

片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，当在上述范围内时，能够逸出层叠时卷入的空气，所以优选。层叠张数根据上述胶包状丙烯酸橡胶的大小或重量适当选择即可。本发明的胶包状丙烯酸橡胶通过层叠的片状干燥橡胶的自重而一体化。

如上所述地得到的本发明的胶包状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比操作性、保存稳定性优异，且加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异，能够直接使用胶包状丙烯酸橡胶，或者切断成所需量，投入班伯里、辊等混合机中使用。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物的特征在于包含含有上述丙烯酸橡胶(包含片状或胶包状丙烯酸橡胶)的橡胶成分、填充剂、交联剂。

橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶的含量根据使用目的适当选择即可，例如，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

作为橡胶成分，能够单独使用上述本发明的丙烯酸橡胶、或与其它橡胶组合使用。

作为其它橡胶，能够举出：除本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯化乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶能够分别单独使用或组合使用2种以上。橡胶成分中的其它橡胶的含量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。其它橡胶的形状可以为团粒状、片状、胶包状、或棒状等任一种。

作为填充剂，没有特别限定，可举出例如，补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂。

作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出：石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二酸化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常在1～200重量份的范围，优选在10～150重量份的范围，更优选在20～100重量份的范围。

作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物、及其碳酸盐；硫化合物；供硫体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰尿酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些之中，优选多元胺化合物、三嗪化合物，特别优选多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶组合使用。

作为三嗪化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪化合物特别优选与含卤素基团的丙烯酸橡胶组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，所以优选。

本发明的橡胶组合物还能够配合除上述通式(1)所表示的酚类防老化剂以外的其它防老化剂。作为其它防老化剂，没有特别限定，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚类防老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老化剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老化剂等。在这些之中特别优选胺系防老化剂。

这些其它防老化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的橡胶成分在0.01～15重量份的范围，优选在0.1～10重量份的范围，更优选在1～5重量份的范围。

本发明的橡胶组合物包含上述橡胶成分、填充剂、交联剂及根据需要使用的除通式(1)以外的其它防老化剂，进而，还能够根据需要任意配合该技术领域通常使用的其它添加剂，例如：交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。

这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的混合方法，能够利用现有橡胶加工领域中利用的任意方法，能够利用例如：开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。作为其混合步骤，优选例如在充分混合不易受热反应、分解的成分后，将作为容易受热反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度在短时间内混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶组合物交联而成的。本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，利用对应于期望的形状的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、及辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、及热风加热等橡胶交联中使用的方法即可。

本发明的橡胶交联物根据橡胶交联物的形状、大小等，可以进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气、电子设备用密封件、空气压缩机器用密封件等密封件材料；气缸体与气缸盖的连接部所安装的摇杆盖垫片、油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

本发明的橡胶交联物还能用作汽车用途所使用的挤出成型产品和模具交联产品，可优选用作例如：燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系软管；涡轮增压空气软管、变速器控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

<用于制造丙烯酸橡胶的装置结构>

接下来，对本发明的一个实施方式的片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造中所使用的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有本发明的一个实施方式的片状或胶包状丙烯酸橡胶的制造中所使用的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。

乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序的处理的方式构成。图1中未图示的该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当地搅拌，一边使其乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。通式(1)所表示的酚类防老化剂向乳液聚合液的添加能够直接在乳液聚合反应器中进行。乳液聚合反应器可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和转速的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的凝固液接触，使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用将乳液聚合液添加至搅拌的凝固液中的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使其接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热动作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32、在相对于马达32的旋转轴的垂直方向上延伸的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内通过马达32的旋转动力，以旋转轴为中心旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和转速设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的搅拌数为例如通常100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3生成的含水团粒与大量的水混合进行清洗，能够高效地降低最终得到的片状或胶包状丙烯酸橡胶中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度，一边控制加热部41的加热动作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度被控制在通常40℃以上的范围，优选在40～100℃的范围，更优选在50～90℃的范围，最优选在60～80℃的范围。

在清洗装置4中清洗过的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型挤出机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43后供给至螺杆型挤出机5。除水机43中能够使用例如金属网、筛网、电动筛分机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆型挤出机5时，含水团粒的温度为40℃以上，进一步优选为60℃以上。例如，可以通过将清洗装置4中用于水洗的水的温度设定为60℃以上(例如70℃)，将供给至螺杆型挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆型挤出机5时将含水团粒的温度加热至40℃以上，优选加热至60℃以上。由此，能够高效地进行后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型挤出机5以进行上述脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，虽然图1中作为优选的例子而图示了螺杆型挤出机5，但是作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合机型干燥机等。

螺杆型挤出机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型挤出机5以如下方式构成：具有脱水机筒部53，其具有作为脱水机的功能，将在清洗装置4清洗的含水团粒脱水；干燥机筒部54，其具有作为干燥机的功能，将含水团粒干燥；还具有模头59，其具有成型功能，在螺杆型挤出机5的下游侧将含水团粒成型。

以下，一边参照图2，一边对螺杆型挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型挤出机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆型挤出机5，能够优选地进行上述脱水、干燥工序。

图2所示的螺杆型挤出机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型挤出机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型挤出机5在机筒单元51的下流端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中的左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b和第3脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51由被分割的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连结构成。

此外，螺杆型挤出机5具有将上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独加热、将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可采用例如在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩内从蒸汽供给单元供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆式挤出机5具有未图示的温度控制单元用于控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热单元的设定温度。

另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒及干燥机筒的设置数不限定于图2所示的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数例如优选为2～10个，当为3～6个时，能够高效进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，所以更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数例如优选为2～10个，更优选3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳于驱动单元50的马达等驱动单元来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够将供给到供给机筒部52的含水团粒一边混合一边运送至下游侧。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部成为彼此啮合状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以是相同方向也可以是不同方向，从自清洁的性能方面出发，优选沿相同方向旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是向机筒单元51内供给含水团粒的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒分离并排出包含凝固剂等的液体(浆液水(Serum))的区域。

构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽即孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少、且能够高效进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒除去水分存在有从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况这两种情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水，以蒸汽态除去水分的情况定义为排蒸汽，以此来进行区别。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，所以优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中，在哪个脱水机筒进行排水或排蒸汽，根据使用目的适当设定即可，通常在减少所制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如如图2所示，在上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b进行排水，在下游侧的第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可以考虑例如在上游侧的3个脱水机筒进行排水，在下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，增加进行排蒸汽的脱水机筒即可。

脱水机筒部53的设定温度如在上述的脱水、干燥工序中所述的那样，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围，以排水状态脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f和第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d中分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的工作，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵工作并控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制单元。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为近似的值，也可以使其不同，当下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，由于可提高干燥效率，所以优选。

模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，其具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，被挤出成型为与规定的喷嘴形状所对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状，被成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。例如，通过使模头59的排出口为大致长方形状，能够将丙烯酸橡胶挤出成型为片状。螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

根据本实施方式的螺杆型挤出机5，如下所述地进行，将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。

经过清洗工序而得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

在脱水机筒部53中被脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒经塑化混合，成为熔融物，一边放热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融物中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排向外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，由此含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而被供给到模头59，从模头59挤出成片状的干燥橡胶。

在此，举出本实施方式的螺杆型挤出机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量的方面出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/hr，优选为300～1200kg/hr，更优选为400～1000kg/hr，最优选为500～800kg/hr。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括吹风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5被排出的干燥橡胶被挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。以下，一边参照图3，一边作为冷却装置6的一个例子对运送式冷却装置60进行说明，该运送式冷却装置60将成型为片状的片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)10进行冷却。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够优选地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连结、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61、以及对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却单元65。

传送机61具有辊62、63、以及张紧地缠绕在这些辊62、63上并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地运送至下游侧(图3中右侧)的方式构成。

冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有如下结构的冷却单元等，即能够对传送带64上的片状干燥橡胶10的表面吹送从未图示的冷却风产生单元送来的冷却风的结构。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却单元65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/hr，更优选为15～70m/hr。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边通过传送机61运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却单元65对片状干燥橡胶10吹送冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却单元65的结构，可以为具有2个以上传送机61和与其对应的2个以上冷却单元65的结构。在该情况下，将2个以上传送机61和冷却单元65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型挤出机5挤出成型、并通过冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工、制造一整块的胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7将如上述那样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化。通过胶包化装置7制造的胶包状丙烯酸橡胶的重量、形状等没有特别限定，可制造为例如约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。

胶包化装置7例如具有打包机(Baler)，可以通过打包机将冷却后的干燥橡胶压缩，由此制造胶包状丙烯酸橡胶。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)10的情况下，可以制造层叠了片状干燥橡胶10的胶包状丙烯酸橡胶。例如，也可以在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：按照规定的间隔连续地切断冷却后的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。将多张通过切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16进行层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，由此通过进一步的冷却和利用自重的压缩，可实现良好的空气排出。

实施例

以下举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”和“比”为重量基准。按照以下方法对各种物性进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶的单体组成，通过H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，丙烯酸橡胶中反应性基团的活性的残留和其各反应性基团含量通过下述试验法确认。

此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶的反应性基团的含量通过下述方法测定。

(1)羧基量通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶溶于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定。

(2)环氧基量通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶溶于甲乙酮，向其中加入规定量的盐酸，与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留盐酸量。

(3)氯的量通过如下方式算出：使丙烯酸橡胶在燃烧瓶中完全燃烧，将产生的氯用水吸收，用硝酸银进行滴定。

[防老化剂含量]

丙烯酸橡胶中的防老化剂含量(％)通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包溶于四氢呋喃，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，基于同一防老化剂的标准曲线来算出。

[灰分量]

丙烯酸橡胶中所包含的灰分量(％)根据JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶灰分中的各成分量(ppm)通过将上述测定灰分量时收集的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(Rigaku公司制)进行XRF测定。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行测定。

[pH]

丙烯酸橡胶的pH在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶溶于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml的蒸留水，确认完全溶解后，用pH电极进行测定。

[含水量]

丙烯酸橡胶的含水量(％)根据JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mz/Mw)是通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在GPC-MALS法中，使用了在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸的而成的溶液。具体而言，在GPC(Gel Permeation Chromatography)装置中安装多角度激光散射器(MALS)和示差折光检测器(RI)，用GPC装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(

Tosoh公司制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：在10mg的试样中加入5ml的溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。之后使用0.5μm过滤器进行过滤。

[复数粘度]

丙烯酸橡胶的复数粘度η使用动态粘弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(Alpha Technology Co.,Ltd.制)，以形变473％、1Hz测定温度色散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述动态粘弹性中60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)，100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶的凝胶量(％)为在甲乙酮中不溶解成分的量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶，将其浸渍于100ml的甲乙酮，室温下放置24小时后，使用80目的金属网，滤除不溶于甲乙酮的成分，得到滤液即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，称量干燥固体成分(Yg)，通过下式算出。

凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶的比重根据JIS 6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

[保存稳定性评价]

橡胶试样的保存稳定性通过如下方式评价：将橡胶试样的橡胶混合物投入45℃×80％RH的恒温恒湿槽7天，将试验前后的橡胶试样作为橡胶混合物，使用橡胶硫化试验机(动模流变仪MDR；Alpha Technology Co.,Ltd.制)，在180℃进行10分钟的交联试验，算出作为最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差(MH-ML)的交联密度的变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

橡胶试样的耐水性通过如下方式评价：按照JIS K6258，在温度85℃的蒸留水中将橡胶试样的交联物浸渍100小时，进行浸渍试验，按照下式算出浸渍前后的体积变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)×100

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性按照JIS K6251对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。

(1)对于断裂强度，10MPa以上评价为◎，小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，5MPa以上评价为◎，小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，150％以上评价为◎，小于150％评价为×。

[实施例1]

在具有均质器的混合容器中，投入46份的纯水、74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、及1.5份的富马酸单正丁酯、及1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，在聚合反应槽中历经3小时连续滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠、及0.22份的过硫酸钾。然后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，添加1份的3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯(Irganox 1135；BASF公司制)，得到乳液聚合液。

在具有温度计和搅拌装置凝固槽内，将添加了上述防老化剂的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加至已加热至80℃并剧烈地搅拌(600转：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸镁水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。

接下来，在凝固槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟后，排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。使用螺杆型挤出机将已清洗的含水团粒(含水团粒温度65℃)进行脱水(排水)至含水量为20重量％后，使其干燥至含水量为0.4重量％，得到丙烯酸橡胶(A)。另外，螺杆型挤出机的干燥机筒部的温度为120～180℃，倾斜设定。

对得到的丙烯酸橡胶(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、防老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布及复数粘度进行测定，将这些结果示于表2。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶(A)和表1记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟。

接着，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合表1记载的“配合1”的配合剂B，进行混合，得到橡胶混合物(组合物)。进行使用了保存稳定性试验前后的丙烯酸橡胶(A)的橡胶混合物的交联试验，测定交联密度(MH-ML)的变化，将其结果示于表2。

[表1]

※1：表中的SEAST 3(HAF)为炭黑(Tokai Carbon公司制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴公司制)。

※3：表中的贴enogran XLA-60为硫化促进剂(LANXESS公司制)。

将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以180℃、2小时的条件加热，进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性和常态物性，将这些结果示于表2。

[实施例2]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯及1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(B)，评价各特性。将这些结果示于表2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(C)，评价各特性(将配合剂变更为“配合2”)。将这些结果示于表2。

[实施例4]

将在螺杆型挤出机内的脱水(排水)的含水量变更为30％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶(D)，评价各特性。将这些结果示于表2。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶(E)，评价各特性(将配合剂变更为“配合3”)。将这些结果示于表2。

[实施例6]

将单体成分变更为42.5份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶(F)，评价各特性(将配合剂变更为“配合4”)。将这些结果示于表2。

[比较例1]

在具有均质器的混合容器中，投入46份的纯水、42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、1.3份的氯乙酸乙烯酯、0.709份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠及1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，在聚合反应槽中，历经3小时连续滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠、及0.22份的过硫酸钾。然后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，将1份的3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(Irganox1076；BASF公司制)以50重量％水分散液(0.1重量％的月桂基硫酸钠分散液)的形式进行添加，得到乳液聚合液。

接下来，将添加了防老化剂的乳液聚合液加热至80℃后，在乳液聚合液(转数100rpm，圆周速度0.5m/s)中连续添加0.7％硫酸钠水溶液(凝固液)，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。对100份的得到的含水团粒添加194份的工业用水，在25℃搅拌5分钟后，对从凝固槽排出水分的含水团粒进行4次清洗，接下来，添加194份的pH3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，进行1次酸清洗，然后添加194份的纯水，进行1次纯水清洗，然后用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量0.4重量％的丙烯酸橡胶(G)。评价得到的丙烯酸橡胶(G)的各特性，示于表2。

[比较例2]

将添加至乳液聚合液的防老化剂变更为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(NOCRAC CD；大内新兴化学工业公司制)，除此以外，与比较例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(H)。评价得到的丙烯酸橡胶(H)的各特性，示于表2。

[表2]

※1：表中的IRG1135表示(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(BASF公制)，

IRC1076表示(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(BASF公制)，

NOCRACCD表示4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※2：表中Lx↓表示将乳液聚合液添加至凝固剂溶液中，Coa↓表示将凝固剂溶液添加至乳液聚合液中。

由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(F)包含50～99.9重量％的来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～20重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～30重量％的来自其它单体的结合单元，包含通式(1)所表示的酚类防老化剂且重均分子量(Mw)为100000～5000000的范围，其保存稳定性优异，且包括强度特性在内的常态物性、耐水性也优异(实施例1～6与比较例1～2的比较)。

关于常态物性，可知在本发明实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶(A)～(G)通过GPC-MALS测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)超过10万，而且通过GPC-MALS测定的侧重于高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)超过1.3，相当地大，所以包括断裂强度在内的常态物性均优异(实施例1～6和比较例1～2)。然而，由表2可知，比较例1～2的丙烯酸橡胶(G)～(H)虽然强度特性优异，但保存稳定性和耐水性极差。

关于保存稳定性，可知丙烯酸橡胶(A)～(F)的防老化剂含量与丙烯酸橡胶(G)相同，所以通式(1)所表示的酚类防老化剂的丙烯酸橡胶保存稳定效果与丙烯酸橡胶(G)所使用的酚类防老化剂相比特别优异。这可认为是由于二者的酚类防老化剂对过氧化物自由基的抗氧化效果并没有显著差异，所以在丙烯酸橡胶(A)～(F)内的均匀微分散性的差异成为了保存稳定性的差异(实施例1～6与比较例1的比较)。此外，保存稳定性试验后，未观察到丙烯酸橡胶(A)～(F)的色调的变化，丙烯酸橡胶(G)～(H)发黄。

关于耐水性，由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶(A)～(F)极大地优于丙烯酸橡胶(G)～(H)(实施例1～6与比较例1～2的比较)。这是由于在脱水工序中从含水团粒中将水分挤出至特定含水量由此降低丙烯酸橡胶中的灰分量、以及使用磷酸酯盐作为乳化剂且使用镁盐作为凝固剂时残留于丙烯酸橡胶的灰分中镁和磷的含量多且二者为特定比率时，几乎不会影响耐水性，由此，丙烯酸橡胶(A)～(F)的耐水性显著提高，包括强度特性在内的常态物性和保存稳定性均高度平衡(实施例1～6)。

由表2还可知，包含本发明的通式(1)所表示的酚防老化剂，并且反应性基团量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、含水量、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、100℃的复数粘度η(100℃)、60℃的复数粘度η(60℃)和100℃与60℃的复数粘度的比(η100℃/η60℃)为特定值的丙烯酸橡胶(A)～(F)，其保存稳定性优异，且包括强度特性在内的常态物性和耐水性也优异(实施例1～6)。

[实施例7]

将添加至乳液聚合液的防老化剂变更为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯(Irganox 1135；BASF公司制)，除此以外，与比较例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(I)。当对得到的丙烯酸橡胶(I)的保存稳定性、耐水性及常态物性进行评价时，结果保存稳定性为“45”，耐水性为“100”，断裂强度为“◎”，100％拉伸应力为“◎”，断裂伸长率为“◎”。由该结果可知，与比较例1和2中使用的防老化剂相比，实施例7中使用的上述通式(1)所表示的酚类防老化剂的丙烯酸橡胶保存稳定性的效果高，以及，通过使特定的灰分成分的灰分量为特定值，可进一步提高保存稳定性(实施例7与比较例1～2与实施例1～6的比较)。

[实施例8～10]

将与实施例1～3同样地进行了乳液聚合、凝固及清洗而得到的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆型挤出机，进行脱水、干燥，挤出宽300mm、厚10mm的片状干燥橡胶。接下来，使用与螺杆型挤出机直接连结而设置的运送式冷却装置，以冷却速度200℃/hr冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例8～10中使用的螺杆型挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1和第2脱水机筒进行排水，第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型挤出机的操作条件如下所述。

含水量：

·在第2脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·在第3脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·在第5干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至第1供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型挤出机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒部的设定温度：

·第1脱水机筒：90℃

·第2脱水机筒：100℃

·第3脱水机筒：120℃

·第1干燥机筒：120℃

·第2干燥机筒：130℃

·第3干燥机筒：140℃

·第4干燥机筒：160℃

·第5干燥机筒：180℃

运行条件：

·机筒单元内的螺杆的直径(D)：132mm

·机筒单元内的螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·机筒单元内的螺杆的转数：135rpm

·从模头挤出的橡胶量：700kg/hr

·模头的树脂压力：2MPa

将挤出的片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶(J)～(L))冷却至50℃后使用切割机切断，在温度降到40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到胶包状丙烯酸橡胶(J)～(L)。

当测定得到的片状丙烯酸橡胶(J)～(L)和胶包状丙烯酸橡胶(J)～(L)的比重和甲乙酮不溶解成分的凝胶量时，各个片状丙烯酸橡胶和胶包状丙烯酸橡胶的测定值几乎相同，片状和胶包状丙烯酸橡胶(J)的比重为1.107、凝胶量为1.7重量％，片状和胶包状丙烯酸橡胶(K)的比重为1.098、凝胶量为2.3重量％，片状和胶包状丙烯酸橡胶(L)的比重为1.101、凝胶量为1.9重量％，片状和胶包状丙烯酸橡胶(J)～(L)中，卷入的空气均少，比重均高，且甲乙酮不溶解成分的凝胶量均非常少。

当对得到的片状和胶包状丙烯酸橡胶(J)～(L)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、防老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布和复数粘度进行测定时，结果与各自对应的丙烯酸橡胶(A)～(C)几乎为相同值。

当对得到的片状和胶包状丙烯酸橡胶(J)～(L)的保存稳定性、耐水性及常态物性与实施例1～3同样地进行评价时，结果常态物性和耐水性与对应的丙烯酸橡胶(A)～(C)同样地优异，保存稳定性均为“<30”，比对应的丙烯酸橡胶(A)～(C)更优异。

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统

3：凝固装置

4：清洗装置

5：螺杆型挤出机

6：冷却装置

7：捆包化装置。

Claims (20)

1.一种丙烯酸橡胶，其包含50～99.9重量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结合单元、0.1～20重量％的来自含反应性基团单体的结合单元、以及0～30重量％的来自其它单体的结合单元，所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种，

所述丙烯酸橡胶包含通式(1)所表示的酚类防老化剂且重均分子量(Mw)的范围为100000～5000000，

R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，所述通式(1)所表示的酚类防老化剂为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯或3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，所述通式(1)所表示的酚类防老化剂的含量为0.001～15重量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在60℃的复数粘度([η]100℃)为15000Pa·s以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的pH为6以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的含水量小于1重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分量为0.5重量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量为30重量％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的比([Mg]/[P])在0.4～2.5范围。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶为片状或胶包状。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的比重为0.8以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶，其中，所述丙烯酸橡胶的凝胶量为50重量％以下。

15.一种丙烯酸橡胶的制造方法，使用水和乳化剂将单体成分乳液化，在聚合催化剂的存在下进行乳液聚合，得到乳液聚合液，在所述乳液聚合液中添加通式(1)所表示的酚类防老化剂，然后进行凝固干燥，

所述单体成分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要使用的能够共聚的其它单体，

R1表示异丙基或叔丁基，R2表示碳原子数为1～12的烷基。

16.根据权利要求15所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，添加所述通式(1)所表示的酚类防老化剂后的乳液聚合液的凝固通过在搅拌的凝固液中添加所述乳液聚合液来进行。

17.根据权利要求15或16所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，用热水清洗凝固时产生的含水团粒。

18.根据权利要求17所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，使用脱水机从清洗后的含水团粒中挤出水分。

19.一种橡胶组合物，其包含含有权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶的橡胶成分、填充剂及交联剂。

20.一种橡胶交联物，其是将权利要求19所述的橡胶组合物交联而成的。

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