CN116134058A - 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明的丙烯酸橡胶胶包由丙烯酸橡胶构成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，在通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC‑MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上。

Description

辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶组合物、以及橡胶交联物，进一步详细而言，涉及一种辊加工性和班伯里(Banbury)加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。

例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开了以下方法：投入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯及富马酸单丁酯组成的单体成分，水以及月桂基硫酸钠，反复减压脱气和氮置换后，加入醛次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液凝固，用金属网过滤后，用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥，制造丙烯酸橡胶。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差，且保存稳定性、耐水性也差的问题。

在专利文献2(日本特开第2019-119772号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯以及马来酸单丁酯组成的单体成分使用纯水以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚制成单体乳液之后，将一部分的单体乳液投入聚合反应槽中，在氮气流下冷却至12℃，然后连续地将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液历经3小时连续地滴加，之后保持在23℃，继续进行乳液聚合1小时直至聚合转化率达到97重量％，然后升温至85℃后，连续地添加硫酸钠，由此凝固、过滤得到含水团粒，将该含水团粒进行4次水洗、1次酸清洗以及1次纯水清洗之后，用具有螺杆的挤出干燥机连续地将丙烯酸橡胶制造成片状，用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。然而，通过该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在辊加工性差、此外交联物的耐水性差的问题。此外，在本专利文献2中没有记载将得到的片状丙烯酸橡胶进行胶包化。

在专利文献3(日本特开平1-135811号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰乙酯以及氯乙酸乙烯酯组成单体成分，将由上述单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体混合物的1/4的量用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚以及蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边历经2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％的过硫酸铵水溶液，滴加后再继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入至80℃的氯化钠水溶液中凝固，然后充分水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、保存稳定性差，且交联物的强度特性及耐水性差的问题。

在专利文献4(日本特开2018-168343号公报)中公开了以下方法：准备由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及富马酸单丁酯组成的单体成分，制备由上述单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇组成的单体乳液，接下来，在聚合反应槽中投入一部分的单体乳液和纯水，冷却至12℃后，将剩余部分的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾历经2.5小时连续地滴加，之后，保持在23℃，继续反应1小时后，加入工业用水升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，由此进行凝固得到含水团粒，进行3次纯水清洗后，用热风干燥器进行干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过该方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但是存在辊加工性、保存稳定性不足，且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献5(日本特开平9-143229号公报)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯以及单氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物，作为乳化剂的月桂基硫酸钠，作为链转移剂的正辛硫醇以及水加入到反应容器中，进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，在55℃以93-96％的反应转化率进行3小时共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在保存稳定性差，此外交联物的强度特性、耐水性差的问题。

在专利文献6(日本特开昭62-64809号公报)中公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异，且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于是由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系以及单1,2-亚乙烯(vinylene)基系不饱和化合物中的至少一种组成的单体组成的共聚物，其将四氢呋喃作为洗脱溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外还记载了数均分子量(Mn)为20万～100万、优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性以及加工性差，如果大于120万，则加工性差，以及关于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，如果大于10，则压缩永久变形会变大而不优选。作为其具体的实施例，公开了以下的制造方法：变更添加量添加包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的丙烯酸二氢二环戊烯酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇，聚合得到数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分水洗、直接干燥。而且，在实施例和比较例中示出了当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)高达500万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得窄至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)小至20万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)变得极端宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性差，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，也存在分子量(Mw、Mn)大且过于复杂，辊加工性、班伯里加工性不足的问题。此外，通过本方法得到的丙烯酸橡胶在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂用辊混炼后，在170℃进行15分钟100kg/cm²的硫化压制，进而用吉尔烘箱(geer oven)在175℃交联4小时，存在需要长时间地交联的问题，得到的交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性以及强度特性也差，且热劣化后的物性变化也差等问题。

另一方面，作为胶包化的丙烯酸橡胶的制造方法，例如在专利文献7(日本特开2006-328239号公报)中公开了包括以下工序的橡胶聚合物的制造方法：通过使聚合物胶乳与凝固液接触来得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；使用搅拌动力为1kW/m³以上的带搅拌/粉碎功能的搅拌机对团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物进行粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；将除去水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；还记载了将干燥的团粒以片(flake)状导入打包机中压缩进行胶包化。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，此外还示出了能够使用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有离子反应性基团、胶包化的丙烯酸橡胶，例如在专利文献8(国际公开第2018/116828号小册子)中公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及富马酸单正丁酯组成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、单硬脂酸聚乙二醇酯及水进行乳化，添加作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加至硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌生成团粒浆料，接下来将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。根据该方法，记载了将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入打包机中压缩进行胶包化。然而，在该方法中，存在：在凝固反应中大量产生半凝固状态的含水团粒、大量附着于凝固槽的问题，不能够通过清洗充分地除去凝固剂、乳化剂的问题，丙烯酸橡胶本身的辊加工性、班伯里加工性以及耐水性差，即使制作胶包也不能充分除去空气，保存稳定性也差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

专利文献2：日本特开2019-119772号公报；

专利文献3：日本特开平1-135811号公报；

专利文献4：日本特开2018-168343号公报；

专利文献5：日本特开平9-143229号公报；

专利文献6：日本特开昭62-64809号公报；

专利文献7：日本特开2006-328239号公报；

专利文献8：国际公开第2018/116828号小册子。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，目的在于提供一种辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现由具有特定的反应性基团且通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在特定范围内的丙烯酸橡胶制成、特定的溶剂的不溶解成分量和灰分量在特定范围内的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡且优异。

本发明人发现，由具有羧基、环氧基、氯原子等能够与交联剂反应的反应性基团的丙烯酸橡胶制成的丙烯酸橡胶胶包的短时间交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异。

本发明人还发现，在具有这样的反应性基团的丙烯酸橡胶的GPC测定中，上述现有技术的将丙烯酸乙酯、丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚的自由基反应性丙烯酸橡胶在用于GPC测定的四氢呋喃中不能充分溶解，并且各分子量、分子量分布不能完美地且重现性良好地测定，但通过使用SP值比四氢呋喃更高的特定溶剂作为洗脱溶剂，能够完美地溶解且重现性良好地测定，而且通过将各特性值进行特定，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性优异，且能够高度平衡交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性。

本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性与构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶通过GPC-MALS法测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)关系大，当分别在特定的范围时，能够显著改善辊加工性而不损害强度特性。特别是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大，辊加工性越得到改善，虽然难以制造具有特定的数均分子量(Mn)且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)宽的丙烯酸橡胶，但本发明人发现能够通过在初始时不添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加来实现。此外，本发明人还发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切将在凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大幅变宽、辊加工性进一步得到改善而不损害数均分子量(Mn)。

本发明人发现，关于班伯里加工性，丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量越少越优异。发现丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量是在聚合反应过程中产生的，特别是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时会急剧增加并且难以控制，但在聚合反应后半程在链转移剂的存在下进行乳液聚合，能够在一定程度上进行抑制，以及关于急剧增加的甲乙酮的不溶解成分，在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)将丙烯酸橡胶熔融混炼并挤出干燥，急剧增加的甲乙酮的不溶解成分消失且没有偏差，能够显著改善班伯里加工性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性。本发明人还发现，通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态被熔融挤出制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和强度特性高度平衡。

本发明人还发现，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分成分对丙烯酸橡胶胶包的耐水性影响大。发现在乳液聚合中使用大量乳化剂和凝固剂的丙烯酸橡胶的灰分量难以降低，但通过特定方法凝固生成的含水团粒在热水中的清洗效率和在脱水中的灰分除去效率显著提高，结果能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性。本发明人发现，特别是通过提高在凝固工序中生成的含水团粒的特定粒径的比例、进行清洗/脱水/干燥，能够显著改良耐水性而不损害得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性。此外，本发明人发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者在凝固乳液聚合液的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，并且对金属模具等的离型性显著提高。

本发明人还发现，当构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有特定的反应性基团且重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)特定时，丙烯酸橡胶胶包的交联物的交联性、包含耐压缩永久变形特性以及强度特性的常态物性高度平衡。

此外，本发明人还发现，通过提高丙烯酸橡胶胶包的比重，辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异，并且保存稳定性还得到大的改善。发现具有特定的反应性基团的丙烯酸橡胶有粘结性且空气不易除去，在直接干燥含水团粒得到的团粒状丙烯酸橡胶中会卷入大量空气(比重变小)，保存稳定性变差，但通过用打包机等压缩团粒状丙烯酸橡胶进行胶包化，能够多少除去些空气并且能够改善保存稳定性，以及，通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下将含水团粒挤出干燥并以不含空气的片状挤出、层叠，能够制造几乎不含空气并且比重高、保存稳定性得到显著改善的胶包状丙烯酸橡胶。此外，本发明人还发现，考虑了空气含量的比重能够根据利用了浮力差的JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法来测定。此外还发现，通过特定pH，能够进一步提高丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性。

本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够显著改良门尼焦烧稳定性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性等特性。

本发明人还发现，通过用水和乳化剂将特定的单体成分进行乳化后，在由过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，在初始时不添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加进行乳液聚合；在特定条件下凝固得到的乳液聚合液；用热水清洗在凝固反应中生成的含水团粒；以及，将清洗后的含水团粒脱水后干燥、进行胶包化；由此使能够制造的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分共存，形成宽分子量分布，并且对特定成分的灰分量和特定溶剂的不溶解成分量进行特定，由此得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性以及耐水性高度平衡。

本发明人还发现，通过使用特定的挤出干燥机在高剪切的条件下将丙烯酸橡胶熔融混炼、干燥，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性得到进一步改善的丙烯酸橡胶胶包。进而发现，通过对还原剂后添加和聚合温度进行特定，能够制造辊加工性、强度特性以及耐水性进一步平衡的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人进而发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂以及交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如具有多个胺基、环氧基、羧基或硫醇基等能够与丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团发生反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，由此辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异。

本发明人基于这些见解完成了本发明。

于是，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选甲乙酮不溶解成分量为10重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部处于(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量在0.001～0.2重量％的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为50重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的镁和磷的合计量为50重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)为100万以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

此外，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，丙烯酸橡胶优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合，丙烯酸橡胶优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将经乳液聚合的聚合液凝固、干燥。此外，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，丙烯酸橡胶优选在凝固后进行熔融混炼和干燥，上述熔融混炼和干燥优选以实质上不含水分的状态进行，上述熔融混炼和干燥优选在减压下进行。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，在上述熔融混炼和干燥后，丙烯酸橡胶优选以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括以下工序：

乳化工序，将包含含有反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，上述反应性基团选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种；

乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液；

凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行凝固，生成含水团粒；

清洗工序，将生成的含水团粒用热水清洗；

脱水工序，将清洗过的含水团粒脱水；

干燥工序，将脱水过的含水团粒干燥直至小于1重量％；

胶包化工序，将干燥过的干燥橡胶进行胶包化。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，在乳液聚合工序中，优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，进行干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加至包含凝固剂的水溶液中进行搅拌而凝固，上述凝固剂含有碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触、凝固后进行熔融混炼和干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态进行。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述熔融混炼和干燥在减压下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其包含含有上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及交联剂。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

本发明的橡胶组合物优选还包含防老剂。在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

此外，根据本发明，可提供一种橡胶组合物的制造方法，将包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要使用的防老剂混合后，混合交联剂。

进而，根据本发明，可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联是进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，可提供一种辊加工性和班伯里加工性优异，且交联物的耐水性、耐压缩永久变形特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包及其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶组合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3为示出用作图1的冷却装置的输送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶胶包特征在于，其由丙烯酸橡胶构成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上。在此，“GPC-MALS法”是指以下内容。GPC(凝胶渗透色谱，gel permeation chromatography)法是基于分子大小的差异进行分离的一种液相色谱法。是在该装置中组装多角度激光散射检测器(MALS)和示差折光检测器(RI)，用GPC装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算溶质的分子量及其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值的手段。

<反应性基团>

本发明的丙烯酸橡胶胶包具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团。

作为选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，没有特别限定，优选为进行离子反应的离子反应性基团，更优选为环氧基、羧基，特别优选为羧基，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的含量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，该反应性基团本身的重量比例通常在0.001～5重量％的范围、优选在0.01～3重量％的范围、更优选在0.05～1重量％的范围、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、交联性以及制成交联物时的强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性、耐水性等特性高度平衡，因此优选。

本发明的具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的丙烯酸橡胶胶包，可以为通过后反应将选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团导入丙烯酸橡胶中的丙烯酸橡胶胶包，但优选为将该含反应性基团单体共聚的丙烯酸橡胶。

<单体成分>

本发明的构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体成分只要是通常的构成丙烯酸橡胶的单体则没有特别限定，优选为包含含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分，更优选为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体以及根据需要能够共聚的其它单体构成的单体成分。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”作为统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语来使用。

本发明的丙烯酸橡胶的优选单体成分为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体以及根据需要能够共聚的其它单体构成的单体成分。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常可使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选为具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合两种以上使用，这些在全部单体成分中的比例通常在50～99.99重量％的范围、优选在62～99.95重量％的范围、更优选在74～99.9重量％的范围、特别优选在80～99.5重量％的范围、最优选在87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性以及耐油性高度优异，因此优选。

作为含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体，可根据使用目的适当选择，优选为具有羧基和环氧基的单体，更优选具有羧基的单体，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，特别是烯属不饱和二羧酸单酯由于能够进一步提高将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形特性，因此优选。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包括作为酸酐而存在的烯属不饱和二羧酸。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常为碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选为碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选为碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可举出例如含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯、(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯甲基的芳香族乙烯基化合物、含氯原子不饱和酰胺、含氯代乙酰基不饱和单体等。

作为含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯代乙酸酯等。

这些含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体可分别单独使用或组合两种以上使用，在全部单体成分中的比例通常在0.01～10重量％的范围、优选在0.05～8重量％的范围、更优选在0.1～6重量％的范围、特别优选在0.5～5重量％的范围、最优选在1～3重量％的范围。

作为根据需要能够与上述各单体一起使用的除上述以外的单体(在本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚则没有特别限定，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。

这些其它单体可分别单独使用或组合两种以上使用，在全部单体成分中的比例通常控制在0～40重量％的范围、优选控制在0～30重量％的范围、更优选控制在0～20重量％的范围、特别优选控制在0～15重量％的范围，最优选控制在0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，优选为由来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯，含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体以及根据需要包含的其它单体的结合单元构成，这些在丙烯酸橡胶中的各自的比例如下：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.99重量％的范围、优选在62～99.95重量％的范围、更优选在74～99.9重量％的范围、特别优选在80～99.5重量％的范围、最优选在87～99重量％的范围；来自含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体的结合单元通常在0.01～10重量％的范围、优选在0.05～8重量％的范围、更优选在0.1～6重量％的范围、特别优选在1～3重量％的范围；来自其它单体的键合单元通常在0～40重量％的范围、优选在0～30重量％的范围、更优选在0～20重量％的范围、特别优选在0～15重量％的范围、最优选在0～10重量％的范围。当丙烯酸橡胶的单体组成在该范围时，丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性、耐压缩永久变形特性、耐候性、耐热性以及耐油性等特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，以通过将二甲基甲酰胺作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常为100万以上、优选为120万以上、更优选为150万以上。当构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)过小时，强度特性、耐压缩永久变形特性变差，因此不优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)通常在100万～350万的范围、优选在120万～300万的范围、更优选在130万～300万的范围、特别优选在150万～250万的范围、最优选在190万～210万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量计，通常在10万～50万的范围、优选在20万～48万的范围、更优选在25万～45万的范围、特别优选在30万～40万的范围、最优选在35万～40万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的重视高分子量区域的绝对分子量计，通常在150万～600万的范围、优选在200万～500万的范围、更优选在250万～450万的范围、特别优选在300万～400万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，以通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量分布计，为3.4以上、优选为3.5以上、更优选为3.6以上、进一步优选为3.7以上、特别优选为3.8以上、最优选为4以上。当本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过小时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性差，因此不优选。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常在3.7～6.5的范围、优选在3.8～6.2的范围、更优选在4～6的范围、特别优选在4.5～5.7的范围、最优选在4.7～5.5的范围，此时，能够高度平衡丙烯酸橡胶胶包的辊加工性和交联时的强度特性及耐压缩永久变形特性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的侧重高分子量区域的绝对分子量分布计，通常在1.3～3的范围、优选在1.4～2.7的范围、更优选在1.5～2.5的范围、特别优选在1.8～2的范围、最优选在1.8～1.95的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度平衡，且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。

作为可用作GPC-MALS法中的测定溶剂的二甲基甲酰胺系溶剂，只要是以二甲基甲酰胺为主成分则没有特别限定，可使用例如100％的二甲基甲酰胺，或者二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％、优选为95重量％、更优选为97重量％以上的溶剂。作为添加至二甲基甲酰胺中的化合物没有特别限定，在本发明中，特别优选为将氯化锂、37％浓盐酸分别添加至二甲基甲酰胺中，使氯化锂的浓度为0.05mol/L、盐酸的浓度为0.01％的溶液。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择即可，通常为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下，此时加工性、耐寒性优异，因此优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上、优选为-60℃以上、更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使丙烯酸橡胶胶包的耐油性和耐热性更加优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使加工性、交联性以及耐寒性更加优异。

<丙烯酸橡胶胶包>

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，优选由上述丙烯酸橡胶形成，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下，灰分量为0.4重量％以下。

本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶量几乎为丙烯酸橡胶，没有特别限定，通常为90重量％以上、优选为95重量％以上、更优选为98重量％、进一步优选为99重量％以上。另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶量大致计算为由丙烯酸橡胶胶包的重量减去灰分量的值。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮的不溶解成分量为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时，班伯里等混炼时的加工性被高度改善，因此优选。

测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的任意20处的甲乙酮不溶解成分量时的值没有特别限定，20处全部处于(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部处于(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶组合物、橡胶交联物的各物性稳定化，因此优选。另外，测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的任意20处的甲乙酮不溶解成分量时的值，20处全部处于平均值±5的范围内是指测定的20处甲乙酮不溶解成分量全部处于(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，例如，在测定的甲乙酮不溶解成分量的平均值为20重量％的情况下，全部20处的测定值处于15～25重量％的范围内。

本发明的丙烯酸橡胶胶包是将凝固反应中生成的含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机以几乎除去了水的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶胶包，此时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.4重量％以下、优选为0.3重量％以下、更优选为0.2重量％以下、进一步优选为0.18重量％以下、特别优选为0.15重量％以下、最优选为0.13重量％以下，处于该范围时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、进一步优选为0.003重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低、操作性变得优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、加工性以及操作性在高度平衡时的灰分量通常在0.0001～0.4重量％的范围、优选在0.0005～0.3重量％的范围、更优选在0.001～0.2重量％的范围、进一步优选在0.003～0.18重量％的范围、特别优选在0.005～0.15重量％的范围、最优选在0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶的耐水性高度改善，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶的灰分中的镁和磷的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁的量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上、优选在15～60重量％的范围、更优选在20～50重量％的范围、特别优选在25～45重量％的范围、最优选在30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的磷的量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为10重量％以上、优选在20～90重量％的范围、更优选在30～80重量％的范围、特别优选在40～70重量％的范围、最优选在50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以重量比计，通常在0.4～2.5的范围、优选在0.45～1.2的范围、更优选在0.45～1的范围、特别优选在0.5～0.8的范围、最优选在0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性以及加工性高度平衡，因此优选。

在此，丙烯酸橡胶胶包中的灰分主要来自将单体成分乳化、进行乳液聚合时使用的乳化剂、以及将乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，全部灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅取决于乳液聚合工序、凝固工序的条件，还会根据之后的各工序的各种条件而变化。

本发明的丙烯酸橡胶胶包使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂作为后述的乳液聚合时的乳化剂，优选使用阴离子性乳化剂、更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐，此时，除了耐水性、强度特性以外，还能够高度改善金属模具离型性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶胶包的耐水性主要与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中钠、镁、钙、磷以及硫的合计量相关，使用上述乳化剂，能够使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性以及加工性进一步高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包使用金属盐作为后述的凝固剂，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐，此时，除了耐水性、强度特性以外，还能够高度改善金属模具离型性、加工性，因此优选。丙烯酸橡胶胶包的耐水性主要与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中钠、镁、钙、磷以及硫的合计量相关，使用上述凝固剂，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性以及加工性更加高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包在60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为15000[Pa·s]以下、优选在1000～10000[Pa·s]的范围、更优选在2000～5000[Pa·s]的范围、特别优选在2500～4000[Pa·s]的范围、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1500～6000[Pa·s]的范围、优选在2000～5000[Pa·s]的范围、更优选在2300～4000[Pa·s]的范围、特别优选在2500～3500[Pa·s]的范围、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99的范围、优选在0.6～0.98的范围、更优选在0.7～0.97的范围、特别优选在0.8～0.96的范围、最优选在0.85～0.95的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶胶包的硫化特性最佳，耐热性、股(strand)状耐水性等特性高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为6以下、优选在2～6的范围、更优选在2.5～5.5的范围、最优选在3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在10～150的范围、优选在20～100的范围、更优选在25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限定，通常为0.7以上、优选为0.75以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.95以上、最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，因此优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重通常在0.7～1.6的范围、优选在0.8～1.5的范围、更优选在0.9～1.4的范围、特别优选在0.95～1.3的范围、最优选在1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性以及交联物的交联特性稳定性等高度平衡，因此优选。当丙烯酸橡胶胶包的比重过小时，表示丙烯酸橡胶中的空气量多，对包括氧化劣化等的保存稳定性有大的影响，因此不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重为质量除以包含空隙的容量的比重，即在空气中测定的质量除以浮力的比重，为通常根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的比重。

此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包是将凝固反应中生成的含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下干燥或者在减压下熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶胶包，保存稳定性、辊加工性和强度特性等特性特别优异且高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，可根据使用目的适当选择，适当的宽度通常在100～800mm的范围、优选在200～500mm的范围、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm的范围、优选在400～1000mm的范围、更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm的范围、优选在100～300mm的范围、更优选在150～250mm的范围。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状也没有限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，在多数情况下优选为长方体。

<丙烯酸橡胶胶包的制造方法>

上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，例如能够通过包括以下工序的丙烯酸橡胶胶包的制造方法容易地制造：乳液聚合工序，将包含含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分用纯水和乳化剂进行乳化后，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，继续聚合，得到乳液聚合液；凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至搅拌中的凝固液中进行凝固，生成含水团粒；清洗工序，将生成的含水团粒用热水清洗；脱水工序，将清洗过的含水团粒进行脱水；干燥工序，将脱水过的含水团粒干燥直至小于1重量％；胶包化工序，将干燥过的干燥橡胶进行胶包化。

(单体成分)

本发明中使用的包含含有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体的单体成分，与已经描述的单体成分的示例和优选范围相同。对于单体成分的使用量，也如已经描述的那样，在乳液聚合中，以成为本发明的丙烯酸橡胶的上述组成的方式适当选择各单体即可。

(乳化剂)

作为本发明中使用的乳化剂没有特别限定，能够举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选为阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂之中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二元磷酸酯盐，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性以及加工性高度平衡，因此优选。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选磷酸酯、硫酸酯的碱金属盐，更优选磷酸酯、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性以及加工性高度平衡，因此优选。

作为二元磷酸酯盐，只要在乳液聚合反应中能够作为乳化剂使用则没有特别限定，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选它们的金属盐、更优选它们的碱金属盐、最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐、特别优选它们的钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯等以及它们的金属盐等，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可举出烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些之中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些之中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一元磷酸酯盐，或与2元磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，特别优选月桂基硫酸钠。

作为阳离子性乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份的范围、优选在0.1～5重量份的范围、更优选在1～3重量份的范围。

作为单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)，按照常规方法即可，可举出例如使用均质器、盘式涡轮机(disc turbine)等搅拌机搅拌单体、乳化剂和水的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在1～1000重量份的范围、优选在5～500重量份的范围、更优选在4～300重量份的范围、特别优选在3～150重量份的范围、最优选在20～80重量份的范围。

(无机自由基产生剂)

作为在本发明中使用的聚合催化剂，特征在于使用由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。特别是通过使用无机自由基产生剂，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶胶包的辊等的加工性，因此优选。

作为无机自由基产生剂，只要是在乳液聚合中通常使用的无机自由基产生剂则没有特别限定，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢等，在这些之中，优选过硫酸盐，更优选过硫酸钾、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

这些无机自由基产生剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份的范围、优选在0.0005～1重量份的范围、更优选在0.001～0.25重量份的范围、特别优选在0.01～0.21重量份的范围、最优选在0.1～0.2重量份的范围。

(还原剂)

作为在本发明中使用的还原剂，只要是通常在乳液聚合中可使用的还原剂则没有特别限定，优选使用至少两种还原剂，组合处于还原状态的金属离子化合物和除其以外的还原剂能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、辊加工性以及强度特性进一步高度平衡，因此优选。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围、优选在0.00001～0.001重量份的范围、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为在本发明中使用的除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合两种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围、优选在0.005～0.5重量份的范围、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物与除其以外还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份的范围、优选在0.00001～0.001重量份的范围、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份的范围、优选在0.005～0.5重量份的范围、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为单体成分乳化时使用的量，也可以进行调节，以使得水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分通常在10～1000重量份的范围、优选在50～500重量份的范围、更优选在80～400重量份的范围、最优选在100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1分钟～10小时。

乳液聚合反应为放热反应，如果不加控制，温度升高，能够缩短聚合反应，但在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制在35℃以下，优选控制在0～35℃、更优选控制在5～30℃、特别优选控制在10～25℃，使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里等混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

(链转移剂的后添加)

本发明的特征在于在初始时不添加链转移剂而在聚合过程中分批地添加，由此能够制造高分子量成分和低分子量成分分开的丙烯酸橡胶，且制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等混炼时的加工性高度平衡，因此优选。

作为使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常使用的链转移剂则没有特别限定，能够优选使用例如硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物、优选使用碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物、更优选使用碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以是正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一种，优选正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定地发挥链转移剂的效果，能够高度改善制造的丙烯酸橡胶胶包的辊等的加工性，因此优选。

作为烷基硫醇化合物的具体例子，能够举出正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～1重量份的范围、优选在0.0005～0.5重量份的范围、更优选在0.001～0.5重量份的范围、特别优选在0.005～0.1重量份的范围、最优选在0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊加工性高度平衡，因此优选。

本发明的特征在于在聚合初始时不添加上述链转移剂而在聚合过程中分批地添加，能够制造所得到的丙烯酸橡胶的高分子量成分和低分子量成分，且使分子量分布为特定范围，能够使丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因此优选。

链转移剂分批地后添加的次数没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为1～5次、优选为2～4次、更优选为2～3次、特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等的加工性高度平衡，因此优选。

开始进行链转移剂分批地后添加的时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为聚合引发后20分钟以后、优选为聚合引发后30分钟以后、更优选在聚合引发后30～200分钟的范围、特别优选在聚合引发后35～150分钟的范围、最优选在40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等的加工性高度平衡，因此优选。

在链转移剂分批地后添加中，每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分通常在0.00005～0.5重量份的范围、优选在0.0001～0.1重量份的范围、更优选在0.0005～0.05重量份的范围、特别优选在0.001～0.03重量份的范围、最优选在0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊加工性高度平衡，因此优选。

在链转移剂添加后没有特别限定，能够使聚合反应持续通常为30分钟以上，优选为45分钟以上，更优选为1小时以上后结束。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够将上述氧化还原催化剂的还原剂在聚合过程中进行后添加，由此能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等的加工性高度平衡，因此优选。

作为在聚合过程中后添加的还原剂，与上述还原剂的示例和优选范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

在聚合过程中后添加的还原剂的使用量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～1重量份的范围、优选在0.0005～0.5重量份的范围、更优选在0.001～0.5重量份的范围、特别优选在0.005～0.1重量份的范围、最优选在0.01～0.05重量份的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与加工性高度平衡，因此优选。

在聚合过程中后添加的还原剂可以是连续地或者分批地添加，优选为分批地添加。在将还原剂在聚合过程中分批地后添加的情况下的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。

在聚合初始和聚合过程中后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比，没有特别限定，以“初始添加抗坏血酸或其盐”/“分批地后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常在1/9～8/2的范围、优选在2/8～6/4的范围、更优选在3/7～5/5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包制造的生产率优异，且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与加工性高度平衡，因此优选。

还原剂的后添加的时机没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为聚合引发1小时以后、优选在聚合引发1～3小时的范围、更优选在聚合引发1.5～2.5小时的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包制造的生产率优异，并且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等的加工性高度平衡，因此优选。

在还原剂分批地后添加中，每一次的添加量没有特别限定，可根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分通常在0.00005～0.5重量份的范围、优选在0.0001～0.1重量份的范围、更优选在0.0005～0.05重量份的范围、特别优选在0.001～0.03重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性与辊等的加工性高度平衡，因此优选。

还原剂添加后的操作没有特别限定，能够使聚合反应持续通常为30分钟以上，优选为45分钟以上，更优选为1小时以上后终止聚合反应。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为90重量％以上、优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且没有单体的气味，因此优选。聚合终止时，可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

乳液聚合后的凝固方法的特征在于将上述在乳液聚合中得到的乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行凝固，生成丙烯酸橡胶的含水团粒。

在该凝固反应中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节在5～50重量％的范围、优选调节在10～45重量％的范围、更优选调节在20～40重量％的范围。

作为使用的凝固液的凝固剂，没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性以及加工性高度平衡，因此优选。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合两种以上使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份的范围、优选在0.1～50重量份的范围、更优选在1～30重量份的范围。凝固剂在该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且在将丙烯酸橡胶胶包进行交联的情况下，能够高度提高耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

在本发明的凝固工序中，特别是通过将生成的含水团粒的粒径集中到特定区域，清洗效率、脱水时的灰分除去效率显著上升，因此优选。生成的含水团粒的710μm～6.7mm(不通过710μm而通过6.7mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。此外，生成的含水团粒的710μm～4.75mm(不通过710μm而通过4.75mm)的范围的比例没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。进而，生成的含水团粒的710μm～3.35mm(不通过710μm而通过3.35mm)的范围的比例，没有特别限定，相对于全部生成的含水团粒通常为20重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，因此优选。

作为使生成的含水团粒的粒径在上述范围生成的手段，没有特别的限定，能够例如通过使乳液聚合液和上述凝固剂的接触方法为将乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)中，或者通过特定凝固液的凝固剂浓度，搅拌着的凝固液的搅拌数、圆周速度来进行。

使用的凝固液通常以水溶液的形式使用，但该水溶液中的凝固剂浓度没有特别的限定，通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，特别优选为1.5重量％以上。此外，凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％的范围、优选在0.5～15重量％的范围、更优选在1～10重量％的范围、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径在特定区域且均匀地集中，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选在40～90℃的范围、更优选在50～80℃的范围，此时，生成均匀的含水团粒，因此优选。

搅拌着的凝固液的搅拌数(转速)、即以搅拌装置的搅拌叶片的转速计，没有特别限定，通常为100rpm以上、优选为200rpm以上，更优选在200～1000rpm的范围、特别优选在300～900rpm的范围、最优选在400～800rpm的范围。

转速为以一定程度激烈地搅拌的转速，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通过使转速为上述下限以上，能够抑制生成团粒粒径过大和过小的团粒，通过使转速为上述上限以下，能够更容易地进行凝固反应的控制。

搅拌着的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度，没有特别限定，以一定程度激烈地搅拌能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下，此时凝固反应的控制变得容易，因此优选。

通过使凝固反应的上述条件(添加方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的在搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中，在清洗和脱水时，乳化剂、凝固剂的除去显著提高，结果能够高度改善制造的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序的特征在于，用热水清洗上述在凝固反应中生成的含水团粒。

作为清洗方法，没有特别限定，例如能够将生成的含水团粒与大量的热水混合来进行。

用于清洗而加入的热水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每1次水洗的量通常为50重量份以上、优选在50～15000重量份的范围、更优选在100～10000重量份的范围、进一步优选在500～5000重量份的范围，此时能够有效降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，因此优选。

使用的热水的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选为40～100℃、更优选为50～90℃、特别优选为60～80℃，此时能够显著提高清洗效率，因此优选。通过使使用的水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒脱离，清洗效率进一步提高。

清洗时间没有特别限定，通常在1～120分钟的范围、优选在2～60分钟的范围、更优选在3～30分钟的范围。

对于清洗(水洗)的次数没有特别限定，通常为1～10次、优选为1～5次、更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但通过像上述那样使含水团粒的形状和含水团粒粒径在特定范围，和/或使清洗温度在上述范围，能够显著降低清洗次数。

(脱水工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的脱水工序为将上述清洗过的含水团粒进行脱水的工序。

作为含水团粒的脱水方法，只要是从含水团粒中挤出水分的方法则没有特别限定，通常能够使用脱水机等进行。由此，能够减少在清洗工序中没能除去的存在于含水团粒内部的乳化剂、凝固剂的灰分量，能够显著提高丙烯酸橡胶的耐水性，因此优选。

作为脱水机，没有特别限定，能够使用例如离心分离机、压榨机、螺杆型挤出机等，特别是螺杆型挤出机能够高度降低含水团粒的含水量，因此优选。粘结性的丙烯酸橡胶在离心分离机等中，丙烯酸橡胶附着在壁面和狭缝间，通常只能脱水至45～55重量％左右。与此相对，螺杆型挤出机具有强制性地挤出水分的结构，因此优选。

脱水后的含水团粒的含水量没有限定，通常在1～50重量％的范围、优选在1～40重量％的范围、更优选在10～40重量％的范围、更优选在15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，另一方面，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够更加充分地降低灰分量。

(干燥工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的干燥工序为将上述脱水过的含水团粒干燥直至小于1重量％的工序。

将上述脱水后的含水团粒进行干燥的方法没有特别限定，例如可以通过直接干燥使脱水后的含水团粒干燥，能够优选使用螺杆型双轴挤出干燥机来进行。作为使用的螺杆型双轴挤出干燥机，只要是具有两个螺杆的挤出干燥机则没有特别限定，在本发明中，特别是通过使用具有两个螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机在高剪切的条件下干燥含水团粒而得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性能够高度平衡，因此优选。

在本发明中，丙烯酸橡胶能够使用在螺杆型双轴挤出干燥机内使含水团粒熔融、挤出干燥而得到。螺杆型双轴挤出干燥机的干燥温度(设定温度)适当选择即可，但通常在100～250℃的范围、优选在110～200℃的范围、更优选在120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶没有焦烧、变质，能够高效地干燥，因此优选。

此外，在本发明中，将丙烯酸橡胶在螺杆型双轴挤出干燥机内在减压下熔融、挤出干燥，此时高度提高其保存稳定性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性，因此优选。为了在该阶段除去丙烯酸橡胶中内部存在的空气、提高保存稳定性，作为优选的螺杆型双轴挤出干燥机中的真空度，适当选择即可，通常在1～50kPa的范围，优选在2～30kPa的范围，更优选在3～20kPa的范围。

此外，在本发明中，用螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以几乎除去水的状态熔融混炼和干燥，此时高度提高班伯里加工性而不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性，因此优选。作为高度提高班伯里加工性的几乎除去水的状态，适当选择即可，作为丙烯酸橡胶的含水量，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。另外，本发明中所说的“熔融混炼”或者“熔融混炼和干燥”是指：在螺杆型双轴挤出干燥机内，将丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或者以熔融状态挤出、在此阶段干燥；或者通过螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以熔融(增塑化)状态混炼而挤出、干燥。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为20N·m以上、优选为25N·m以上、更优选为30N·m以上、特别优选为35N·m以上、最优选为40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在25～125N·m的范围、优选在30～100N·m的范围、更优选在35～75N·m的范围、特别优选在40～60N·m的范围，此时能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]的范围、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.25～0.55[A·h/kg]的范围、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上、优选在45～125[1/s]的范围、更优选在50～100[1/s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]的范围、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

此外，对于本发明的丙烯酸橡胶胶包，关于丙烯酸橡胶干燥后的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上，此时丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性、耐水性以及耐压缩永久变形特性优异，并且焦烧稳定性能够显著改善，因此优选。

本发明的胶包化工序为将上述干燥过的干燥橡胶进行胶包化的工序。

干燥橡胶的胶包化按照常规方法即可，例如能够将上述干燥橡胶放入打包机中进行压缩来制造。进行压缩的压力可根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa的范围、优选在0.5～10MPa的范围、更优选在1～5MPa的范围。压缩时间没有特别限定，通常在1～60秒的范围、优选在5～30秒的范围、更优选在10～20秒的范围。

本发明还能够制作片状的干燥橡胶、将其层叠进行胶包化。将片层叠的胶包化制造容易、而且能够制成气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性、加工性以及处理性优异，因此优选。

(经由片状干燥橡胶的丙烯酸橡胶胶包的制造方法)

在本发明中，通过用螺杆型双轴挤出干燥机挤出片状干燥橡胶后层叠进行胶包化，能够制造保存稳定性格外优异的丙烯酸橡胶胶包。具体而言，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒以及顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，用脱水机筒将上述清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头将片状干燥橡胶挤出后，将挤出的片状干燥橡胶切断进行层叠，由此能够容易地制造比重大、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包。

在本发明中，供给至螺杆型双轴挤出干燥机的含水团粒优选为在清洗后除去游离水(除水)的团粒。

(除水工序)

在本发明中，在提高脱水效率方面，优选设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属网、筛、电动筛机等，优选金属网、筛。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm的范围、优选在0.1～1mm的范围、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时含水团粒损失少且能够高效地进行除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量，即投入至脱水、干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％的范围、优选在50～70重量％的范围、更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度，即投入至脱水、干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常为40℃以上、优选在40～100℃的范围、更优选在50～90℃的范围、特别优选在55～85℃的范围、最优选在60～80℃的范围，此时能够使用螺杆型双轴挤出干燥机将本发明的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K而难以提高温度的含水团粒高效地脱水、干燥，因此优选。

(在脱水机筒部的含水团粒的脱水)

含水团粒的脱水使用具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒进行。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm的范围、优选在0.1～1mm的范围、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时含水团粒损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～6个，此时能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

从脱水机筒中的含水团粒中除去水有从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽状态除去(排蒸汽)这两种，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥来进行区别。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝排出的水可以是液态(排水)、蒸汽状态(排蒸汽)的任一状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行的情况下，通过组合排水和排蒸汽能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。具有3个以上的脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机的排水型脱水机筒或排蒸汽型脱水机筒的选择根据使用目的适当进行即可，通常在降低制造的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量的情况下，增多排水型机筒，在降低含水量的情况下，增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃的范围、优选在70～140℃的范围、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100℃～150℃的范围、优选在105～140℃的范围、更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～40重量％、优选为5～40重量％、更优选为5～35重量％、特别优选为10～35重量％，此时生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水在使用离心分离机等进行时，丙烯酸橡胶会附着于脱水狭缝部，几乎不能脱水(含水量到约45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝、用螺杆强制性地挤出的螺杆型双轴挤出干燥机，能够降低含水量至上述范围。

在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部中在排水后的含水量通常为5～40重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间、能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够更加充分地降低灰分量。

(在干燥机筒部的含水团粒的干燥)

上述脱水后的含水团粒的干燥期望通过具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机在减压下的干燥机筒部进行。通过在减压下进行丙烯酸橡胶的干燥，干燥的生产效率提高，此外，能够制造丙烯酸橡胶中内部存在的空气被除去、比重高、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。此外，在本发明中，通过在减压下将丙烯酸橡胶熔融、挤出干燥，能够高度提高保存稳定性。丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性与丙烯酸橡胶胶包的比重大有相关，能够进行控制，在控制为比重大、高度的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的真空度等进行控制。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效干燥含水团粒，并且除去丙烯酸橡胶中的空气，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，因此优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃的范围、优选在110～200℃的范围、更优选在120～180℃的范围，此时能够使丙烯酸橡胶不发生焦烧、变质而高效地进行干燥，并且能够降低丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分量，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～8个。对于在具有多个干燥机筒的情况下的真空度，可以使全部干燥机筒为近似的真空度、也可以改变。对于在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以使全部干燥机筒为近似的温度、也可以改变，与导入部(靠近脱水机筒一侧)的温度相比，使排出部(靠近模头一侧)的温度更高能够提高干燥效率，因此优选。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆型双轴挤出干燥机内使干燥橡胶的含水量为该值(几乎除去了水的状态)进行熔融挤出，能够降低丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量，因此优选。在本发明中，用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼或者熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶胶包，强度特性和班伯里加工性这两个特性高度平衡，因此优选。另外，本发明中所说的“熔融混炼”或者“熔融混炼和干燥”是指：在螺杆型双轴挤出干燥机内，将丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或者以熔融状态挤出、在此阶段干燥；或者通过螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以熔融(增塑化)状态混炼而挤出、干燥。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，以上述丙烯酸橡胶实质上不含水的状态的剪切速度没有特别限定，通常为10[1/s]以上、优选在10～400[1/s]的范围、更优选在50～250[1/s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内，特别是干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下、优选在1000～12000[Pa·s]的范围、更优选在2000～10000[Pa·s]的范围、特别优选在3000～7000[Pa·s]的范围、最优选在4000～6000[Pa·s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

(从模头部挤出干燥橡胶)

由上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部脱水、干燥的干燥橡胶被运送至没有螺杆的整流的模头部，从模头部被挤出成期望的形状。在螺杆部和模头部之间，可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

挤出的干燥橡胶通过将模头形状设为大致长方形状而挤出成片状，得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。

模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10MPa的范围、优选在0.5～5MPa的范围、更优选在1～3MPa的范围，此时丙烯酸橡胶胶包的空气卷入少(比重高)且生产率优异，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm的范围、优选在4000～10000mm的范围、更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆直径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm的范围、优选在100～200mm的范围、更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100的范围、优选在20～80的范围、更优选在30～60的范围，此时能够不引起干燥橡胶的分子量降低、焦烧而使含水量小于1重量％，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时能够高效地降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和甲乙酮不溶解成分量，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时的范围、优选在300～1200kg/小时的范围、更优选在400～1000kg/小时的范围、最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10的范围、优选在3～8的范围、更优选在4～6的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为30N·m以上、优选为35N·m以上、更优选为40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在30～100N·m的范围、优选在35～75N·m的范围、更优选在40～60N·m的范围，此时能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选为0.13～0.23[kw·h/kg]的范围、更优选为0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选为0.25～0.55[A·h/kg]的范围、更优选为0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[1/s]以上、优选在45～125[1/s]的范围、更优选在50～100[1/s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]的范围、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性以及强度特性高度平衡，因此优选。

像这样，在本发明中，通过使用具有双轴的螺杆的挤出干燥机，能够进行高剪切条件下的脱水、干燥、成型，因此优选。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时能够不卷入空气而增大比重，保存稳定性高度改善，因此优选。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却、切断而用作片状丙烯酸橡胶。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm的范围、优选在2～35mm的范围、更优选在3～30mm的范围、最优选在5～25mm的范围，此时操作性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的热导率低至0.15～0.35W/mK，在提高冷却效率来使生产率显著提高的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm的范围、优选在2～25mm的范围、更优选在3～15mm的范围、特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm的范围、优选在400～1000mm的范围、更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围、优选在110～180℃的范围、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常为小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000[Pa·s]的范围、优选在2000～5000[Pa·s]的范围、更优选在2500～4000[Pa·s]的范围、最优选在2500～3500[Pa·s]的范围，此时作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更加优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状的塌陷、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，所以为了不卷入空气而连续地进行切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时切断性和生产率高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶在60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常为15000[Pa·s]以下、优选在2000～10000[Pa·s]的范围、更优选在2500～7000[Pa·s]的范围、最优选在2700～5500[Pa·s]的范围，此时能够不卷入空气且连续地进行切断，因此优选。

片状干燥橡胶在100℃的复数黏度([η]100℃)与在60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.85以上，上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，此时空气卷入性小，并且切断和生产率高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的热导率非常小为0.15～0.35W/mK，为了提高生产率，优选通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够从螺杆型挤出机将片状干燥橡胶挤出至带式传送机等输送机上，在喷出冷风的过程中进行输送、冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃的范围、优选在5～25℃的范围、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m的范围、优选在10～200m的范围、更优选在20～100m的范围。

片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上，此时能够使切断变得容易、不卷入空气而使保存稳定性良好，因此优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上，此时将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶组合物时的焦烧稳定性格外优异，因此优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm的范围、优选在200～500mm的范围、更优选在250～450mm的范围。

这样得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比操作性优异，并且辊加工性、交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异，且保存稳定性、班伯里加工性以及耐水性也优异，能够直接使用，或者进行层叠、胶包化使用。

(层叠工序)

片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上，此时能够释放层叠时卷入的空气，因此优选。层叠张数根据上述丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。本发明的丙烯酸橡胶胶包通过层叠的片状干燥橡胶(片状丙烯酸橡胶)的自重而一体化。

这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异，并且辊加工性、交联性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异，且保存稳定性、班伯里加工性以及耐水性也优异，能够将丙烯酸橡胶胶包直接或者切断成需要量投入到班伯里、辊等混合机中使用。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物的特征在于包含含有上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及交联剂。

作为成为本发明的橡胶组合物的主要成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶胶包，或者也可以根据需要将本发明的丙烯酸橡胶胶包与其它橡胶成分组合使用。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶胶包的含量根据使用目的适当选择即可，例如通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。

作为与本发明的丙烯酸橡胶胶包组合的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或者组合两种以上使用。这些其它橡胶成分的形状可以是团粒状、股状、胶包状、片状、粉体状等任一种。在不损害本发明的效果的范围内，橡胶成分整体中的其它橡胶成分的含量可适当选择，例如通常为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。

作为橡胶组合物中包含的填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂，此时橡胶组合物的辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，并且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异，因此优选。

作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常在1～200重量份的范围、优选在10～150重量份的范围、更优选在20～100重量份的范围。

作为橡胶组合物中使用的交联剂，没有特别限定，可根据使用目的选择现有公知的交联剂，可举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选为有机交联剂。此外，作为交联剂，可以使用多元化合物或一元化合物的任一种，优选反应性基团为2个以上的多元化合物。进而，作为交联剂，可以使用离子交联性化合物或自由基交联性化合物的任一种，优选离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物、特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶组合物的辊加工性、班伯里加工性以及短时间的交联性优异，并且交联物的耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度优异，因此特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，为离子反应性的离子，例如只要与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团进行离子反应，则没有特别限定，优选可举出具有胺基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例子，可举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选为多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选为多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，能够优选使用它们的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶胶包、或者含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为其它多元有机化合物，可举出例如十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其它多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.001～20重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性充分，且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶组合物能够根据需要配合防老剂。防老剂的种类没有特别限定，例如可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二叔戊基氢醌等氢醌系防老剂等。在这些之中，特别优选胺系防老剂。

这些防老剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，其配合量相对于100重量份的橡胶成分通常为0.01～15重量份的范围、优选为0.1～10重量份的范围、更优选为1～5重量份的范围。

本发明的橡胶组合物包含含有上述本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂及交联剂作为必须成分，以及根据需要包含防老剂，还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联缓聚剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或者组合两种以上使用，它们的配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可举出将包含本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的防老剂、其它配合剂进行混合的方法，在混合时，能够利用现有的橡胶加工领域中利用的任意的方法，例如开放式辊炼机、班伯里混炼机、各种捏合机类等。各成分的混合顺序，以在橡胶加工的领域中进行的通常的顺序进行即可，优选例如将通过加热不易反应、分解的成分充分混合后，将作为通过加热容易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶组合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造：使用本发明的橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，以橡胶交联物的形式将形状固化而制造。在这种情况下，可以预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃、优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃、优选为130～220℃、更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时、优选为1分钟～5小时。作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。

本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物维持拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，且具有优异的耐压缩永久变形特性以及耐水性。

本发明的橡胶交联物有效利用上述特性，可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或者变速箱壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹着具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片材类等。

此外，本发明的橡胶交联物作为用于汽车用途的挤出成型品和模具交联产品，优选用于例如燃料软管、注油口颈软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料罐等的燃料油系软管、涡轮增压空气软管、任务控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。

<用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构>

接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序中的处理的方式构成。虽然图1中没有图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种，也可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述凝固工序中的处理的方式构成。如图1示意性地图示地那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内部的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有马达32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如乳液聚合液与凝固液的接触可采用在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，预先在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使其接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以通过一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作来控制搅拌槽30内的温度的方式构成。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上、优选在40～90℃的范围、更优选在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充于搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的马达32和沿马达32的旋转轴的垂直方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33在填充于搅拌槽30中的凝固液内，通过马达32的旋转动力以旋转轴为中心旋转，由此能够使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定在规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的搅拌数例如通常为100rpm以上、优选在200～1000rpm的范围、更优选在300～900rpm的范围、特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述的清洗工序中的处理的方式构成。如图1示意性地图示地那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内部的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合，进行清洗，由此能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内部的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以通过一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作来控制清洗槽40内的温度的方式构成。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度控制在通常40℃以上、优选40～100℃的范围、更优选50～90℃的范围、最优选60～80℃的范围。

通过清洗装置4清洗的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。除水机43能够使用例如金属网、筛、电动筛机等。

此外，清洗后的含水团粒被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上。例如，可以通过将清洗装置4中的用于水洗的水的温度设为60℃以上(例如70℃)以使得能够将供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型双轴挤出干燥机5时进行加热以使得含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅地降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5以进行上述的脱水工序和干燥工序中的处理的方式构成。另外，在图1中图示了螺杆型双轴挤出干燥机5作为优选例，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序中的处理的脱水机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等作为进行干燥工序中的处理的干燥机。

螺杆型双轴挤出干燥机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5以具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧还具有模头59的方式构成，上述脱水机筒部53具有脱水通过清洗装置4清洗过的含水团粒的作为脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有干燥含水团粒的作为干燥机的功能，上述模头59具有成型含水团粒的成型功能。

以下，一边参照图2一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够适当地进行上述脱水·干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆而成的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有旋转驱动在机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。通过该结构对丙烯酸橡胶施加高剪切能够干燥，因此优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(在图2中左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(在图2中右端)具有模头59。

从上游侧至下游侧(在图2中从左侧至右侧)，机筒单元51具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b以及第3脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。

像这样机筒单元51由分割的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连接而构成。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有分别加热上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h，将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可采用例如在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通夹套中从蒸汽供给单元供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有控制对应于各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各加热单元的设定温度的未图示的温度控制单元。

另外，机筒单元51中的分别构成各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数量并不限定于图2示出的方式，能够设定成与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量可为例如1～3个。此外，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如为2～10个、优选为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更加优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过驱动单元50中容纳的马达等驱动单元旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够将供给至供给机筒部52的含水团粒一边进行混合一边输送至下游侧。作为一对螺杆，优选为呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以为同向也可以为异向，从自清洗性能的方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54中需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52为将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53为从含水团粒将包含凝固剂等的液体(浆液)分离并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水的方面出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒的水分的除去，存在从各脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽状态除去的情况这两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水，将以蒸汽状态除去水分的情况定义为排蒸汽来进行区别。

通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽根据使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如如图2所示，用上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b进行排水，用下游侧第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如用上游侧的3个脱水机筒进行排水、用下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽这样的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。

如上述脱水、干燥工序中所述的，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃的范围、优选在70～140℃的范围、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围、优选在105～140℃的范围、更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54为使脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中的第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f以及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接未图示的排气配管。

各排气配管的末端分别连接未图示的真空泵，通过这些真空泵的运转，使得干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵的运转来控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制单元。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa、优选设定为2～30kPa、更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃、优选设定为110～200℃、更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，全部的干燥机筒54a～54h内的设定温度可以为近似的值也可以不同，当与上游侧(脱水机筒部53侧)的温度相比将下游侧(模头59侧)的温度设定为高温时，干燥效率提高，因此优选。

模头59为配置在机筒单元51的下游端的金属模具，具有规定的喷嘴形状的吐出口。在干燥机筒部54进行了干燥处理的丙烯酸橡胶通过模头59的吐出口，由此挤出成型为对应于规定的喷嘴形状的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状，能够成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。在螺杆和模头59之间，可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55被供给至供给机筒部52。被供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52被运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上述那样从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒中包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

在脱水机筒部53脱水过的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被运送至干燥机筒部54。运送至干燥机筒部54的含水团粒被塑化混合成为熔融体，一边加热升温，一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶熔融体中包含的水分被汽化，该水分(蒸汽)通过分别连接于各个排气口58a、58b、58c、58d的未图示的排气配管排出至外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，由此含水团粒被干燥处理成为丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给至模头59，从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量的观点出发，优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时、优选为300～1200kg/小时、更优选为400～1000kg/小时、最优选为500～800kg/小时。

丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20、优选为2～10、更优选为3～8、特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常在30～100N·m的范围、优选在35～75N·m的范围、更优选在40～60N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常为0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]的范围、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常为0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.25～0.55[A·h/kg]的范围、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常为40～150[l/s]以上、优选在45～125[l/s]的范围、更优选在50～100[l/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为4000～8000[Pa·s]以下、优选为4500～7500[Pa·s]的范围、更优选为5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括通风或者冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等的各种方式。此外，也可以通过放置在室温下冷却干燥橡胶。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5排出的干燥橡胶挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，一边参照图3，一边对作为冷却装置6的一个例子的对成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却的输送式冷却装置60进行说明。

图3示出了作为图1所示的冷却装置6优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60以一边输送从螺杆型挤出机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该输送式冷却装置60，能够优选地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的输送式冷却装置60例如与图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连接，或设置在模头59的附近来使用。

输送式冷却装置60具有将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头A方向进行输送的输送机61和对输送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却单元65。

输送机61具有辊62、63、被卷绕架设在这些辊62、63上并在其上装载片状干燥橡胶10的输送带64。输送机61以在输送带64上连续地将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10输送至下游侧(在图3中右侧)的方式构成。

冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生单元送出的冷却风吹送至输送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的冷却单元等。

输送式冷却装置60的输送机61和冷却单元65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的输送速度根据输送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的输送式冷却装置60，通过输送机61输送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，同时对片状干燥橡胶10吹送来自冷却单元65的冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为输送式冷却装置60，并不特别限定于如图3所示的具有1个输送机61和1个冷却单元65的结构，也可以为具有2个以上的输送机61和与其对应的2个以上的冷却单元65的结构。在该情况下，只要将2个以上的输送机61和冷却单元65各自的总长度设在上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型挤出机5挤出成型、进而用冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工，制造作为一整块的胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以对像这样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化的方式构成。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。

胶包化装置7可以具有例如打包机(Baler)，通过打包机压缩冷却的干燥橡胶来制造丙烯酸橡胶胶包。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，可以制造将片状干燥橡胶10层叠的胶包状丙烯酸橡胶。例如，在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切断片状干燥橡胶10的切割结构。具体而言，胶包化装置7的切割结构以例如如下方式构成：以规定的间隔连续地切断冷却的片状干燥橡胶10、加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。将通过切割结构切断成规定的大小的切片状干燥橡胶16进行多张层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16的丙烯酸橡胶胶包。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，利用进一步的冷却和利用自重的压缩可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”以及“比”为重量基准。另外，对于各种的物性等，按照以下的方法进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，通过¹H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，通过下述方法确认丙烯酸橡胶中残存的反应性基团的活性和该各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体的用于聚合反应的使用量和聚合转化率来算出。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应，其聚合转化率大致为100％，未反应的单体均无法确认出，因此各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量，通过下述方法进行测定。

(1)羧基量通过将橡胶试样溶解于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定来算出。

(2)环氧基量通过将试样溶解于甲乙酮，在其中加入当量的盐酸使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来算出。

(3)氯量通过将试样在燃烧烧瓶中完全燃烧，将产生的氯用水吸收，用硝酸银进行滴定来算出。

[灰分量]

丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)是将上述灰分量测定时采集的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(株式会社理学制)，测定XRF而得到的。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)为使用了如下溶液作为溶剂、通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和以高分子区域为重点的绝对分子量分布，上述溶液是在二甲基甲酰胺中分别添加氯化锂、37％浓盐酸，使氯化锂的浓度为0.05mol/L、盐酸的浓度为0.01％的溶液。

作为本装置的凝胶渗透色谱多角度光散射检测器的构成，是由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)和作为检测器的示差折光检测器(Optilab rEX怀雅特技术公司制)以及多角度光散射检测器(DAWN HELEOS怀雅特技术公司制)构成的。具体而言，在GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)装置中组装多角度激光光散射检测器(MALS)和示差折光检测器(RI)，按照洗脱时间，用GPC装置测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(

东曹株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：在10mg试样(丙烯酸橡胶胶包)中加入5ml溶剂，在室温缓慢地进行搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，株式会社日立高新技术制)进行测定。

[甲乙酮不溶解成分量]

丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量(％)为在甲乙酮中的不溶解成分的量，通过以下方法求出。

称取0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶胶包，浸渍于100ml的甲乙酮，在室温放置24小时后，使用80目金属网过滤在甲乙酮中的不溶解成分，得到滤液，即仅溶解了溶解于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将该滤液蒸发干燥固化，称量得到的干燥固体成分(Yg)，通过下式算出。

甲乙酮不溶解成分量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

通过下述的测定方法求出的测定值为密度，是以水的密度为1Mg/m³时的比重。具体而言，根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶试样的比重为质量除以包含橡胶试样的空隙的容量而得到的比重，为根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶试样的密度除以水的密度而求出的比重(当橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同，单位消失)。详细而言，基于下述步骤求出橡胶试样的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)下静置至少3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙丝将该试验片悬挂在精度1mg的化学天平上的挂钩上，以使得试验片的底边高出化学天平用分配盘25mm，在大气中测定2次试验片的质量(m1)至mg。

(2)接着，在放置于化学天平用分配盘上的250cm³容量的烧杯中装满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍于其中，除去附着于试验片表面的气泡，观察天平的指针的动作几秒钟，确认指针不会因对流缓慢摆动，以mg单位测定2次水中的试验片的质量(m2)。

(3)此外，当试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片漂浮在水中时)，在试验片上附加配重，以mg单位测定2次水中的配重的质量(m3)、试验片和配重的质量(m4)。

(4)使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值，基于下式算出密度(Mg/m³)，算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)求出橡胶试样的比重。

(未使用配重时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1-m2)

(使用配重时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[pH]

用100g的四氢呋喃溶解6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶胶包后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定pH。

[复数黏度]

复数黏度η是使用动态黏弹性测定装置“Rubber Process Analyzer RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，在形变473％、1Hz测定温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数黏度η而得到的。在此，将上述动态黏弹性中的60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)、100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，算出其比率η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4,100℃)]

门尼黏度(ML1+4,100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。

[交联性]

对于橡胶试样的交联性，算出进行了2小时二次交联的橡胶交联物的断裂强度与进行了4小时的橡胶交联物的断裂强度的变化率((4小时交联橡胶交联物断裂强度/2小时交联橡胶交联物断裂强度)×100)，按照下述基准进行判断。

◎：断裂强度变化率为小于10％

×：断裂强度变化率为10％以上

[辊加工性]

对于橡胶试样的辊加工性，观察将橡胶试样进行辊炼时的辊卷绕性和橡胶的状态，按照以下的基准进行评价。

◎：混炼容易，易于卷绕在辊上，未观察到从辊分离，混炼后的橡胶组合物的表面平滑

○：混炼容易，易于卷绕在辊上，未观察到从辊分离，且混炼后的橡胶组合物的一部分的表面上观察到少许的凹凸

□：混炼容易，辊卷绕性优异，且混炼后的橡胶组合物的表面有一些凹凸

△：混炼容易，辊卷绕性稍差，混炼后的橡胶组合物的表面粗糙

×：对混炼施加负荷，辊卷绕性也差

[班伯里加工性]

橡胶试样的班伯里加工性如下进行评价，将橡胶试样投入加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟后，投入表1中记载的在橡胶混合物中配合的配合剂A，将第一阶段的橡胶混合物一体化，测定直至示出最大扭矩值的时间、即BIT(炭黑混入时间，BlackIncorporation Time)，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。

[保存稳定性评价]

橡胶试样的保存稳定性如下进行评价，将橡胶试料投入至45℃×80％RH的恒温恒湿度槽(爱斯佩克公司制SH-222)中，算出试验7天前后的含水量的变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

橡胶试样的耐水性如下进行评价，按照JIS K6258进行将橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时的浸渍试验，按照下述式算出浸渍前后的体积变化率，以将比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)

/浸渍前的试验片体积)×lO0

[耐压缩永久变形特性]

橡胶试样的耐压缩永久变形特性如下进行评价，按照JIS K6262，在将橡胶试样的橡胶交联物压缩25％的状态下，测定在175℃放置90小时后的压缩永久变形率，按照下述基准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性，按照JIS K6251，测定橡胶试样的橡胶交联物的断裂强度、100％拉伸应力以及断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。

(1)断裂强度，将10MPa以上评价为◎、将小于10MPa评价为×。(2)100％拉伸应力，将5MPa以上评价为◎、将小于5MPa评价为×。

(3)断裂伸长率，将150％以上评价为◎、将小于150％评价为×。

[甲乙酮不溶解成分量的偏差性评价]

橡胶试样的甲乙酮不溶解成分量的偏差评价，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分量，基于下述基准进行评价。

◎：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处全部处于平均值±3的范围内

〇：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处全部处于平均值±5的范围内(测定的20处中有1处在平均值±3的范围外，但20处全部处于平均值±5的范围内)

×：算出测定的20处的甲乙酮不溶解成分量的平均值，测定的20处中有1处在平均值±5的范围外

[利用门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]

对于从日本专利第6683189号公报中记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度，评价丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧稳定性。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均相混合机的混合容器中，加入46份的纯水，作为单体成分的4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，作为乳化剂的1.8份的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐并搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及作为无机自由基产生剂的0.2份的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，历经3小时将单体乳液的剩余部分连续地滴加，反应开始50分钟后添加0.0072份的正十二烷基硫醇，100分钟后添加0.0036份的正十二烷基硫醇，以及120分钟后添加0.4份的L-抗坏血酸钠，继续进行聚合反应，在聚合转化率达到大致100％时添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，在350份的加热至80℃的、用搅拌装置的搅拌叶片以转速600转(圆周速度3.1m/s)进行了剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，将上述得到的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加，使聚合物凝固，得到作为凝固物的包含丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤出团粒，一边从凝固层排出水分，得到含水团粒。

在残留有过滤出的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，将含水团粒清洗后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗过的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆型双轴挤出干燥机15中，进行脱水、干燥，挤出宽度300mm且厚度10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型双轴挤出干燥机15直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，在本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1脱水机筒进行排水、第2和第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如以下所述。

含水量：

·在第1脱水机筒中的排水后的含水团粒的含水量：20％

·在第3脱水机筒中的排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·在第5干燥机筒中的干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第1脱水机筒：100℃

·第2脱水机筒：120℃

·第3脱水机筒：120℃

·第1干燥机筒：120℃

·第2干燥机筒：130℃

·第3干燥机筒：140℃

·第4干燥机筒：160℃

·第5干燥机筒：180℃

运转条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的全厂(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转速：135rpm

·干燥机筒的真空度：10kPa

·来自模头的橡胶的挤出量：700kg/小时

·模头中的树脂压：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：15N·m

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃后，用切割机切断，趁还没到达40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、甲乙酮不溶解成分量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度，示于表2-2。此外，进行丙烯酸橡胶胶包(A)的保存稳定性试验，求出含水量变化率，其结果示于表2-2。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1中记载的“配方1”的配合剂A，在50℃混合5分钟(第一阶段混合)。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性，其结果示于表2-2。

接着，将得到的混合物移动至50℃的辊，配合“配方1”的配合剂B并混合(第二阶段混合)，得到橡胶组合物。评价此时的辊加工性，其结果示于表2-2。

[表1]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(东海碳素株式会社制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴公司制)。

※3：表中的RhenogranXLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

将得到的橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步以180℃、2小时的条件加热进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形特性以及常态物性。此外，测定进一步进行了2小时二次交联的片状橡胶交联物的常态物性，评价交联性。其结果示于表2-2。

[实施例2]

将乳化剂变更为1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，将无机自由基产生剂过硫酸钾的量变更为0.21份，进而，将链转移剂正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后0.017份、100分钟后0.017份以及120分钟后0.017份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒进行干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充到300×650×300mm的打包机中，以3MPa的压力压实25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(C)。评价丙烯酸橡胶胶包(C)的各特性(配合剂变更为“配方2”)，其结果示于表2-2。

[实施例4]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性(配合剂变更为“配方3”)。其结果示于表2-2。

[实施例5]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性(配合剂变更为“配方4”)。其结果示于表2-2。

[实施例6]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进而，使用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒进行干燥至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶后，填充入300×650×300mm的打包机中，以3MPa的压力压实25秒，制成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(F)。评价丙烯酸橡胶胶包(F)的各特性(配合剂变更为“配方2”)，其结果示于表2-2。

[实施例7]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(G)，评价各特性(配合剂变更为“配方3”)。其结果示于表2-2。

[实施例8]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例7同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(H)，评价各特性(配合剂变更为“配方4”)。其结果示于表2-2。

[实施例9]

将无机自由基产生剂过硫酸钾的量变更为0.22份、并将0.025份的链转移剂正十二烷基硫醇连续地添加至单体乳液中而不进行后添加，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(I)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[比较例1]

不添加链转移剂，将0.7％硫酸镁水溶液添加至乳液聚合后的搅拌的乳液聚合液(搅拌数100rpm、圆周速度0.5m/s)中进行凝固反应、且不通过打包机进行胶包化，得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例9同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(J)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[比较例2]

将乳化剂变更为0.709份的月桂基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚，将硫酸钠添加至乳液聚合后的搅拌的乳液聚合液(搅拌数100rpm、圆周速度0.5m/s)中进行凝固反应，在清洗工序中添加194份的工业用水进行含水团粒的清洗，在凝固槽内在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，上述操作仅进行2次、且不通过打包机进行胶包化，得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，与实施例9同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(K)，评价各特性。其结果示于表2-2。

[表2-1]

[表2-2]

由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)包含丙烯酸橡胶，且甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，该丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上，上述丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)的辊加工性、班伯里加工性、耐水性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，进而保存稳定性、交联性、包含强度特性的常态物性也格外优异(实施例1～9)。

此外，由表2-2可知，在本发明实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)和团粒状丙烯酸橡胶(J)～(K)由于具有羧基、环氧基以及氯原子中的任一种的反应性基团并且重均分子量(Mw)大，因此交联性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性的常态物性优异(实施例1～9及比较例1～2)。然而，团粒状丙烯酸橡胶(J)～(K)的辊加工性、班伯里加工性、耐水性以及保存稳定性差(比较例1)，此外，耐水性和保存稳定性差(比较例2)。

由表2-2可知，关于辊加工性，在重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大时，优选为3.4以上、更优选为3.7以上、进一步优选为4以上，此时能够改善辊加工性而不会损害强度特性(实施例1～9及比较例2与比较例1的比较)

由表2-1和表2-2可知，使用特定量的无机自由基产生剂和链转移剂，特别是正十二烷基硫醇，能够制造该强度特性优异且辊加工性优异的Mw/Mn宽的丙烯酸橡胶胶包(实施例1～9)。此外，由表2-2可知，与连续地添加正十二烷基硫醇的(实施例9)相比，通过减少无机自由基产生剂的使用量并且在初始时不添加而分批地后添加正十二烷基硫醇，能够进一步改善辊加工性而不损害强度特性(实施例1～8)。这是通过减量无机自由基产生剂并且在初始时不添加链转移剂来延长一根聚合链长度，在GPC图中虽然未形成明确的两个峰，但通过平衡良好地制造高分子量成分和低分子量成分，增大Mw并且使Mw/Mn变宽，强度特性和辊加工性高度平衡。此外，为了有效地使Mw/Mn变宽，与链转移剂的分批的后添加的添加量的不同相比，分批的后添加的次数影响大，与分批的后添加次数为3次相比，2次的Mw/Mn变宽(实施例3～5与实施例6～8的比较)，链转移剂的连续添加在一定程度上限制了Mw/Mn的变宽(实施例9)。另外，虽然在表2-2中未示出，但在本申请实施例中，在聚合引发120分钟后添加还原剂抗坏血酸钠，通过这样做，丙烯酸橡胶的高分子量成分的生成变得容易，增大了链转移剂后添加的使Mw/Mn变宽的效果。另一方面，虽然表2-1中未示出，但使用有机的自由基产生剂进行聚合时，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)不会变宽，辊加工性差，因此不优选。虽然表2-1中未示出，但使链转移剂的添加量过剩而使Mw/Mn过宽时，例如为10以上时，低分子量成分变多，有强度特性差的倾向。

由表2-2可知，关于班伯里加工性，与丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量相关，甲乙酮不溶解成分少的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性优异(实施例1～9与比较例1的比较)。可知，通过在链转移剂的存在下进行乳液聚合，能够减少丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量(实施例3～8与比较例2)，特别是为了提高强度特性而提高聚合转化率时，甲乙酮不溶解成分量急剧增加，因此在乳液聚合后半程中后添加链转移剂的实施例3～8中能够抑制甲乙酮不溶解成分的生成。进而，通过用螺杆型双轴挤出干燥机进行含水团粒的干燥，丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量显著减少，大幅度改善了制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性(实施例1～2与实施例3～8的比较)。在本发明中，虽然在本实施例中未示出，但确认了通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼，不添加链转移剂而在乳液聚合中急剧增加甲乙酮不溶解成分量(比较例1)消失，并且甲乙酮不溶解成分偏差量也几乎消失，能够大幅度改善班伯里加工性而不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性。

由表2-2可知，关于耐水性，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)非常优异(实施例1～9与比较例1～2的比较)。在灰分量相同的实施例3～9中观察由于反应性基团的不同对耐水性的影响可知，与具有氯原子的实施例5、8、9的丙烯酸橡胶胶包(E、H、I)相比，具有羧基的实施例3、6的丙烯酸橡胶胶包(C、F)和具有环氧基的参考例4、7的丙烯酸橡胶胶包(D、G)优异2倍。此外，由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)和比较例的丙烯酸橡胶(J)～(K)的灰分中的磷、镁、钠、钙以及硫的合计的元素量均大于90重量％，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、金属模具离型性等特性优异，特别是随着灰分中磷和镁的比例变多，耐水性提高(实施例1～9与比较例1中的比较)。

此外，由表2-2可知，该辊加工性和班伯里加工性优异，且耐水性大幅度优异的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)，在使用无机自由基产生剂连续地或分批地后添加链转移剂进行乳液聚合的乳液聚合液的凝固工序中，不是在乳液聚合液中添加凝固液，而是能够通过添加至搅拌着的凝固液中进行凝固反应，更优选通过剧烈搅拌凝固液(搅拌数600rpm/圆周速度3.1m/s)和提高搅拌着的凝固液的凝固剂浓度来制造(实施例1～9与比较例1的比较)。数据在后面叙述，这是通过本凝固反应生成集中在710μm～4.75mm范围的较小的团粒径的含水团粒，清洗和脱水工序中的乳化剂、凝固剂的除去效率大幅提高，降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量能够大幅改善耐水性。

此外，由表2-2可知，关于耐水性，在反应性基团中，为羧基、环氧基时比氯原子优异(实施例3～4及实施例6～7与实施例5及实施例8的比较)。

进而，由表2-2可知，关于耐水性，在干燥含水团粒之前脱水过(挤出了水分)的丙烯酸橡胶胶包(A)～(B)的灰分量大幅度降低，耐水性得到了改善(实施例1～2与实施例3～9的比较)。此外，在观察丙烯酸橡胶胶包(A)～(B)的灰分中的成分量时，大部分为磷(P)和镁(Mg)，可推测这是因为乳化剂中的磷酸钠盐与凝固剂中的硫酸镁进行盐交换，作为磷酸镁内存于含水团粒内，在清洗工序中不能充分除去，但通过脱水(挤出)能够降低。此外，可知丙烯酸橡胶胶包的灰分中的成分多为磷和镁时没有使耐水性恶化(实施例1～9及比较例1与比较例2的比较)。

此外，由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(I)的辊加工性、班伯里加工性、耐水性以及耐压缩永久变形特性优异，同时保存稳定性也格外优异(实施例1～9)。可知，丙烯酸橡胶的保存稳定性与丙烯酸橡胶的比重有大的关系，当比重大时，丙烯酸橡胶中不会卷入空气，保存稳定性优异(实施例1～2、实施例3～9以及比较例1～2的比较)。比重大的丙烯酸橡胶胶包能够通过用打包机压缩团粒状的丙烯酸橡胶而胶包化(实施例3～9)，更优选通过用螺杆型双轴挤出干燥机挤出成片状、层叠进行胶包化(实施例1～2)来得到。可知在本发明中，特别是将减压下熔融混炼和干燥的片状丙烯酸橡胶层叠而制成的丙烯酸橡胶胶包，显著改善了保存稳定性而不损害短时间交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性、包含强度特性的常态物性以及耐水性(实施例1～2)。此外，可知丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性在灰分量越少或pH在特定范围时越优选(实施例1～9)。

[关于生成含水团粒的粒径]

对于在实施例1～9和比较例1的凝固工序中生成的含水团粒，使用JIS筛测定(1)710μm～6.7mm(不通过710μm而通过6.7mm)、(2)710μm～4.75mm(不通过710μm而通过4.75mm)、(3)710μm～3.35mm(不通过710μm而通过3.35mm)的相对于全部含水团粒量的比例。其结果如下所示。

实施例1：(1)90重量％、(2)90重量％、(3)87重量％

实施例2：(1)92重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例3：(1)89重量％、(2)87重量％、(3)83重量％

实施例4：(1)91重量％、(2)90重量％、(3)83重量％

实施例5：(1)93重量％、(2)91重量％、(3)89重量％

实施例6：(1)95重量％、(2)89重量％、(3)80重量％

实施例7：(1)92重量％、(2)92重量％、(3)88重量％

实施例8：(1)94重量％、(2)93重量％、(3)87重量％

实施例9：(1)90重量％、(2)89重量％、(3)88重量％

比较例1：(1)15重量％、(2)1重量％、(3)0重量％

由该结果可知，即使以在凝固工序中生成的含水团粒的大小进行相同的清洗，丙烯酸橡胶胶包中残留的灰分量也不同，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒的清洗效率高、灰分量降低、耐水性优异(表2-2的实施例3～9与比较例1的比较)。此外，进一步可知(1)～(3)的特定比例多的含水团粒在脱水20重量％时的灰分除去率也高，进一步降低了灰分量、显著改善了丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～2与实施例3～9的比较)。

此外，为了参考，在凝固工序中将乳液聚合液添加至凝固液中，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例1)，此外，将乳液聚合液添加至凝固液中并将凝固液的凝固剂浓度从0.7重量％变更为2重量％，除此以外，与比较例1同样地进行(参考例2)，测定生成的含水团粒的粒径比例和丙烯酸橡胶中的灰分量。

参考例1：(1)90重量％、(2)55重量％、(3)22重量％、灰分量0.55重量％

参考例2：(1)91重量％、(2)70重量％、(3)40重量％、灰分量0.41重量％

由该结果可知，丙烯酸橡胶中的灰分量在凝固反应中提高凝固液浓度(2％)，通过变更为将乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行的方法(Lx↓)、且使凝固液的搅拌剧烈进行(搅拌数600rpm/圆周速度3.1m/s)，使生成的含水团粒的团粒径能够集中在710μm～4.75mm的特定范围，利用热水的清洗效率和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去效率显著提高，能够降低丙烯酸橡胶胶包的灰分量，能够大幅度改善耐水性而不损害丙烯酸橡胶的交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性的常态物性等特性(实施例1～2)。另外，确认了有无添加链转移剂对生成的含水团粒粒径没有影响。

[实施例10]

如表3-1所示，将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，以及将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶(L)，评价各特性，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例11]

将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的富马酸单正丁酯，以及将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶(M)，评价各特性，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例12]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，以及将螺杆型双轴挤出干燥机的运转条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例10同样地进行，得到丙烯酸橡胶(N)，评价各特性(配合剂变更为“配方3”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例13]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶(O)，评价各特性(配合剂变更为“配方1”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例14]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶(P)，评价各特性(配合剂变更为“配方2”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例15]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈以及2份的烯丙基缩水甘油醚，以及将螺杆型双轴挤出干燥机的运转条件变更为高剪切(最大扭矩45N·m)，除此以外，与实施例11同样地进行，得到丙烯酸橡胶(Q)，评价各特性(配合剂变更为“配方3”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例16]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶(R)，评价各特性(配合剂变更为“配方1”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[实施例17]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯以及1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶(S)，评价各特性(配合剂变更为“配方2”)，其结果示于表3-2。此外，表3-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度以及剪切黏度。

[表3-1]

[表3-2]

由表3-1和表3-2可知，本发明的丙烯酸橡胶(N)～(S)的班伯里加工性、耐水性、保存稳定性、交联性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性的常态物性优异，同时辊加工性得到显著改善(实施例12～17与实施例10～11的比较)。这是通过后添加链转移剂来进行乳液聚合的由高分子量成分和低分子量成分构成的丙烯酸橡胶使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切进行干燥，进而成为分子量和分子量分布平衡的丙烯酸橡胶，能够显著改善辊加工性。

进而，对于各橡胶试样，通过上述的方法，评价了甲乙酮不溶解成分量的偏差性。即，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分量，基于上述基准进行橡胶试样的甲乙酮不溶解成分量的偏差评价。

当使用实施例10～17中得到的丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)和比较例1中得到的团粒状丙烯酸橡胶(J)作为橡胶试样进行甲乙酮不溶解成分量的偏差性评价时，本发明的实施例10～17的丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)的结果均为“◎”，比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(J)的结果为“×”。

由此可推测，丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)通过用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼，以实质上没有水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼和干燥，使甲乙酮不溶解成分量几乎消失，且甲乙酮不溶解成分量偏差也几乎消失，由此能够显著提高班伯里加工性而不损害交联性、辊加工性、耐压缩永久变形特性以及包含强度特性的常态物性。

另一方面可知，将在制造比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(J)的条件下进行至乳液聚合和凝固清洗后生成的含水团粒，以与实施例10相同的条件投入至螺杆型双轴挤出干燥机中并使其挤出干燥，对得到的丙烯酸橡胶测定的甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮不溶解成分量偏差与丙烯酸橡胶胶包(L)大致相同，并且也能够改善班伯里加工性，但辊加工性仍为“×”评价。

关于包含实施例10～17的丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的利用门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300测定温度125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)，按照下述基准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果均为“◎”的良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5大于2.0分钟

〇：门尼焦烧时间t5为1.5～2.0分钟

×：门尼焦烧时间t5小于1.5分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度与实施例1相同，快至大致200℃/小时，均为40℃/小时以上。

[对金属模具的离型性]

将在实施例10～17中得到的丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)的橡胶组合物压入

的金属模具中，取出在金属模具温度165℃交联2分钟后的橡胶交联物，当按照以下的基准评价金属模具离型性时，丙烯酸橡胶胶包(L)～(S)均为“◎”这一良好的评价。

◎：能够简单地从金属模具离型、没有模具残留

○：能够简单地从金属模具离型但发现了极少的模具残留

△：能够简单地从金属模具离型但存在少量的模具残留

×：难以从金属模具离型

附图标记说明

1丙烯酸橡胶制造系统

3凝固装置

4清洗装置

5螺杆型挤出机

6冷却装置

7胶包化装置

Claims (46)

1.一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，

且所述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量为50重量％以下、灰分量为0.4重量％以下，

所述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种的反应性基团，

所述丙烯酸橡胶通过将二甲基甲酰胺系溶剂作为洗脱溶剂的GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.4以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分量为10重量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包在测定20处甲乙酮不溶解成分量时的值全部处于(平均值±5)重量％的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.8以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.001～0.2重量％的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷以及硫的合计量为50重量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量为50重量％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC-MALS法测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)为100万以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.5以上。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.8以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包通过GPC-MALS法测定的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂将经乳液聚合的聚合液凝固、干燥而成的。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。

15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在基本上不含水分的状态进行的。

16.根据权利要求14或15所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在减压下进行的。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，在所述熔融混炼和干燥后，将丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其是将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥而得到的。

19.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括以下工序：

乳化工序，将包含含有反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，所述反应性基团选自羧基、环氧基以及氯原子中的至少一种；

乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液；

凝固工序，将得到的乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中进行凝固，生成含水团粒；

清洗工序，将生成的含水团粒用热水清洗；

脱水工序，将清洗过的含水团粒脱水；

干燥工序，将脱水过的含水团粒干燥直至小于1重量％；

胶包化工序，将干燥过的干燥橡胶进行胶包化。

20.根据权利要求19所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，制造权利要求1～18中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。

21.根据权利要求19或20所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

22.根据权利要求19～21中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，进行干燥。

23.根据权利要求22中所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加至包含凝固剂的水溶液中进行搅拌而凝固，所述凝固剂含有碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

24.根据权利要求19～23中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触、凝固后进行熔融混炼和干燥。

25.根据权利要求24所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在基本上不含水分的状态进行。

26.根据权利要求24或25所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

27.根据权利要求24～26中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

28.根据权利要求19～27中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，将粒径在710μm～6.7mm的范围的比例为50重量％以上的含水团粒进行清洗、脱水、干燥。

29.一种橡胶组合物，其包含含有权利要求1～18中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及交联剂。

30.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为补强性填充剂。

31.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

32.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

33.根据权利要求29～32中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

34.根据权利要求29～33中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

35.根据权利要求29～34中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

36.根据权利要求35所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

37.根据权利要求35或36所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

38.根据权利要求35～37中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基以及硫醇基中的至少一种的离子反应性基团。

39.根据权利要求37所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物以及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

40.根据权利要求29～39中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

41.根据权利要求29～40中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含防老剂。

42.根据权利要求41所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

43.一种橡胶组合物的制造方法，将包含权利要求1～18中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要使用的防老剂混合后，混合交联剂。

44.一种橡胶交联物，其是将权利要求29～42中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。

45.根据权利要求44所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联在成型后进行。

46.根据权利要求44或45所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联是进行一次交联和二次交联的交联。

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