WO2018116828A1

WO2018116828A1 - アクリルゴムの製造方法

Info

Publication number: WO2018116828A1
Application number: PCT/JP2017/043772
Authority: WO
Inventors: 啓佑小島; 務吉村; 増田　浩文
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2018-06-28
Also published as: JPWO2018116828A1; JP6981430B2

Abstract

アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、前記高分子凝集剤が、（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物と、（Ｂ）エピハロヒドリンおよび／または（Ｃ）特定の四級アンモニウム塩化合物と、を共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法を提供する。

Description

アクリルゴムの製造方法

　本発明は、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させることにより、アクリルゴムを製造する方法に関する。

　従来から、アクリルゴムは、耐油性、耐熱性などに優れているため、自動車関連の分野などで、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材あるいはブーツ材のような金属部材やオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部材として広く用いられている。

　このようなアクリルゴムは、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し、アクリルゴムのラテックスを得て、得られたアクリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を用いて凝固し、水洗、乾燥することにより製造されるのが一般的である（たとえば、特許文献１参照）。

特開２０１４－５１６０２号公報

　一方で、このようなアクリルゴムの製造において、生産効率の向上という観点より、凝固剤としての金属塩化合物量の低減や、凝固後における乾燥時間の短縮が望まれている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできる、アクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させるに際し、金属塩と、高分子凝集剤とを特定の割合にて混合して、アクリルゴムを凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、
　前記高分子凝集剤が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法が提供される。
　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
　・（Ｂ）エピハロヒドリン
　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物

　（上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｘ^１－は任意の陰イオンを示す。）

　本発明の製造方法において、前記の金属塩が、１価または２価の金属の硫酸塩であることが好ましい。
　また、本発明の製造方法において、前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物であることが好ましく、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物であることがより好ましい。
　さらに、本発明の製造方法において、前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムであることが好ましい。

　本発明の製造方法によれば、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、さらには、凝固後における乾燥時間を短くすることができ、これにより、生産効率の向上が可能となる。

＜アクリルゴムのラテックス＞
　まず、本発明で用いるアクリルゴムのラテックスについて説明する。
　本発明で用いるアクリルゴムのラテックスをアクリルゴムとしては、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体（アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を表す。以下、同様。）単位を含有するものであればよく、特に限定されない。たとえば、本発明で用いるアクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～１００重量％、エチレン単位０～５０重量％、および架橋性単量体単位０～１０重量％を含有する重合体などが挙げられ、より好適には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～９９．９重量％、エチレン単位０～４９．９重量％、および架橋性単量体単位を０．１～１０重量％含有する重合体が挙げられる。

　本発明で用いるアクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好適に用いられる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチルおよびアクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

　本発明で用いるアクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０～１００重量％であり、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは５９．９～９９．４重量％、さらに好ましくは６７～９９．０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐油性、耐熱性を十分なものとすることができる。

　なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の全量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０～１００重量％、および、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０～７０重量％からなるものとすることが好ましい。

　架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられるが、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。

　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。

　炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
　炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
　炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。

　これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、およびブテンジオン酸モノ環状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルがさらに好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

　本発明で用いるアクリルゴムを形成するための架橋性単量体として、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐油性、耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。

　本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、上記効果をより適切に高めることができる。

　また、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、カルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０^－４～４×１０^－１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０^－２～２×１０^－１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０^－２～１×１０^－１（ｅｐｈｒ）である。

　エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルなどのエーテルエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。

　ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

　ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。

　ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、および３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
　ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、および２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
　ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、およびｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。

　ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

　ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
　共役ジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
　非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。

　また、本発明で用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、エチレン単位、および架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、および架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。

　共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、α－オレフィン単量体、ビニルエーテル化合物、およびビニルエステル化合物などが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　α－オレフィン単量体の具体例としては、プロピレン、１－ブテン、および１－オクテンなどが挙げられる。
　ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、およびｎ－ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

　これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルがより好ましい。

　共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～３０重量％、特に好ましくは０～２０重量％である。

　本発明で用いるアクリルゴムのラテックスは、たとえば重合タンク等を用いて、乳化重合法により、上記した各単量体を共重合することにより調製することができる。

　乳化重合法による重合においては、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。

　重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１．０重量部である。

　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０００３～０．１重量部である。

　重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１～２重量部である。

　乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；などを挙げることができる。これらの乳化剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができ、アニオン性乳化剤を少なくとも１種以上含むものとすることが好ましい。乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。

　水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～３００重量部である。

　乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０～７０℃、好ましくは５～５０℃の温度範囲で行なわれる。

＜アクリルゴムの製造方法＞
　次いで、本発明のアクリルゴムの製造方法について、説明する。
　本発明のアクリルゴムの製造方法は、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えることを特徴とする。

　金属塩としては、１価または２価の金属の塩化合物が好ましく、１価の金属の塩化合物としては、たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの１価の金属のハロゲン化物；硫酸ナトリウム　硫酸カリウムなどの１価の金属の硫酸塩；炭酸カリウム　炭酸ナトリウムなどの１価の金属の炭酸塩などが挙げられる。また、２価の金属の塩化合物としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの２価の金属のハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの２価の金属の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの２価の金属の酢酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの２価の金属の硫酸塩；などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

　金属塩の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中に含まれるゴム固形分１００重量部に対して３～２５重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より４重量部以上、１５重量部未満の範囲であることが好ましい。

　金属塩としては、アクリルゴムのラテックスを得る際に用いた乳化剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、乳化剤として、非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて使用した場合や、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩を単独で使用した場合には、１価または２価の金属の硫酸塩が好ましく、２価の金属の硫酸塩がより好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。

　高分子凝集剤としては、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物を用いる。
　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
　・（Ｂ）エピハロヒドリン
　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物

　高分子凝集剤としては、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物が好ましい。上記（Ａ）と、上記（Ｂ）とを共縮合してなる縮合物の具体例としては、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物、ジエチルアミン－エピクロルヒドリン縮合物、エチレンジアミン－エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン－エピクロルヒドリン－クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド縮合物、ジエチルアミン－エチルアミノエタノール－エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン－イソプロピルアミン－エピブロモヒドリン縮合物、ジメチルアミン－エチルアミノエタノール－エピクロロヒドリン等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物がより好ましく、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン重縮合物が特に好ましい。

　高分子凝集剤の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１，０００～１００，０００の範囲のものが特に好ましい。
　高分子凝集剤の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．０１～１０重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より０．０３～５重量部の範囲であることが好ましく、０．０５～１重量部の範囲であることがより好ましい。

　本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することで、アクリルゴム成分の凝固を行うものであり、これにより、凝固剤としての金属塩の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできるものである。特に、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固剤としての金属塩の使用量を比較的少なくした場合でも、アクリルゴム成分を適切に凝固することができるものである。そして、これにより、凝固後のクラムスラリー中に含まれる塩析水中の、固形成分としての金属塩の含有量を低減することができ、結果として、凝固により生じる排水からの金属塩の回収を容易なものとすることができ、金属塩の回収に係る処理負担を軽減することが可能となる。

　加えて、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固により塩析するクラムの平均クラム径を、重量平均粒径で、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下と比較的小さなものとすることができるため、これにより、凝固後における乾燥時間の短縮をも可能とするものである。そして、その結果として、本発明の製造方法によれば、アクリルゴムの生産効率を向上させることができるものである。

　本発明の製造方法において、金属塩と、高分子凝集剤との使用量は、「金属塩／高分子凝集剤」の重量比で、好ましくは１０～５００の割合、より好ましくは１５～３００、特に好ましくは３０～２００の範囲である。金属塩の割合が多すぎると、凝固後の塩析水中に含まれる、金属塩の割合が増大してしまい、凝固により生じる排水の処理に係る処理負担が大きくなってしまう。一方、高分子凝集剤の割合が多すぎると、凝固により塩析するクラムのクラム径が大きくなってしまい、凝固後における乾燥時間の短縮が困難となる。

　本発明の製造方法において、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、混合タンクなどの混合設備に、金属塩および高分子凝集剤を予め入れておき、撹拌下において、アクリルゴムのラテックスを添加していく方法や、混合タンクなどの混合設備に、アクリルゴムのラテックスを予め入れておき、撹拌下において、金属塩および高分子凝集剤を添加していく方法などが挙げられる。あるいは、アクリルゴムのラテックスと、金属塩および高分子凝集剤とを、押出機や破砕機能付きのポンプなどの凝固設備に連続的に供給することで、これらを混合させ、アクリルゴム成分を凝固させる方法などであってもよい。

　また、本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合した後、アクリルゴム成分の凝固を促進させるために、これらの混合液について撹拌を行うことが好ましい。なお、混合液の撹拌は、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合させる際に用いた混合設備や凝固設備を用いて行ってもよいし、あるいは、混合設備や凝固設備とは別の撹拌設備（たとえば、撹拌タンク等）を用いて行ってもよい。撹拌時間は、アクリルゴム成分の凝固の進行速度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１～２０分であり、より好ましくは１～１０分であり、さらに好ましくは１～５分である。撹拌時間を上記範囲とすることにより、生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。

　本発明の製造方法において、アクリルゴム成分の凝固を行う際の温度、すなわち、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する際の混合温度は、特に限定されないが、好ましくは０～１００℃の範囲であり、より好ましくは５０～９０℃の範囲である。生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。

　そして、本発明の製造方法においては、このような凝固工程を経て得られる凝固後のアクリルゴムは、通常、クラム状のアクリルゴムを含むクラムスラリーの形態で得られることとなる。

　次いで、本発明の製造方法においては、このようにして得られたクラムスラリーについて、必要に応じて水などを用いて洗浄を行った後、水分と、クラム状のアクリルゴムとを分離することで、含水状態のクラムを得る。そして、このようにして得られた含水状態のクラムについて、遠心分離機、金網などのスクリーン、スクイザーなどを用いて含水状態のクラムの脱水を行い、バンドドライヤーなどにより、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃にて、好ましくは１０分～２時間、より好ましくは３０分～１時間の条件にて加熱乾燥を行うことで、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができる。特に、本発明の製造方法によれば、上述したように、凝固により得られるクラムの平均クラム径を比較的小さくすることができるため、このように比較的短時間の乾燥でも、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができるものである。

　そして、このようにして得られたクラム状のアクリルゴムは、たとえば、ベーラー（図示省略）に導入されて圧縮され、適当な大きさとされて製品（ベール）化される。

　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

［塩析水中の固形分量の測定］
　凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水について、以下の式により塩析水中の固形分量を測定した。
　　Ｒ＝（ａ－ｂ）×１０００／Ｖ
　Ｒ：全蒸発残留物（％）　ａ：残留物の入った蒸発皿の質量（ｇ）　ｂ：蒸発皿の質量（ｇ）　Ｖ：試料（ｇ）

［平均クラム径（重量平均粒径）］
　水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、８０℃の熱風乾燥機に３時間入れることで乾燥を行い、乾燥後の乾燥クラムについて、分級篩を用いて分級を行い重量測定を行うことで、重量平均粒径を求め、これを平均クラム径とした。

［乾燥後の揮発分］
　水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、アルミ皿に乗せ、１０５℃のオーブンにて、１時間乾燥（１回目の乾燥）を行い、１時間乾燥を行った後の重量（１時間乾燥後重量）を測定し、次いで、同じアクリルゴムについて、さらに１時間乾燥（２回目の乾燥）を行い、さらに１時間乾燥を行った後（すなわち、合計２時間乾燥を行った後）の重量（２時間乾燥後重量）を測定した。そして、下記式にしたがって、乾燥後の揮発分を求めた。
　　乾燥後の揮発分（重量％）＝［（１時間乾燥後重量（ｇ）－２時間乾燥後重量（ｇ））÷１時間乾燥後重量（ｇ）］×１００
　本実施例において、乾燥後の揮発分は、２回目の乾燥により除去された水分量を示すものであり、すなわち、乾燥後の揮発分が大きいほど、１回目の乾燥により除去しきれなかった水分量が多いことを意味する。したがって、１０５℃、１時間乾燥後の揮発分が少ないほど、１回目の乾燥により、より多くの水分が除去できており、そのため、乾燥時間の短縮が可能であると判断できる。

［合成例１］（アクリルゴムのラテックスの製造）
　温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール　２ＦＧ」、花王ケミカル社製）１．４部、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（商品名「ノニオン　Ｓ－４０」、日油社製）０．５７部、アクリル酸エチル４９．３部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．３部、およびフマル酸モノｎ－ブチル１．４部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させることにより、アクリルゴムのラテックス（固形分濃度３１．５重量％）を製造した。

［実施例１］
　攪拌機を備えた混合容器に、水２００部、硫酸マグネシウム（２価の金属塩）５部、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物（商品名「パピオゲン　Ｐ－２７１」、センカ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００－３０００、カチオン系高分子凝集剤）０．０５部を添加し、攪拌した後に、混合物の温度を８５℃に昇温した。次いで、混合容器に、合成例１で得られたアクリルゴムのラテックス３１７部（アクリルゴム換算で１００部）を添加し、添加を終了した後、温度を８０℃以上に保ちながら５分間攪拌を行うことで、アクリルゴムを凝固させ、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。そして、得られたクラムスラリーから塩析水（スラリー中の水分）を一部サンプリングし、上記方法にしたがって、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行った。結果を表１に示す。

　次いで、上記にて得られたクラムスラリー２００部に対し、水６００部を使用した水洗を１回行い、水洗後の含水クラムを、１００メッシュの金網に全量通させ、固形分のみを捕捉させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、得られたクラム状のアクリルゴムについて、上記方法に従って、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
　硫酸マグネシウムの使用量を５部から１０部に、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から０．１部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例２においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
　ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例３においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
　硫酸マグネシウムの使用量を５部から１５部に変更するとともに、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例１においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
　ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を０．０５部から１０部に変更するとともに、硫酸マグネシウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例２においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
　硫酸マグネシウムの使用量を５部から２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、１００メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例３においても、実施例１と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量（硫酸マグネシウムの量）の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
　ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物０．１部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物（商品名「ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ」、センカ社製）０．１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例４においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。

［比較例５］
　ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物０．１部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物（商品名「ユニセンスＦＣＡ１０００Ｌ」、センカ社製）０．１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例５においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。

　表１中、金属塩および高分子凝集剤（すなわち、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物）の使用量は、アクリルゴムのラテックス中のアクリルゴム１００部に対する量。

　表１に示すように、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させることにより、塩析水中の固形分量（金属塩の量）を低減することができ、さらに、凝固により得られるクラムの平均クラム径を小さくすることができ、これにより、乾燥後の揮発分を低くすることができ、乾燥時間を短くできることができるものであった（実施例１～３）。

　一方、本発明所定の高分子凝集剤を使用しなかった場合には、塩析水中の固形分量（金属塩の量）が多くなる結果となった（比較例１）。なお、本発明者等が実験を行ったところ、高分子凝集剤を使用しない場合には、２価の金属塩の使用量を実施例１～３のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、２価の金属塩の使用量を１５部まで増やす必要があったため、比較例１においては、２価の金属塩の使用量を１５部とした。

　また、２価の金属塩を使用しなかった場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった（比較例２）。なお、本発明者等が実験を行ったところ２価の金属塩を使用しない場合には、高分子凝集剤の使用量を実施例１～３のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、高分子凝集剤の使用量を１０部まで増やす必要があったため、比較例２においては、高分子凝集剤の使用量を１０部とした。

　さらに、２価の金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを使用したものの、２価の金属塩の配合量が本発明所定の範囲外である場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった（比較例３）。

　また、本発明所定の高分子凝集剤以外の高分子凝集剤を使用した場合には、アクリルゴムを凝固させることができなかった（比較例４，５）。

Claims

　アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分１００重量部に対する、金属塩の配合量が３～２５重量部、高分子凝集剤の配合量が０．０１～１０重量部、金属塩／高分子凝集剤の重量比が１０～５００の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、
　前記高分子凝集剤が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法。
　・（Ａ）アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも１種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも１種とアンモニアとの混合物
　・（Ｂ）エピハロヒドリン
　・（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物

　（上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｘ^１－は任意の陰イオンを示す。）
　前記金属塩が、１価または２価の金属の硫酸塩である請求項１に記載のアクリルゴムの製造方法。
　前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物である請求項１または２に記載のアクリルゴムの製造方法。
　前記高分子凝集剤が、ジメチルアミン－アンモニア－エピクロロヒドリン重縮合物である請求項１～３のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
　前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１～４のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。