WO2018116828A1 - アクリルゴムの製造方法 - Google Patents

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WO2018116828A1
WO2018116828A1 PCT/JP2017/043772 JP2017043772W WO2018116828A1 WO 2018116828 A1 WO2018116828 A1 WO 2018116828A1 JP 2017043772 W JP2017043772 W JP 2017043772W WO 2018116828 A1 WO2018116828 A1 WO 2018116828A1
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WO
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acrylic rubber
weight
parts
metal salt
polymer flocculant
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Application number
PCT/JP2017/043772
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓佑 小島
務 吉村
増田 浩文
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D21/00Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22Coagulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic rubber by coagulating an acrylic rubber component from an acrylic rubber latex.
  • acrylic rubber is excellent in oil resistance, heat resistance, etc., so in automobile-related fields, etc., metal materials such as seal materials, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials or boot materials, It is widely used as a rubber member used in parts that come into contact with oil or the like.
  • Such an acrylic rubber is obtained by emulsion polymerization of a monomer for forming an acrylic rubber to obtain an acrylic rubber latex.
  • the resulting acrylic rubber latex is coagulated with a coagulant, washed with water, It is common to produce by drying (for example, refer patent document 1).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can reduce the amount of metal salt compound used as a coagulant when coagulating an acrylic rubber component from an acrylic rubber latex, and after coagulation.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing acrylic rubber, which can shorten the drying time.
  • the present inventors have mixed a metal salt and a polymer flocculant at a specific ratio when coagulating acrylic rubber from an acrylic rubber latex, The present inventors have found that the above object can be achieved by solidifying acrylic rubber, and have completed the present invention.
  • the amount of the metal salt and the polymer flocculant is 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex with respect to the acrylic rubber latex.
  • a coagulation step for coagulating the acrylic rubber component by mixing the polymer flocculant in an amount of 0.01 to 10 parts by weight and a metal salt / polymer flocculant weight ratio in the range of 10 to 500.
  • a method for producing acrylic rubber Provided is a method for producing an acrylic rubber, wherein the polymer flocculant is a condensate obtained by cocondensing the following (A) with the following (B) and / or the following (C).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a benzyl group, A represents a halogen atom, and X 1- represents an arbitrary anion.
  • the metal salt is preferably a monovalent or divalent metal sulfate.
  • the polymer flocculant is preferably a condensate containing dimethylamine and epichlorohydrin as structural units, and is preferably a dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate. More preferred.
  • the said acrylic rubber is a carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • the production method of the present invention it is possible to reduce the amount of metal salt compound used as a coagulant when coagulating acrylic rubber from acrylic rubber latex, and to shorten the drying time after coagulation. This makes it possible to improve production efficiency.
  • the acrylic rubber latex used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer as a main component (in the present invention, it means having 50% by weight or more in the total monomer unit of rubber). (Represents an acrylate monomer and / or a methacrylic acid ester monomer. The same shall apply hereinafter.) Any unit may be used as long as it contains units, and it is not particularly limited.
  • the acrylic rubber used in the present invention includes 50 to 100% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component, 0 to 50% by weight of an ethylene unit, and a crosslinkable monomer unit in the molecule. And a polymer containing 0 to 10% by weight, more preferably 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylate monomer units, 0 to 49.9% by weight of ethylene units, and crosslinking. And a polymer containing 0.1 to 10% by weight of the monomeric monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is the main component of the acrylic rubber used in the present invention, is not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl ester single amount And (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferably used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, but is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
  • (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber used in the present invention is 50 to 100% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 59.9 to 99.99%. It is 4% by weight, more preferably 67-99.0% by weight.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit based on the total amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber. And (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units, preferably 0 to 70% by weight.
  • the crosslinkable monomer that forms the crosslinkable monomer unit is not particularly limited.
  • an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; a monomer having an epoxy group; a halogen atom Monomers; diene monomers; and the like and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms and ⁇ , ⁇ having 4 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
  • monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; butenedionic acid monocyclic alkyl esters such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate Itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, mono
  • butenedionic acid mono-chain alkyl ester and butenedionic acid monocyclic alkyl ester are preferable, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are more preferable, More preferred is mono n-butyl fumarate.
  • dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
  • the acrylic rubber should be a carboxyl group-containing acrylic rubber. Can do. By making the acrylic rubber into a carboxyl group-containing acrylic rubber, it is possible to improve the compression set resistance while improving the oil resistance and heat resistance.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0. It is 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, still more preferably 1 to 5% by weight.
  • the carboxyl group content that is, the mole number of carboxyl groups per 100 g of acrylic rubber (ephr) is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 4. It is ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr), more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr), and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 (ephr).
  • Epoxy group containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate
  • Ether epoxy group-containing ethers such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl; Is mentioned.
  • unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid For example, unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic Examples include acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
  • the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate. , 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloro) (meth) acrylic acid. Acetoxy) propyl and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate Is mentioned.
  • halogen-containing unsaturated ether examples include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
  • halogen-containing unsaturated ketone examples include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone.
  • halomethyl group-containing aromatic vinyl compound examples include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene.
  • halogen-containing unsaturated amide examples include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
  • haloacetyl group-containing unsaturated monomer examples include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether and p-vinylbenzyl chloroacetate.
  • Examples of the diene monomer include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers.
  • Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene.
  • Specific examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate. .
  • (meth) acrylate monomer unit In addition to the (meth) acrylate monomer unit, the ethylene unit, and the crosslinkable monomer unit, the acrylic rubber used in the present invention, if necessary, (meth) acrylate monomer, You may have a unit of ethylene and the other monomer copolymerizable with a crosslinkable monomer.
  • monomers that can be copolymerized are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers, and monomers having two or more acryloyloxy groups. (Hereinafter, referred to as “polyfunctional acrylic monomer”), ⁇ -olefin monomers, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • polyfunctional acrylic monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • ⁇ -olefin monomer examples include propylene, 1-butene and 1-octene.
  • vinyl ether compound examples include ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Specific examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl acetate are more preferable.
  • the content of other monomer units in the acrylic rubber used in the present invention is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 20%. % By weight.
  • the latex of acrylic rubber used in the present invention can be prepared by copolymerizing the above monomers by an emulsion polymerization method using, for example, a polymerization tank or the like.
  • polymerization by the emulsion polymerization method conventional methods may be used, and conventionally known polymerization initiators, polymerization terminators, emulsifiers and the like that are generally used can be used.
  • polymerization initiators azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide; inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate And the like.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate And the like.
  • organic peroxides and inorganic peroxides as polymerization initiators can be used as redox polymerization initiators in combination with a reducing agent.
  • a reducing agent used in combination The compound containing metal ions in a reduced state, such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; Hydroxyalkanesulfinate such as sodium hydroxymethanesulfinate; Sulfurous acid Sodium; amine compounds such as dimethylaniline; and the like.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, and the like.
  • the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester such as polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, Fatty acid salts such as oleic acid and linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, anionic emulsifiers such as alkylsulfosuccinate; alkyltrimethylammonium chloride, dialkyl And cationic emulsifiers such as ammonium chloride and benzylammonium chloride.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, and preferably contain at least one anionic emulsifier.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
  • Emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous.
  • the polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
  • the manufacturing method of the acrylic rubber of this invention is demonstrated.
  • the amount of the metal salt and the polymer flocculant in the latex of the acrylic rubber is 3 to 25 based on 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex.
  • the metal salt is preferably a monovalent or divalent metal salt compound.
  • the monovalent metal salt compound include monovalent metal halides such as potassium chloride and sodium chloride; sodium sulfate, potassium sulfate, and the like. And monovalent metal sulfates such as potassium carbonate and sodium carbonate.
  • divalent metal salt compounds include divalent metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and zinc chloride; divalent metal nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; And divalent metal acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; divalent metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metal salt used is 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content contained in the acrylic rubber latex, and 4 parts by weight from the point that the effects of the present invention can be further enhanced. As described above, the range is preferably less than 15 parts by weight.
  • the metal salt may be appropriately selected according to the type of emulsifier used in obtaining the acrylic rubber latex, for example, when used as a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, When a higher alcohol sulfate such as sodium lauryl sulfate is used alone, a monovalent or divalent metal sulfate is preferable, a divalent metal sulfate is more preferable, and magnesium sulfate is particularly preferable.
  • a higher alcohol sulfate such as sodium lauryl sulfate
  • a divalent metal sulfate is more preferable
  • magnesium sulfate is particularly preferable.
  • a condensate obtained by cocondensing the following (A) with the following (B) and / or the following (C) is used.
  • (C) Compound represented by formula (1) In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a benzyl group, A represents a halogen atom, and X 1- represents an arbitrary anion.
  • a condensate obtained by co-condensing the above (A) and the above (B) is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention can be further enhanced.
  • Specific examples of condensates obtained by co-condensing the above (A) and (B) include dimethylamine-epichlorohydrin condensate, diethylamine-epichlorohydrin condensate, ethylenediamine-epichlorohydrin condensate, dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin.
  • Condensate dimethylamine-epichlorohydrin-chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride condensate, diethylamine-ethylaminoethanol-epichlorohydrin condensate, dimethylamine-epibromohydrin condensate, diethylamine-epibromohydrin condensate, diethylamine-isopropylamine -Epibromohydrin condensate, dimethylamine-ethylaminoethanol-epichlorohydrin and the like.
  • a condensate containing diethylamine and epichlorohydrin as structural units is more preferred, and a dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polymer flocculant is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly in the range of 1,000 to 100,000. preferable.
  • the amount of the polymer flocculant used is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the acrylic rubber latex, and is 0 from the viewpoint that the effects of the present invention can be further enhanced.
  • the range is preferably from 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably from 0.05 to 1 part by weight.
  • the metal salt and the polymer flocculant are added to 100 parts by weight of the rubber solid content in the latex with respect to the acrylic rubber latex.
  • the amount of the metal salt is 3 to 25 parts by weight
  • the amount of the polymer flocculant is 0.01 to 10 parts by weight
  • the weight ratio of the metal salt / polymer flocculant is 10 to 500.
  • the acrylic rubber component can be used even when the amount of the metal salt used as the coagulant is relatively small by using the metal salt and the polymer flocculant in the above ratio. It can be properly solidified. As a result, the content of the metal salt as a solid component in the salting-out water contained in the solidified crumb slurry can be reduced, and as a result, the metal salt can be easily recovered from the wastewater generated by the solidification. It is possible to reduce the processing burden related to the recovery of the metal salt.
  • the average crumb diameter of the crumb salted out by coagulation is preferably a weight average particle diameter, Since it can be made as relatively small as 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, this also makes it possible to shorten the drying time after solidification. As a result, according to the production method of the present invention, the production efficiency of acrylic rubber can be improved.
  • the amount of the metal salt and the polymer flocculant used is preferably a ratio of 10 to 500, more preferably 15 to 300, by weight ratio of “metal salt / polymer flocculant”.
  • the range of 30 to 200 is particularly preferable. If the proportion of the metal salt is too large, the proportion of the metal salt contained in the salted-out water after solidification will increase, and the treatment burden related to the treatment of the wastewater generated by the solidification will increase. On the other hand, if the ratio of the polymer flocculant is too large, the crumb diameter of the crumbs salted out by coagulation becomes large, and it becomes difficult to shorten the drying time after coagulation.
  • the method of mixing the acrylic rubber latex, the metal salt, and the polymer flocculant is not particularly limited.
  • the metal salt and the polymer flocculant are mixed in a mixing facility such as a mixing tank.
  • Acrylic rubber latex is previously placed in a mixing facility such as a mixing tank, and under stirring, a metal salt and a polymer
  • a method of adding a flocculant For example, a method of adding a flocculant.
  • the acrylic rubber latex, the metal salt and the polymer flocculant are continuously supplied to a coagulation facility such as an extruder or a pump with a crushing function to mix them and coagulate the acrylic rubber component. It may be a method.
  • the production method of the present invention after mixing the acrylic rubber latex, the metal salt, and the polymer flocculant, these mixed solutions are stirred in order to promote the coagulation of the acrylic rubber component.
  • the mixture may be stirred using the mixing equipment or coagulation equipment used when mixing the acrylic rubber latex, the metal salt, and the polymer flocculant, or the mixing equipment or coagulation equipment. You may perform using stirring equipment (for example, stirring tank etc.) different from equipment.
  • the stirring time may be appropriately adjusted according to the progress of coagulation of the acrylic rubber component, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and further preferably 1 to 5 minutes. . By setting the stirring time in the above range, it is possible to appropriately coagulate the acrylic rubber component while improving the productivity.
  • the temperature at which the acrylic rubber component is coagulated that is, the mixing temperature at which the acrylic rubber latex, the metal salt, and the polymer flocculant are mixed is not particularly limited, but preferably Is in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 50 to 90 ° C.
  • the acrylic rubber component can be appropriately solidified while improving the productivity.
  • the acrylic rubber after the coagulation obtained through such a coagulation process is usually obtained in the form of a crumb slurry containing a crumb-like acrylic rubber.
  • the crumb slurry thus obtained is washed with water or the like as necessary, and then water and crumb-like acrylic rubber are separated. Get a hydrated crumb.
  • the water-containing crumb thus obtained is subjected to dehydration of the water-containing crumb using a centrifuge, a screen such as a wire mesh, a squeezer, etc., and preferably at 50 to 120 ° C. with a band dryer or the like. More preferably, it is crumb-like in a state substantially free of moisture by performing heat drying at 70 to 100 ° C., preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • Acrylic rubber can be obtained.
  • the average crumb diameter of the crumb obtained by coagulation can be made relatively small. It is possible to obtain a crumb-like acrylic rubber in a state containing almost no.
  • the crumb-like acrylic rubber thus obtained is introduced into, for example, a baler (not shown), compressed, made into an appropriate size and made into a product (bale).
  • the crumb-like acrylic rubber after washing and recovery is dried by placing it in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and the dried crumb after drying is classified using a classification sieve and weighed. The weight average particle diameter was determined and used as the average crumb diameter.
  • Volatiles after drying [(weight after drying for 1 hour (g) ⁇ weight after drying for 2 hours (g)) ⁇ weight after drying for 1 hour (g)] ⁇ 100
  • the volatile content after drying indicates the amount of water removed by the second drying, that is, the greater the volatile content after drying, the more moisture that could not be removed by the first drying. Means a lot. Therefore, it can be determined that the smaller the volatile content after drying at 105 ° C. for 1 hour, the more moisture can be removed by the first drying, and therefore the drying time can be shortened.
  • Example 1 In a mixing vessel equipped with a stirrer, 200 parts of water, 5 parts of magnesium sulfate (divalent metal salt), dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate (trade name “Papiogen P-271”, manufactured by Senka Corporation, After adding 0.05 part of weight average molecular weight (Mw): 2000-3000, cationic polymer flocculant and stirring, the temperature of the mixture was raised to 85 ° C. Next, 317 parts of the acrylic rubber latex obtained in Synthesis Example 1 (100 parts in terms of acrylic rubber) was added to the mixing container, and after the addition was completed, stirring was performed for 5 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. or higher.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 2 Example 1 except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 10 parts and the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.05 parts to 0.1 parts. Then, a solidification operation was performed to obtain a crumb slurry containing a crumb-like acrylic rubber, followed by washing with water and passing through a 100-mesh wire net to collect the crumb-like acrylic rubber.
  • the solid content (magnesium sulfate amount) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation.
  • the average crumb diameter and the volatile content after drying were measured using crumb-like acrylic rubber after washing and recovery. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate used was changed from 0.05 parts to 0.3 parts, the coagulation operation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a crumb-like acrylic rubber. After obtaining the crumb slurry contained, it was washed with water and passed through a 100 mesh wire net to collect crumb-like acrylic rubber. In Example 3, as in Example 1, the amount of solid content (magnesium sulfate) in salting-out water is measured using salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation. In addition, the average crumb diameter and the volatile content after drying were measured using crumb-like acrylic rubber after washing and recovery. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A solidification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 15 parts and no dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate was used. After obtaining a crumb slurry containing acrylic acrylic rubber, it was washed with water and passed through a 100-mesh wire mesh to collect crumb acrylic rubber. And also in the comparative example 1, similarly to Example 1, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation. In addition, the average crumb diameter and the volatile content after drying were measured using crumb-like acrylic rubber after washing and recovery. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The coagulation operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate was changed from 0.05 part to 10 parts and magnesium sulfate was not used. After obtaining a crumb slurry containing crumb-like acrylic rubber, it was washed with water and passed through a 100-mesh wire net to collect crumb-like acrylic rubber. And also in the comparative example 2, similarly to Example 1, the solid content (amount of magnesium sulfate) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation. In addition, the average crumb diameter and the volatile content after drying were measured using crumb-like acrylic rubber after washing and recovery. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that the amount of magnesium sulfate used was changed from 5 parts to 2.5 parts, the coagulation operation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a crumb slurry containing crumb-like acrylic rubber, and then washed with water. The crumb-like acrylic rubber was recovered by passing the entire amount through a 100-mesh wire mesh.
  • the solid content (magnesium sulfate amount) in the salting-out water is measured using the salting-out water sampled from the crumb slurry obtained by the coagulation operation.
  • the average crumb diameter and the volatile content after drying were measured using crumb-like acrylic rubber after washing and recovery. The results are shown in Table 1.
  • the amount of metal salt and polymer flocculant (that is, dimethylamine-ammonia-epichlorohydrin polycondensate, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer) used is acrylic. Amount based on 100 parts of acrylic rubber in latex of rubber.
  • the metal salt and the polymer flocculant according to the present invention are added to the rubber in the latex. 3 to 25 parts by weight of metal salt, 0.01 to 10 parts by weight of polymer flocculant, and 10 to 500 weight ratio of metal salt / polymer flocculant with respect to 100 parts by weight of solid content
  • the amount of solid content (amount of metal salt) in salting-out water can be reduced by solidifying the acrylic rubber component, and the average crumb diameter of the crumb obtained by coagulation can be reduced.
  • the volatile matter after drying could be reduced, and the drying time could be shortened (Examples 1 to 3).

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Abstract

アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、前記高分子凝集剤が、(A)アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも1種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも1種とアンモニアとの混合物と、(B)エピハロヒドリンおよび/または(C)特定の四級アンモニウム塩化合物と、を共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法を提供する。

Description

アクリルゴムの製造方法
 本発明は、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させることにより、アクリルゴムを製造する方法に関する。
 従来から、アクリルゴムは、耐油性、耐熱性などに優れているため、自動車関連の分野などで、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材あるいはブーツ材のような金属部材やオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部材として広く用いられている。
 このようなアクリルゴムは、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合し、アクリルゴムのラテックスを得て、得られたアクリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を用いて凝固し、水洗、乾燥することにより製造されるのが一般的である(たとえば、特許文献1参照)。
特開2014-51602号公報
 一方で、このようなアクリルゴムの製造において、生産効率の向上という観点より、凝固剤としての金属塩化合物量の低減や、凝固後における乾燥時間の短縮が望まれている。
 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできる、アクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させるに際し、金属塩と、高分子凝集剤とを特定の割合にて混合して、アクリルゴムを凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明によれば、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、
 前記高分子凝集剤が、下記(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法が提供される。
 ・(A)アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも1種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも1種とアンモニアとの混合物
 ・(B)エピハロヒドリン
 ・(C)下記一般式(1)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (上記一般式(1)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Aはハロゲン原子を示し、X1-は任意の陰イオンを示す。)
 本発明の製造方法において、前記の金属塩が、1価または2価の金属の硫酸塩であることが好ましい。
 また、本発明の製造方法において、前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物であることが好ましく、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物であることがより好ましい。
 さらに、本発明の製造方法において、前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムであることが好ましい。
 本発明の製造方法によれば、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際における、凝固剤としての金属塩化合物の使用量を低減でき、さらには、凝固後における乾燥時間を短くすることができ、これにより、生産効率の向上が可能となる。
<アクリルゴムのラテックス>
 まず、本発明で用いるアクリルゴムのラテックスについて説明する。
 本発明で用いるアクリルゴムのラテックスをアクリルゴムとしては、主成分(本発明においては、ゴム全単量体単位中50重量%以上有するものを言う。)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体(アクリル酸エステル単量体および/またはメタクリル酸エステル単量体を表す。以下、同様。)単位を含有するものであればよく、特に限定されない。たとえば、本発明で用いるアクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50~100重量%、エチレン単位0~50重量%、および架橋性単量体単位0~10重量%を含有する重合体などが挙げられ、より好適には、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位50~99.9重量%、エチレン単位0~49.9重量%、および架橋性単量体単位を0.1~10重量%含有する重合体が挙げられる。
 本発明で用いるアクリルゴムの主成分である(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好適に用いられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数1~8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸エチルおよび(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸n-ブチルが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数2~8のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、および(メタ)アクリル酸4-メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸2-エトキシエチルおよび(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルが好ましく、アクリル酸2-エトキシエチルおよびアクリル酸2-メトキシエチルが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。
 本発明で用いるアクリルゴム中の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、50~100重量%であり、好ましくは50~99.9重量%、より好ましくは59.9~99.4重量%、さらに好ましくは67~99.0重量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐油性、耐熱性を十分なものとすることができる。
 なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、アクリルゴム中の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の全量に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位30~100重量%、および、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位0~70重量%からなるものとすることが好ましい。
 架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体;エポキシ基を有する単量体;ハロゲン原子を有する単量体;ジエン単量体;などが挙げられるが、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。
 α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。
 炭素数3~12のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
 炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸;イタコン酸;シトラコン酸;クロロマレイン酸;などが挙げられる。
 炭素数4~12のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~8のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
 これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、およびブテンジオン酸モノ環状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノn-ブチルがさらに好ましい。これらのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
 本発明で用いるアクリルゴムを形成するための架橋性単量体として、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐油性、耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。
 本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.1~10重量%、より好ましくは0.5~7重量%、さらに好ましくは1~5重量%である。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、上記効果をより適切に高めることができる。
 また、本発明で用いるアクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである場合における、カルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム100g当たりのカルボキシル基のモル数(ephr)は、好ましくは4×10-4~4×10-1(ephr)、より好ましくは1×10-2~2×10-1(ephr)、さらに好ましくは5×10-2~1×10-1(ephr)である。
 エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルなどのエーテルエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。
 ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
 ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、および(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、および(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、および(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、および3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、および2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
 ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、およびp-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。
 ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
 ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
 ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
 共役ジエン単量体の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
 非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および(メタ)アクリル酸2-ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
 また、本発明で用いるアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、エチレン単位、および架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単量体、エチレン、および架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
 共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を2個以上有する単量体(以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。)、α-オレフィン単量体、ビニルエーテル化合物、およびビニルエステル化合物などが挙げられる。
 芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
 α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
 多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 α-オレフィン単量体の具体例としては、プロピレン、1-ブテン、および1-オクテンなどが挙げられる。
 ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、およびn-ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
 ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
 これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および酢酸ビニルがより好ましい。
 共重合可能なその他の単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、0~50重量%、好ましくは0~40重量%、より好ましくは0~30重量%、特に好ましくは0~20重量%である。
 本発明で用いるアクリルゴムのラテックスは、たとえば重合タンク等を用いて、乳化重合法により、上記した各単量体を共重合することにより調製することができる。
 乳化重合法による重合においては、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。
 重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.001~1.0重量部である。
 また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム;ジメチルアニリン等のアミン化合物;などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、単量体100重量部に対して、好ましくは0.0003~0.1重量部である。
 重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体100重量部に対して、0.1~2重量部である。
 乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤;ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤;などを挙げることができる。これらの乳化剤は1種単独でまたは2種以上を組合せて用いることができ、アニオン性乳化剤を少なくとも1種以上含むものとすることが好ましい。乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部である。 
 水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは80~500重量部、より好ましくは100~300重量部である。
 乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
 乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常0~70℃、好ましくは5~50℃の温度範囲で行なわれる。
<アクリルゴムの製造方法>
 次いで、本発明のアクリルゴムの製造方法について、説明する。
 本発明のアクリルゴムの製造方法は、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えることを特徴とする。
 金属塩としては、1価または2価の金属の塩化合物が好ましく、1価の金属の塩化合物としては、たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの1価の金属のハロゲン化物;硫酸ナトリウム 硫酸カリウムなどの1価の金属の硫酸塩;炭酸カリウム 炭酸ナトリウムなどの1価の金属の炭酸塩などが挙げられる。また、2価の金属の塩化合物としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの2価の金属のハロゲン化物;硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの2価の金属の硝酸塩;酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの2価の金属の酢酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの2価の金属の硫酸塩;などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。
 金属塩の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中に含まれるゴム固形分100重量部に対して3~25重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より4重量部以上、15重量部未満の範囲であることが好ましい。
 金属塩としては、アクリルゴムのラテックスを得る際に用いた乳化剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、乳化剤として、非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて使用した場合や、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩を単独で使用した場合には、1価または2価の金属の硫酸塩が好ましく、2価の金属の硫酸塩がより好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。
 高分子凝集剤としては、下記(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを共縮合してなる縮合物を用いる。
 ・(A)アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも1種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも1種とアンモニアとの混合物
 ・(B)エピハロヒドリン
 ・(C)下記一般式(1)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (上記一般式(1)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Aはハロゲン原子を示し、X1-は任意の陰イオンを示す。)
 高分子凝集剤としては、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、上記(A)と、上記(B)とを共縮合してなる縮合物が好ましい。上記(A)と、上記(B)とを共縮合してなる縮合物の具体例としては、ジメチルアミン-エピクロルヒドリン縮合物、ジエチルアミン-エピクロルヒドリン縮合物、エチレンジアミン-エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン-エピクロルヒドリン-クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド縮合物、ジエチルアミン-エチルアミノエタノール-エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン-エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン-エピブロモヒドリン縮合物、ジエチルアミン-イソプロピルアミン-エピブロモヒドリン縮合物、ジメチルアミン-エチルアミノエタノール-エピクロロヒドリン等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物がより好ましく、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロルヒドリン重縮合物が特に好ましい。
 高分子凝集剤の分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量(Mw)が1,000~1,000,000の範囲のものが好ましく、1,000~100,000の範囲のものが特に好ましい。
 高分子凝集剤の使用量としては、アクリルゴムのラテックス中のゴム固形分100重量部に対して0.01~10重量部であり、本発明の作用効果をより高めることができるという点より0.03~5重量部の範囲であることが好ましく、0.05~1重量部の範囲であることがより好ましい。
 本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴムを凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することで、アクリルゴム成分の凝固を行うものであり、これにより、凝固剤としての金属塩の使用量を低減でき、かつ、凝固後における乾燥時間を短くすることのできるものである。特に、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固剤としての金属塩の使用量を比較的少なくした場合でも、アクリルゴム成分を適切に凝固することができるものである。そして、これにより、凝固後のクラムスラリー中に含まれる塩析水中の、固形成分としての金属塩の含有量を低減することができ、結果として、凝固により生じる排水からの金属塩の回収を容易なものとすることができ、金属塩の回収に係る処理負担を軽減することが可能となる。
 加えて、本発明の製造方法によれば、金属塩と、高分子凝集剤とを上記割合で使用することにより、凝固により塩析するクラムの平均クラム径を、重量平均粒径で、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下と比較的小さなものとすることができるため、これにより、凝固後における乾燥時間の短縮をも可能とするものである。そして、その結果として、本発明の製造方法によれば、アクリルゴムの生産効率を向上させることができるものである。
 本発明の製造方法において、金属塩と、高分子凝集剤との使用量は、「金属塩/高分子凝集剤」の重量比で、好ましくは10~500の割合、より好ましくは15~300、特に好ましくは30~200の範囲である。金属塩の割合が多すぎると、凝固後の塩析水中に含まれる、金属塩の割合が増大してしまい、凝固により生じる排水の処理に係る処理負担が大きくなってしまう。一方、高分子凝集剤の割合が多すぎると、凝固により塩析するクラムのクラム径が大きくなってしまい、凝固後における乾燥時間の短縮が困難となる。
 本発明の製造方法において、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、混合タンクなどの混合設備に、金属塩および高分子凝集剤を予め入れておき、撹拌下において、アクリルゴムのラテックスを添加していく方法や、混合タンクなどの混合設備に、アクリルゴムのラテックスを予め入れておき、撹拌下において、金属塩および高分子凝集剤を添加していく方法などが挙げられる。あるいは、アクリルゴムのラテックスと、金属塩および高分子凝集剤とを、押出機や破砕機能付きのポンプなどの凝固設備に連続的に供給することで、これらを混合させ、アクリルゴム成分を凝固させる方法などであってもよい。
 また、本発明の製造方法においては、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合した後、アクリルゴム成分の凝固を促進させるために、これらの混合液について撹拌を行うことが好ましい。なお、混合液の撹拌は、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合させる際に用いた混合設備や凝固設備を用いて行ってもよいし、あるいは、混合設備や凝固設備とは別の撹拌設備(たとえば、撹拌タンク等)を用いて行ってもよい。撹拌時間は、アクリルゴム成分の凝固の進行速度に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは1~20分であり、より好ましくは1~10分であり、さらに好ましくは1~5分である。撹拌時間を上記範囲とすることにより、生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。
 本発明の製造方法において、アクリルゴム成分の凝固を行う際の温度、すなわち、アクリルゴムのラテックスと、金属塩と、高分子凝集剤とを混合する際の混合温度は、特に限定されないが、好ましくは0~100℃の範囲であり、より好ましくは50~90℃の範囲である。生産性を良好なものとしながら、アクリルゴム成分の凝固を適切に行うことできる。
 そして、本発明の製造方法においては、このような凝固工程を経て得られる凝固後のアクリルゴムは、通常、クラム状のアクリルゴムを含むクラムスラリーの形態で得られることとなる。
 次いで、本発明の製造方法においては、このようにして得られたクラムスラリーについて、必要に応じて水などを用いて洗浄を行った後、水分と、クラム状のアクリルゴムとを分離することで、含水状態のクラムを得る。そして、このようにして得られた含水状態のクラムについて、遠心分離機、金網などのスクリーン、スクイザーなどを用いて含水状態のクラムの脱水を行い、バンドドライヤーなどにより、好ましくは50~120℃、より好ましくは70~100℃にて、好ましくは10分~2時間、より好ましくは30分~1時間の条件にて加熱乾燥を行うことで、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができる。特に、本発明の製造方法によれば、上述したように、凝固により得られるクラムの平均クラム径を比較的小さくすることができるため、このように比較的短時間の乾燥でも、実質的に水分をほとんど含まない状態のクラム状のアクリルゴムを得ることができるものである。
 そして、このようにして得られたクラム状のアクリルゴムは、たとえば、ベーラー(図示省略)に導入されて圧縮され、適当な大きさとされて製品(ベール)化される。
 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
[塩析水中の固形分量の測定]
 凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水について、以下の式により塩析水中の固形分量を測定した。
  R=(a-b)×1000/V 
 R:全蒸発残留物(%) a:残留物の入った蒸発皿の質量(g) b:蒸発皿の質量(g) V:試料(g)
[平均クラム径(重量平均粒径)]
 水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、80℃の熱風乾燥機に3時間入れることで乾燥を行い、乾燥後の乾燥クラムについて、分級篩を用いて分級を行い重量測定を行うことで、重量平均粒径を求め、これを平均クラム径とした。
[乾燥後の揮発分] 
 水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを、アルミ皿に乗せ、105℃のオーブンにて、1時間乾燥(1回目の乾燥)を行い、1時間乾燥を行った後の重量(1時間乾燥後重量)を測定し、次いで、同じアクリルゴムについて、さらに1時間乾燥(2回目の乾燥)を行い、さらに1時間乾燥を行った後(すなわち、合計2時間乾燥を行った後)の重量(2時間乾燥後重量)を測定した。そして、下記式にしたがって、乾燥後の揮発分を求めた。
  乾燥後の揮発分(重量%)=[(1時間乾燥後重量(g)-2時間乾燥後重量(g))÷1時間乾燥後重量(g)]×100
 本実施例において、乾燥後の揮発分は、2回目の乾燥により除去された水分量を示すものであり、すなわち、乾燥後の揮発分が大きいほど、1回目の乾燥により除去しきれなかった水分量が多いことを意味する。したがって、105℃、1時間乾燥後の揮発分が少ないほど、1回目の乾燥により、より多くの水分が除去できており、そのため、乾燥時間の短縮が可能であると判断できる。
[合成例1](アクリルゴムのラテックスの製造)
 温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水200部、ラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王ケミカル社製)1.4部、モノステアリン酸ポリエチレングリコール(商品名「ノニオン S-40」、日油社製)0.57部、アクリル酸エチル49.3部、アクリル酸n-ブチル49.3部、およびフマル酸モノn-ブチル1.4部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を2度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド0.005部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.002部を加えて常圧下、温度30℃で乳化重合を開始し、重合転化率が95%に達するまで反応させることにより、アクリルゴムのラテックス(固形分濃度31.5重量%)を製造した。
[実施例1]
 攪拌機を備えた混合容器に、水200部、硫酸マグネシウム(2価の金属塩)5部、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物(商品名「パピオゲン P-271」、センカ社製、重量平均分子量(Mw):2000-3000、カチオン系高分子凝集剤)0.05部を添加し、攪拌した後に、混合物の温度を85℃に昇温した。次いで、混合容器に、合成例1で得られたアクリルゴムのラテックス317部(アクリルゴム換算で100部)を添加し、添加を終了した後、温度を80℃以上に保ちながら5分間攪拌を行うことで、アクリルゴムを凝固させ、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。そして、得られたクラムスラリーから塩析水(スラリー中の水分)を一部サンプリングし、上記方法にしたがって、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行った。結果を表1に示す。
 次いで、上記にて得られたクラムスラリー200部に対し、水600部を使用した水洗を1回行い、水洗後の含水クラムを、100メッシュの金網に全量通させ、固形分のみを捕捉させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、得られたクラム状のアクリルゴムについて、上記方法に従って、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
 硫酸マグネシウムの使用量を5部から10部に、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を0.05部から0.1部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、100メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例2においても、実施例1と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
 ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を0.05部から0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、100メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、実施例3においても、実施例1と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
 硫酸マグネシウムの使用量を5部から15部に変更するとともに、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、100メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例1においても、実施例1と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
 ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物の使用量を0.05部から10部に変更するとともに、硫酸マグネシウムを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、100メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例2においても、実施例1と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
 硫酸マグネシウムの使用量を5部から2.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、凝固操作を行い、クラム状のアクリルゴムを含有するクラムスラリーを得た後、水洗を行い、100メッシュの金網に全量通させることにより、クラム状のアクリルゴムを回収した。そして、比較例3においても、実施例1と同様にして、凝固操作により得られたクラムスラリーからサンプリングした塩析水を用いて、塩析水中の固形分量(硫酸マグネシウムの量)の測定を行うとともに、水洗および回収後のクラム状のアクリルゴムを用いて、平均クラム径の測定および乾燥後の揮発分の測定を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
 ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物0.1部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物(商品名「ユニセンスFPA1000L」、センカ社製)0.1部を使用した以外は、実施例2と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例4においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。
[比較例5]
 ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物0.1部に代えて、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物(商品名「ユニセンスFCA1000L」、センカ社製)0.1部を使用した以外は、実施例2と同様にして、凝固操作を行ったところ、比較例5においては、アクリルゴムを凝固させることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1中、金属塩および高分子凝集剤(すなわち、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物)の使用量は、アクリルゴムのラテックス中のアクリルゴム100部に対する量。
 表1に示すように、アクリルゴムのラテックスから、アクリルゴム成分を凝固させる際に、アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させることにより、塩析水中の固形分量(金属塩の量)を低減することができ、さらに、凝固により得られるクラムの平均クラム径を小さくすることができ、これにより、乾燥後の揮発分を低くすることができ、乾燥時間を短くできることができるものであった(実施例1~3)。
 一方、本発明所定の高分子凝集剤を使用しなかった場合には、塩析水中の固形分量(金属塩の量)が多くなる結果となった(比較例1)。なお、本発明者等が実験を行ったところ、高分子凝集剤を使用しない場合には、2価の金属塩の使用量を実施例1~3のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、2価の金属塩の使用量を15部まで増やす必要があったため、比較例1においては、2価の金属塩の使用量を15部とした。
 また、2価の金属塩を使用しなかった場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった(比較例2)。なお、本発明者等が実験を行ったところ2価の金属塩を使用しない場合には、高分子凝集剤の使用量を実施例1~3のような使用量とした場合には、凝固が進行せず、高分子凝集剤の使用量を10部まで増やす必要があったため、比較例2においては、高分子凝集剤の使用量を10部とした。
 さらに、2価の金属塩と、本発明所定の高分子凝集剤とを使用したものの、2価の金属塩の配合量が本発明所定の範囲外である場合には、凝固により得られるクラムの平均クラム径が大きくなり、結果として、乾燥後の揮発分が大きくなる結果となり、乾燥し難いものであった(比較例3)。
 また、本発明所定の高分子凝集剤以外の高分子凝集剤を使用した場合には、アクリルゴムを凝固させることができなかった(比較例4,5)。

Claims (5)

  1.  アクリルゴムのラテックスに対して、金属塩と、高分子凝集剤とを、前記ラテックス中のゴム固形分100重量部に対する、金属塩の配合量が3~25重量部、高分子凝集剤の配合量が0.01~10重量部、金属塩/高分子凝集剤の重量比が10~500の範囲にて混合することにより、アクリルゴム成分を凝固させる凝固工程を備えるアクリルゴムの製造方法であって、
     前記高分子凝集剤が、下記(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを共縮合してなる縮合物である、アクリルゴムの製造方法。
     ・(A)アルキルアミン類およびアルカノールアミン類から選択される少なくとも1種、もしくは、アルキルアミン類およびアルカノールアミンから選択される少なくとも1種とアンモニアとの混合物
     ・(B)エピハロヒドリン
     ・(C)下記一般式(1)で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (上記一般式(1)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4の低級アルキル基、またはベンジル基を示し、Aはハロゲン原子を示し、X1-は任意の陰イオンを示す。)
  2.  前記金属塩が、1価または2価の金属の硫酸塩である請求項1に記載のアクリルゴムの製造方法。
  3.  前記高分子凝集剤が、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを構造単位として含む縮合物である請求項1または2に記載のアクリルゴムの製造方法。
  4.  前記高分子凝集剤が、ジメチルアミン-アンモニア-エピクロロヒドリン重縮合物である請求項1~3のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
  5.  前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムである請求項1~4のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
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