KR20220035098A - 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일 - Google Patents

강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일 Download PDF

Info

Publication number
KR20220035098A
KR20220035098A KR1020227000402A KR20227000402A KR20220035098A KR 20220035098 A KR20220035098 A KR 20220035098A KR 1020227000402 A KR1020227000402 A KR 1020227000402A KR 20227000402 A KR20227000402 A KR 20227000402A KR 20220035098 A KR20220035098 A KR 20220035098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic rubber
rubber
weight
acrylic
veil
Prior art date
Application number
KR1020227000402A
Other languages
English (en)
Inventor
히로후미 마스다
타카후미 카와나카
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20220035098A publication Critical patent/KR20220035098A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/12—Compression moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 아크릴 고무 베일을 포함하여 이루어지는 고무 혼합물, 그 제조 방법, 및 그 고무 가교물을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴 고무 베일은, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000~5,000,000이고 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해인 겔량이 50 중량% 이하이다.

Description

강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일
본 발명은, 아크릴 고무 베일 및 그 제조 방법, 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 고무 가교물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
아크릴 고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로, 일반적으로 내열성, 내유성 및 내오존성이 우수한 고무로서 알려져, 자동차 관련의 분야 등에서 널리 사용되고 있다.
이러한 아크릴 고무는, 통상, 아크릴 고무를 구성하는 단량체 성분을 유화 중합하고, 얻어진 유화 중합액과 응고제를 접촉시키고, 얻어지는 함수 크럼을 건조한 후에 베일화되어 제품화된다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2006-328239호)에는, 중합체 라텍스를 응고액과 접촉시킴으로써 크럼상 고무 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻는 공정과, 교반 동력이 1 kW/m3 이상인 교반·파쇄 기능을 갖는 믹서로 크럼 슬러리에 포함되어 있는 크럼상 고무 중합체의 파쇄를 행하는 공정과, 크럼상 고무 중합체가 파쇄된 크럼 슬러리로부터 수분을 제거하여 크럼상 고무 중합체를 얻는 탈수 공정과, 수분이 제거된 크럼상 고무 중합체를 가열 건조하는 공정을 구비하여 이루어지는 고무 중합체의 제조 방법이 개시되며, 건조된 크럼은, 플레이크상으로 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 또한, 교반·파쇄 기능을 갖는 믹서에서의 파쇄는, 크럼의 최대폭이 3~20 mm 정도로 조정하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 여기서 사용되는 고무 중합체로는, 유화 중합에 의해 얻어진 불포화 니트릴-공액 디엔 공중합체 라텍스가 구체적으로 나타내어지고, 또한, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-메톡시에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴레이트만으로 구성되는 공중합체 등에 적용할 수 있는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 아크릴레이트만으로 구성된 아크릴 고무에서는 강도 특성, 내열성, 내압축영구변형 특성 등의 가교 고무 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
강도 특성이나 내열성이 우수한 반응성기를 갖는 아크릴 고무로는, 예를 들어, 특허문헌 2(국제 공개 제2018/116828호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸 및 푸마르산모노n-부틸로 이루어지는 단량체 성분을, 유화제로서의 라우릴황산나트륨과 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜과 물로 에멀션화하고 중합 개시제 존재 하에서 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 유화 중합한 아크릴 고무 라텍스를, 황산마그네슘과 고분자 응집제인 디메틸아민-암모니아-에피클로로히드린 중축합물의 수용액 중에 첨가한 후에 85℃에서 교반하여 크럼 슬러리를 생성시키고, 다음으로 그 크럼 슬러리를 1회 수세 후에 100 메시의 철망에 전량 통과시키게 하고 고형분만을 포착하여 크럼상의 아크릴 고무를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 얻어진 함수 상태의 크럼은, 원심 분리 등으로 탈수하고, 밴드 드라이어 등에 의해 50~120℃에서 건조하고, 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 응고 반응에서 반응고 상태의 함수 크럼이 다수 발생하여, 응고조에 다량으로 부착되는 문제나, 세정에 의한 응고제나 유화제의 제거를 충분히 할 수 없는 등의 문제가 있고, 또한, 내수성이나 밴버리 등에서의 가공성이 떨어지는 문제가 있었다.
아크릴 고무의 겔량에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 3(일본 특허 제3599962호)에는, 알킬아크릴에이트 또는 알콕시알킬아크릴레이트 95~99.9 중량%와 반응성이 다른 라디칼 반응성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합성 단량체 0.1~5 중량%를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 공중합하여 얻어진 아세톤 불용해분인 겔분율이 5 중량% 이하인 아크릴 고무, 보강성 충전제 및 유기 과산화물계 가황제로 이루어지는 압출 속도, 다이 스웰, 표면 스킨 등의 압출 가공성이 우수한 아크릴 고무 조성물이 개시되어 있다. 여기서 사용되는 겔분율이 매우 작은 아크릴 고무는, 중합액이 통상의 산성 영역(중합 전 pH 4, 중합 후 pH 3.4)에서 얻어지는 겔분율이 높은(60%) 아크릴 고무에 비하여, 중합액을 탄산수소나트륨 등으로 pH 6~8로 조정함으로써 얻어지고 있다. 구체적으로는, 물, 유화제로서 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 탄산나트륨 및 붕산을 투입하여 75℃로 조정한 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 롱갈리트, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 황산제1철을 첨가하고(이 때의 pH는 7.1), 다음으로 에틸아크릴레이트와 알릴메타크릴레이트의 단량체 성분을 적하하여 유화 중합을 행하고, 얻어진 에멀션(pH 7)을 황산나트륨 수용액을 사용하여 염석하고, 수세·건조하여 아크릴 고무를 얻고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴 고무는, 중성 내지 알칼리 영역에서 분해되어, 가공성이 개선되어도 보존 안정성이나 강도 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4(국제 공개 제2018/143101호 팸플릿)에는, (메트)아크릴산에스테르와 이온 가교성 단량체를 유화 중합하고, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)이 3,500 Pa·s 이하이고, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)과 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.8 이하인 아크릴 고무를 사용하여, 보강제와 가교제를 포함하는 고무 조성물의 압출 성형성, 특히 토출량, 토출 길이 및 표면 스킨성을 높이는 기술이 개시되어 있다. 이러한 기술에서 사용되는 아크릴 고무의 THF(테트라하이드로푸란) 불용해분인 겔량이, 80 중량% 이하, 바람직하게는 5~80 중량%이고, 70% 이하의 범위에서 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하고, 겔량이 5% 미만이 되면 압출성이 악화된다고 기재되어 있다. 또한, 사용되는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 200,000~1,000,000으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000을 초과하면 아크릴 고무의 점탄성이 지나치게 높아져 바람직하지 않은 것이 기재되어 있고, 분자량이 크고 고강도이며 게다가 밴버리 등의 가공성을 개량하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2006-328239호 국제 공개 제2018/116828호 팸플릿 일본 특허 제3599962호 국제 공개 제2018/143101호 팸플릿
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 강도 특성과 밴버리 등 혼련시의 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 아크릴 고무 베일을 포함하여 이루어지는 고무 혼합물, 그 제조 방법, 및 그 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 분자량과 고분자량 영역의 분자량 분포가 특정하고 또한 메틸에틸케톤 불용해의 겔량이 특정한 아크릴 고무 베일이 고강도이고 게다가 밴버리 등의 가공성이 우수한 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 베일의 특정 온도에서의 복소 점성률, 비중, pH 및 함수량을 특정하게 함으로써 더욱 강도 특성과 가공성이 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 특정 이상의 중합 전화율까지 유화 중합하는 것, 및 응고 공정에서 생성한 함수 크럼을 세정 후에 스크루형 압출기로 특정 함수량까지 건조하여 베일화하는 것으로 제조되는 아크릴 고무 베일이 강도 특성을 손상시키지 않고 가공성이 고도로 개선되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은, 제조 공정에서 컨트롤하는 것이 매우 곤란하여 제조되는 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 크게 변화하여 밴버리 혼련 등의 최적 혼련 시간을 변화시켜 버리기 때문에 고무 혼합물이나 고무 가교물의 물성을 손상시키고 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는, 특히, 강도 특성을 높이기 위하여 특정 이상의 중합 전화율까지 유화 중합하면 아크릴 고무 중의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 급증하여 가공성을 악화시키는데, 스크루형 압출기를 사용해 특정 함수량까지 건조하여 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 용융 혼련함으로써 급증한 겔량이 소실되어, 제조되는 아크릴 고무 베일의 가공성이 고도로 개선되고 또한 편차를 적게 하여 안정화되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 중의 겔은, 사용하는 용매에 따라 전혀 다른 거동을 나타내며, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 불용해분의 겔량과 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은 상관되지 않고, 또한, 아크릴 고무에 부여하는 특성도 다른 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 탈수 공정을 마련함으로써 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 저감시키는 동시에, 내수성을 개선하고 또한 보존 안정성을 향상시켜 가공성 편차를 저감하고 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 스크루형 압출기 내에서 비열이 큰 아크릴 고무를 특정 함수량까지 건조시키는 것은 곤란하지만, 투입하는 함수 크럼 온도, 탈수 후의 함수량, 건조 배럴부의 온도와 감압도 및 압출량과 회전수의 비를 특정함으로써 안정적으로 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 특히, 스크루형 압출기의 압출량과 회전수의 비는 조금 크며, 이들 조건으로 함으로써 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일을 생산성 좋게 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 스크루형 압출기의 다이부의 수지압을 특정하고, 압출하는 건조 고무를 시트상으로 하여 적층해 베일화함으로써 공기를 거의 포함하지 않는 비중이 큰 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 동시에 가공성 편차도 개선하고 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000~5,000,000이고 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해인 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 베일이 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이 (평균값 - 5)~(평균값 + 5) 중량%의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가는 것이 바람직하다. 한편, (평균값 - 5)~(평균값 + 5) 중량%의 범위란, 예를 들어 측정한 겔량의 평균값이 20 중량%였을 경우에는 15~25 중량%의 범위를 의미한다. 본 명세서에서는, 당해 범위를 「평균값±5의 범위」와 같이 표기한다. 당해 범위에는 하한값이 포함되어도 되고 포함되지 않아도 된다. 마찬가지로, 당해 범위에는 상한값이 포함되어도 되고 포함되지 않아도 된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)이 15,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 비중이 0.7~1.5의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 비중이 0.8~1.4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, pH가 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 회분량이 0.3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이 70 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 함수량이 1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10~150의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 촉매 존재 하에 중합 전화율이 90 중량% 이상까지 유화 중합한 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 얻어진 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과, 생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과, 세정한 함수 크럼을 스크루형 압출기를 사용하여 함수량 1 중량% 미만까지 건조한 건조 고무를 압출하는 건조 공정과, 압출된 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정을 포함하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 아크릴 고무 베일이 상술한 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 베일인 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 탈수 공정을 더 마련하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 함수 크럼의 탈수를, 함수량 1~40 중량%까지 행하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 상기 탈수 공정 및 상기 건조 공정을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 압출기를 사용하여, 상기 탈수 배럴로 함수 크럼을 함수량 1~40 중량%까지 탈수한 후, 상기 건조 배럴로 함수량 1 중량% 미만까지 건조하고, 상기 다이로부터 건조 고무를 압출하여 행하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기에 투입되는 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기의 건조 배럴부의 온도가 100~250℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기의 건조 배럴부의 감압도가 1~50 kPa의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기의 다이부의 수지압이 0.1~10 MPa의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기의 압출량(Q)과 회전수의 비(Q/N)가 1~20의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 건조 고무가 시트상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 건조 고무의 베일화가 시트상 건조 고무를 적층하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합기로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합 후에 가교제를 혼합하는 고무 혼합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일 및 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 스크루형 압출기의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1의 냉각 장치로서 사용되는 반송식 냉각 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000~5,000,000이고 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해인 겔량이 50 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
<단량체 성분>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 한다. 아크릴 고무 중의 (메트)아크릴산에스테르의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르」란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르류를 총칭하는 용어로서 사용된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 아크릴 고무 베일의 가교물 특성을 고도로 개선할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, 또한, 반응성기 함유 단량체를 포함하는 것이 내열성, 내압축영구변형 특성 등을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 바람직한 구체예로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 바람직하게는 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시에스테르이다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산메톡시부틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등이 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸이 보다 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 70~99.9 중량%, 보다 바람직하게는 80~99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87~99 중량%이다. 단량체 성분 중의 (메트)아크릴산에스테르량이, 과도하게 적으면 얻어지는 아크릴 고무의 내후성, 내열성, 및 내유성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
반응성기 함유 단량체로는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 카르복실기, 에폭시기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 카르복실기, 에폭시기 등의 이온 가교성기를 갖는 단량체가 특히 바람직하며, 카르복실기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 특별한 한정은 없으나, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 호적하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르가 아크릴 고무를 고무 가교물로 한 경우의 내압축영구변형 특성을 보다 높일 수 있어 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 3~12의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 디카르복실산은, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~12의 알킬모노에스테르, 바람직하게는 탄소수 4~6의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 2~8의 알킬모노에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 4의 부텐디온산의 탄소수 2~6의 알킬모노에스테르이다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실 등의 부텐디온산모노알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노n-부틸이 바람직하고, 푸마르산모노n-부틸이 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐에테르; 등을 들 수 있다.
할로겐기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르로는, 예를 들어, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산할로알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산 1-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로프로필, (메트)아크릴산 3-클로로프로필, (메트)아크릴산 2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, (메트)아크릴산 3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 에테르로는, 예를 들어, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 케톤으로는, 예를 들어, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다. 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 아미드로는, 예를 들어, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 할로아세틸기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들어, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 반응성기 함유 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%이다.
필요에 따라 사용되는 그 밖의 단량체로는, 상기 단량체와 공중합 가능하면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, 아크릴아미드계 단량체, 그 밖의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 니트릴로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 올레핀계 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합되어 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 0~30 중량%, 바람직하게는 0~20 중량%, 보다 바람직하게는 0~15 중량%, 가장 바람직하게는 0~10 중량%의 범위이다.
<아크릴 고무>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하지만, 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.
반응성기로는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 바람직하게는, 카르복실기, 에폭시기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기, 보다 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기, 특히 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기, 가장 바람직하게는 카르복실기일 때에 아크릴 고무 베일의 가교 특성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 반응성기로는, 카르복실기, 에폭시기 등의 이온 반응성기일 때에 특히 내수성을 향상시킬 수 있어 호적하다. 이러한 반응성기를 갖는 아크릴 고무로는, 아크릴 고무에 후반응으로 반응성기를 부여해도 되지만, 바람직하게는 반응성기 함유 단량체를 공중합한 것이 바람직하다.
반응성기의 함유량은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 반응성기 자체의 중량 비율로, 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01~3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05~1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1~0.5 중량%의 범위일 때에 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성, 내유성, 내한성, 및 내수성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 구체예로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 각각의 아크릴 고무 중의 비율은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 결합 단위가, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 70~99.9 중량%, 보다 바람직하게는 80~99.5 중량%, 특히 바람직하게는 87~99 중량%의 범위이고, 반응성기 함유 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량%, 특히 바람직하게는 1~3 중량%의 범위이고, 그 밖의 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0~30 중량%, 바람직하게는 0~20 중량%, 보다 바람직하게는 0~15 중량%, 특히 바람직하게는 0~10 중량%의 범위이다. 아크릴 고무의 이들 단량체 유래의 결합 단위를 이 범위로 함으로써 본 발명의 목적을 고도로 달성할 수 있는 동시에 아크릴 고무 베일을 가교물로 하였을 때에 내수성이나 내압축영구변형 특성이 현격하게 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC-MALS로 측정되는 절대 분자량으로, 1,000,000~5,000,000, 바람직하게는 1,100,000~3,500,000, 보다 바람직하게는 1,200,000~2,500,000의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 혼합시의 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)는, GPC-MALS로 측정되는 절대 분자량 분포로, 1.3 이상, 바람직하게는 1.4~5, 보다 바람직하게는 1.5~2의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되고 또한 보존시의 물성 변화를 완화할 수 있어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다. 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 내유성과 내열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 내한성과 가공성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 베일 중의 아크릴 고무의 함유량은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
<아크릴 고무 베일>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 상기 아크릴 고무로 이루어지고, 또한 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 특정한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 크기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭이 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이고, 길이가 통상 300~1,200 mm, 바람직하게는 400~1,000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이고, 높이가 통상 50~500 mm, 바람직하게는 100~300 mm, 보다 바람직하게는 150~250 mm의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 겔량은, 메틸에틸케톤의 불용해분으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하일 때에, 밴버리 등 혼련시의 가공성이 고도로 개선되어 호적하다. 한편, 본 발명의 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분인 겔량은, 사용하는 용매에 따라 특성이 다르며, 특히 THF(테트라하이드로푸란) 불용해의 겔량과는 상관되어 있지 않았다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균값±5의 범위 내에 20점 전부가 들어갈 때, 바람직하게는 평균값±3의 범위 내에 20점 전부가 들어갈 때에 가공성 편차가 없어 고무 혼합물이나 고무 가교물의 여러 물성이 안정화되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 함수량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하일 때에 가황 특성이 최적화되어 내열성이나 내수성 등의 특성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.7~1.5, 바람직하게는 0.8~1.4, 보다 바람직하게는 0.9~1.3, 특히 바람직하게는 0.95~1.25, 가장 바람직하게는 1.0~1.2의 범위일 때에 보존 안정성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 pH는, 특별한 한정은 없으나, 통상 6 이하, 바람직하게는 2~6, 보다 바람직하게는 2.5~5.5, 특히 바람직하게는 3~5의 범위일 때에 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량은, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 이하일 때에, 보존 안정성이나 내수성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상일 때에 금속 부착성이 억제되어 작업성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 내수성 및 작업성이 고도로 밸런스되는 회분량은, 통상 0.0001~0.5 중량%, 바람직하게는 0.0005~0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.005~0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01~0.15 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량(합계량)은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 나트륨과 황의 합계량은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 나트륨과 황의 비([Na]/[S])는, 중량비로, 0.4~2.5, 바람직하게는 0.6~2, 바람직하게는 0.8~1.7, 보다 바람직하게는 1~1.5의 범위일 때에 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 비([Mg]/[P])는, 중량비로, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.4~2.5, 바람직하게는 0.4~1.3, 보다 바람직하게는 0.4~1, 특히 바람직하게는 0.45~0.75, 가장 바람직하게는 0.5~0.7의 범위일 때에 보존 안정성이나 내구성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2,000~10,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500~7,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,700~5,500 Pa·s의 범위에 있을 때 가공성, 내유성 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,500~6,000 Pa·s, 바람직하게는 2,000~5,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500~4,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,500~3,500 Pa·s의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.83 이상이다. 또한, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가, 통상 0.5~0.99, 바람직하게는 0.5~0.98, 보다 바람직하게는 0.6~0.95, 가장 바람직하게는 0.75~0.93의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~150, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 25~70의 범위일 때에 가공성이나 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
<아크릴 고무 베일의 제조 방법>
상기 아크릴 고무 베일의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 촉매 존재 하에 중합 전화율이 90 중량% 이상까지 유화 중합한 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 얻어진 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
세정한 함수 크럼을 스크루형 압출기를 사용하여 함수량 1 중량% 미만까지 건조한 건조 고무를 압출하는 건조 공정과,
압출된 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정
을 포함함으로써 본 발명의 아크릴 고무 베일을 용이하게 제조할 수 있다.
(유화 중합 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 유화 중합 공정은, 상기 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 촉매 존재 하에 중합 전화율 90 중량% 이상까지 유화 중합한 유화 중합액을 얻는 것을 특징으로 한다.
사용되는 유화제로는, 특별한 한정은 없고 통상적인 방법에 따르면 되는데, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제가 바람직하고, 음이온성 유화제가 보다 바람직하고, 인산계 유화제, 황산계 유화제가 특히 바람직하며, 인산계 유화제가 가장 바람직하다.
음이온성 유화제로는, 통상 사용되는 것이 특별한 한정 없이 사용되며, 예를 들어, 지방산계 유화제, 술폰산계 유화제, 술포숙신산계 유화제, 황산계 유화제, 인산계 유화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 황산계 유화제, 인산계 유화제, 보다 바람직하게는 인산계 유화제이다.
지방산계 유화제로는, 예를 들어, 옥탄산나트륨, 데칸산나트륨, 라우릴산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다.
술폰산계 유화제로는, 예를 들어, 헥산술폰산나트륨, 옥탄술폰산나트륨, 데칸술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, 쿠멘술폰산나트륨, 옥틸벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 나프탈렌술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
술포숙신산계 유화제로는, 예를 들어, 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다.
황산계 유화제로는, 특별한 한정은 없고 통상적인 방법에 따르면 되는데, 황산에스테르염이 호적하게 사용할 수 있다. 황산에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 미리스틸황산나트륨, 라우레스황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 라우릴황산나트륨이다.
인산계 유화제로는, 예를 들어, 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
비이온성 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르가 보다 바람직하다.
이들 유화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 1~3 중량부의 범위이다.
단량체 성분과 물과 유화제의 혼합 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 단량체와 유화제와 물을 호모게나이저나 디스크 터빈 등의 교반기 등을 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 물의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10~750 중량부, 바람직하게는 50~500 중량부, 보다 바람직하게는 100~400 중량부의 범위이다.
사용되는 중합 촉매로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매를 사용할 수 있다.
라디칼 발생제로는, 예를 들어, 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화물이다. 과산화물로는, 무기계 과산화물이나 유기계 과산화물이 사용된다.
무기계 과산화물로는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 과황산칼륨, 과산화수소, 과황산암모늄이 바람직하고, 과황산칼륨이 특히 바람직하다.
유기계 과산화물로는, 유화 중합에서 사용되는 공지의 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라에틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하다.
아조 화합물로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~5 중량부, 바람직하게는 0.0005~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부의 범위이다.
환원제로는, 유화 중합의 레독스 촉매에서 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 특히 적어도 2종의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 환원제로는, 예를 들어, 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 조합이 호적하다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황산제1철이 바람직하다. 이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이다.
그들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제로는, 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산 또는 그 염; 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산 또는 그 염; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산 또는 그 염; 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산 또는 그 염; 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등이 바람직하고, 특히 아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.3 중량부의 범위이다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 바람직한 조합은, 황산제1철과 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트이고, 보다 바람직하게는 황산제1철과 아스코르브산염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 가장 바람직하게는 황산제1철과 아스코르브산염의 조합이다. 이 때의 황산제1철의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이고, 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.3 중량부의 범위이다.
유화 중합 반응에 있어서의 물의 사용량은, 상기 단량체 성분 에멀션화시에 사용한 것만큼이어도 되지만, 중합에 사용하는 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10~1,000 중량부, 바람직하게는 50~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~400 중량부, 가장 바람직하게는 100~300 중량부의 범위가 되도록 조정된다.
유화 중합 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것이어도 된다. 중합 온도 및 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 중합 온도는, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃의 범위이고, 중합 시간은 통상 0.5~100시간, 바람직하게는 1~10시간이다.
유화 중합 반응의 중합 전화율은, 특별히 한정은 없으나, 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성이 우수하고 또한 단량체의 냄새도 없어 호적하다. 중합 정지에 있어서는, 중합 정지제를 사용해도 된다.
(응고 공정)
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서의 응고 공정으로는, 상기 얻어진 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액(응고제 함유 수용액)에 첨가하여 함수 크럼을 생성시키는 것을 특징으로 한다.
응고 공정에서 사용되는 유화 중합액의 고형분 농도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~45 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 범위로 조정된다.
사용되는 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속염이 사용된다. 금속염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 주기표 제2족 금속염, 그 밖의 금속염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속염, 주기표 제2족 금속염, 보다 바람직하게는 주기표 제2족 금속염, 특히 바람직하게는 마그네슘염이다.
알칼리 금속염으로는, 예를 들어, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨염; 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨염; 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 나트륨염이 바람직하고, 염화나트륨, 황산나트륨이 특히 바람직하다.
주기표 제2족 금속염으로는, 예를 들어, 염화마그네슘, 염화칼슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼슘, 황산마그네슘, 보다 바람직하게는 황산마그네슘이다.
그 밖의 금속염으로는, 예를 들어, 염화아연, 염화티탄, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화알루미늄, 염화주석, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등을 들 수 있다.
이들 응고제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~100 중량부, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부의 범위이다. 응고제가 이 범위에 있을 때에, 아크릴 고무의 응고를 충분한 것으로 하면서, 아크릴 고무 베일을 가교한 경우의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 향상시킬 수 있으므로 호적하다.
응고액의 응고제 농도는, 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~15 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5~5 중량%의 범위일 때에 생성하는 함수 크럼의 입경을 특정한 영역에 또한 균일하게 집속할 수 있어 호적하다.
응고액의 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위일 때에 균일한 함수 크럼이 생성되어 호적하다.
교반되고 있는 응고액의 교반수(회전수)는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 회전수로, 특별한 한정은 없으나, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200~1,000 rpm, 보다 바람직하게는 300~900 rpm, 특히 바람직하게는 400~800 rpm의 범위이다. 회전수는 어느 정도 격렬하게 교반되는 회전수인 편이, 생성하는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 상기 하한 이상으로 함으로써, 크럼 입경이 과도하게 큰 것과 작은 것이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 응고 반응의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다.
교반되고 있는 응고액의 원주속도는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 외주의 속도는, 특별한 한정은 없으나, 일정 정도까지 격렬하게 교반되고 있는 편이 생성하는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하고, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이다. 한편 원주속도의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하일 때에 응고 반응의 제어가 용이해져 호적하다.
응고 공정에 있어서의 응고 반응의 상기 조건(접촉 방법, 유화 중합액의 고형분 농도, 응고액의 농도 및 온도, 응고액의 교반시의 회전수 및 원주속도 등)을 특정 범위로 함으로써, 생성하는 함수 크럼의 형상 및 크럼 직경이 균일하고 또한 집속화되어, 세정 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거가 현격하게 향상되어 호적하다.
(세정 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 세정 공정은, 상기 생성한 함수 크럼을 물로 세정하는 공정이다.
세정 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 생성한 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 행할 수 있다.
사용하는 물의 양으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 수세 1회당의 양이, 통상 50 중량부 이상, 바람직하게는 50~15,000 중량부, 보다 바람직하게는 100~10,000 중량부, 특히 바람직하게는 150~5,000 중량부의 범위일 때에, 아크릴 고무 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있어 호적하다.
수세하는 물의 온도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온수를 사용하는 것이 바람직하고, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 가장 바람직하게는 60~80℃일 때에 세정 효율을 현격하게 높일 수 있어 호적하다.
세정수의 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 유화제나 응고제가 함수 크럼으로부터 유리되어 세정 효율이 보다 향상된다.
세정 시간으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분, 보다 바람직하게는 3~30분의 범위이다.
세정 횟수로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 1~10회, 바람직하게는 복수회, 보다 바람직하게는 2~3회이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 중의 응고제의 잔류량을 저감한다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기 함수 크럼의 형상 및 함수 크럼 직경을 특정하게 하는 것 및/또는 세정 온도를 상기 범위로 하는 것으로 세정 횟수를 현격하게 저감할 수 있다.
(탈수 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서는, 건조 공정 전에, 상기 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 탈수 공정을 마련하는 것이 세정 공정에서는 제거할 수 없었던 유화제나 응고제로 이루어지는 회분량을 감소시켜 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 향상 및 보존 안정성이나 가공성을 향상시킬 수 있어 호적하다.
탈수기로는, 특별한 한정은 없고 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 원심 분리기, 스퀴저, 스크루형 압출기 등을 들 수 있고, 특히, 스크루형 압출기가 함수 크럼의 함수량을 고도로 낮출 수 있어 호적하다. 점착성의 아크릴 고무는, 원심 분리기 등으로는 벽면 및 슬릿 사이에 아크릴 고무가 부착되어 통상 45~55 중량% 정도까지밖에 탈수를 할 수 없어, 스크루형 압출기와 같이 강제적으로 수분을 짜내 가는 기구가 호적하다.
탈수 후의 함수 크럼의 함수량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%의 범위이다. 탈수 후의 함수량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.
(건조 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 건조 공정은, 스크루형 압출기를 사용하여, 상기 세정 후, 바람직하게는 탈수 후의 함수 크럼을 건조하여 함수량 1 중량% 미만의 건조 고무를 압출하는 공정이다.
스크루형 압출기에 투입되는 함수 크럼의 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 특히 바람직하게는 55~85℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위일 때에, 본 발명의 아크릴 고무와 같이 비열이 1.5~2.5 KJ/kg·K로 커 온도를 높이기 어려운 함수 크럼을 스크루형 압출기 내에서 확실하게 건조할 수 있어 호적하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 함수 크럼이 스크루형 압출기 내에서 실질적으로 수분을 포함하지 않는(하기 탈수 후의 함수량) 상태까지 건조되어 용융 혼련됨으로써 제조시, 특히 유화 중합의 중합 전화율을 높였을 때에 급증하는 겔분을 소실해 주므로 중요하다.
스크루형 압출기의 건조 온도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없어 효율 좋게 건조를 할 수 있고 또한 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 저감할 수 있어 호적하다.
건조 고무의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 크럼상, 분체상, 봉상, 시트상 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 시트상으로 하였을 때에 공기를 혼입하지 않아(비중이 커) 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무 베일로 할 수 있어 호적하다.
건조 고무의 함수량은, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.
(베일화 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 베일화 공정은, 얻어진 함수량 1 중량% 미만의 건조 고무를 베일화하는 공정이다.
건조 고무의 베일화는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 상기 건조 고무를 베일러에 넣어 압축하여 제조할 수 있다. 압축하는 압력은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 0.1~15 MPa, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa의 범위이다. 압축 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~60초간, 바람직하게는 5~30초간, 보다 바람직하게는 10~20초간의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 또한, 시트상의 건조 고무를 만들고, 그것을 적층하여 베일화할 수 있다. 시트를 적층한 베일화는, 제조가 용이하고, 게다가, 기포가 적은(비중이 큰) 베일이 되어, 보존 안정성, 가공성 및 취급성이 우수하여 호적하다.
(스크루형 압출기에 의한 탈수·건조 공정 및 베일화 공정)
본 발명에 있어서는, 상기 탈수 공정과 건조 공정을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하에서 건조하는 건조 배럴과 선단부에 다이를 구비하여 이루어지는 스크루형 압출기를 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 또한, 그 후에 베일화 공정을 행하는 것이 바람직하며, 이하에 그 실시양태를 나타낸다.
수분 제거 공정
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 세정 공정으로부터 탈수·건조 공정으로 이행하기 전에, 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분 제거기로 유리수를 분리하는 수분 제거 공정을 마련하는 것이 탈수 및 건조 효율을 높임에 있어서 호적하다.
수분 제거기로는, 공지의 것을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 철망, 스크린, 전동체기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철망, 스크린이다.
수분 제거기 체눈은, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.01~5 mm, 바람직하게는 0.1~1 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손출(損出)이 적고 또한 수분 제거를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 함수량, 즉 탈수·건조·성형 공정에 투입되는 함수 크럼의 함수량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50~80 중량%, 바람직하게는 50~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~60 중량%의 범위이다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 온도, 즉 탈수·건조·성형 공정에 투입되는 함수 크럼의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~95℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 특히 바람직하게는 55~85℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위이다.
탈수 배럴부의 탈수·건조
함수 크럼의 탈수는, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴로 행하여진다. 탈수 슬릿의 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.1~1 mm, 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼의 손출이 적고 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
스크루형 압출기에 있어서의 탈수 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~6개일 때에 점착성의 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 행함에 있어서 호적하다.
탈수 배럴에 있어서의 함수 크럼으로부터의 물의 제거는, 탈수 슬릿으로부터 액상으로 제거하는 것(배수), 증기상으로 제거하는 것(배증기)의 두 가지가 있으나, 본 발명에 있어서는, 배수는 탈수, 배증기는 건조라고 정의하여 구별한다.
탈수 배럴을 복수개 구비하는 스크루형 압출기를 사용하여 행하는 경우에는, 배수 및 배증기를 조합함으로써 점착성 아크릴 고무의 배수(탈수)와 함수량 저하를 효율 좋게 할 수 있어 호적하다. 탈수 배럴을 3개 이상 구비하는 스크루형 압출기의 배수형 탈수 배럴인지 배증기형 탈수 배럴인지의 선택은, 사용 목적에 따라 적당히 행하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는 배수형 배럴을 많게 하고, 예를 들어 탈수 배럴이 3개 있는 경우에는 배수 배럴을 2개, 탈수 배럴이 4개 있는 경우에는 배수 배럴을 3개 등으로 적당히 선택한다.
탈수 배럴의 설정 온도는, 아크릴 고무의 종류, 회분량, 함수량, 및 조업 조건 등에 따라 적당히 선택되는데, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이다. 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 배증기 상태에서 건조하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.
함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 배수형의 탈수 후의 함수량으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~45 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 보다 바람직하게는 5~35 중량%, 특히 바람직하게는 10~35 중량%일 때에 생산성과 회분 제거 효율이 고도로 밸런스되어 호적하다.
점착성의 아크릴 고무의 탈수는, 원심 분리기 등을 사용하여 행하면 탈수 슬릿부에 아크릴 고무가 부착되어 버려 거의 탈수할 수 없으나(함수량은 약 45~55 중량% 정도까지), 본 발명에 있어서, 탈수 슬릿을 갖고 스크루로 강제적으로 짜지는 스크루형 압출기를 사용함으로써 여기까지 함수량을 저감할 수 있게 되었다.
배수형 탈수 배럴과 배증기형 탈수 배럴을 구비하는 경우의 함수 크럼의 탈수는, 배수형 탈수 배럴부에 있어서의 배수 후의 함수량이 통상 5~45 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%, 배증기형 탈수 배럴부에 있어서의 예비 건조 후의 함수량이, 통상 1~30 중량%, 바람직하게는 3~20 중량%, 보다 바람직하게는 5~15 중량%이다.
탈수 후의 함수량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.
건조 배럴부의 건조
상기 탈수 배럴부로 탈수·건조한 함수 크럼은, 나아가 감압 하의 건조 배럴부로 건조된다.
건조 배럴의 감압도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa일 때에 효율 좋게 함수 크럼을 건조할 수 있어 호적하다.
건조 배럴의 설정 온도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없어 효율 좋게 건조를 할 수 있고 또한 아크릴 고무의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 저감할 수 있어 호적하다.
스크루형 압출기에 있어서의 건조 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~8개이다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 감압도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 감압도로 해도 되고, 바꾸어도 된다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 설정 온도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 온도로 해도 되고 바꾸어도 되지만, 도입부(탈수 배럴에 가까운 쪽)의 온도보다 배출부(다이에 가까운 쪽)의 온도 쪽을 높이는 것이 건조 효율을 높일 수 있어 호적하다.
건조 후의 건조 고무의 함수량은, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서는, 스크루형 압출기의 건조 배럴 내에서 이러한 함수량의 실질적으로 물을 포함하지 않는 상태에서 용융 혼련함으로써 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 소실되어 밴버리 등의 혼련시에 가공성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.
아크릴 고무의 형상(다이부)
상기 탈수 배럴 및 건조 배럴의 스크루부로 탈수 및 건조된 아크릴 고무는, 스크루가 없는 정류의 다이부로 보내진다. 스크루부와 다이부 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
압출되는 아크릴 고무는, 다이의 노즐 형상에 따라, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등 여러 형상의 것이 얻어지는데, 다이 형상을 대략 장방형상으로 하여 시트상으로 내보냄으로써 공기의 혼입이 적어 비중이 큰 보존 안정성이 우수한 건조 고무가 얻어져 호적하다.
다이부에 있어서의 수지압은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~10 MPa, 바람직하게는 0.5~5 MPa, 보다 바람직하게는 1~3 MPa의 범위로 하였을 때에, 공기의 혼입이 적고 또한 생산성이 우수하여 호적하다.
스크루형 압출기 및 조업 조건
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 길이(L)는, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 3,000~15,000 mm, 바람직하게는 4,000~10,000 mm, 보다 바람직하게는 4,500~8,000 mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 직경(D)은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 50~250 mm, 바람직하게는 100~200 mm, 보다 바람직하게는 120~160 mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비(L/D)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~100, 바람직하게는 20~80, 보다 바람직하게는 30~60, 특히 바람직하게는 40~50의 범위일 때에 건조 고무의 분자량 저하나 열에 의한 열화를 일으키지 않고 함수량을 1 중량% 미만으로 할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 압출기의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10~1,000 rpm, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm, 가장 바람직하게는 120~300 rpm일 때에, 아크릴 고무의 함수량과 겔량을 효율 좋게 저감할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 압출기의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100~1,500 kg/hr, 바람직하게는 300~1,200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1,000 kg/hr, 가장 바람직하게는 500~800 kg/hr의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 압출량(Q)과 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~6의 범위이다.
건조 고무
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 크럼상, 분체상, 봉상, 시트상 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 시트상이 특히 바람직하다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃, 보다 바람직하게는 120~160℃의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 함수량은, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.
베일화 공정
스크루형 압출기에 의한 탈수 및 건조 공정 후의 베일화 공정은, 압출된 건조 고무를 베일화하는 공정이다. 건조 고무의 베일화는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 상기 건조 고무를 베일러에 넣어 압축하여 제조할 수 있다. 베일러의 압축 압력은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.1~15 MPa, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa의 범위이다. 압축 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~80℃, 바람직하게는 20~60℃, 보다 바람직하게는 30~60℃의 범위이다. 압축 시간은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~100초, 바람직하게는 2~50초, 보다 바람직하게는 5~25초의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 상기 탈수 및 건조 공정에서 스크루형 압출기로부터 시트상의 건조 고무를 압출하고, 필요에 따라 절단하고, 그것을 적층하여 베일화할 수 있다. 시트상 건조 고무를 적층한 베일화는, 제조가 용이하고, 게다가, 기포가 적은(비중이 큰) 베일이 되고, 보존 안정성이 우수하여 호적하다. 이하에는, 스크루형 압출기로부터 시트상의 건조 고무가 압출된 후, 시트를 적층하여 베일화하는 양태를 나타낸다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 두께는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~40 mm, 바람직하게는 2~35 mm, 보다 바람직하게는 3~30 mm, 가장 바람직하게는 5~25 mm의 범위일 때에 작업성, 생산성이 우수하여 호적하다. 특히 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 낮기 때문에 냉각 효율을 높여 생산성을 향상시키는 경우의 시트상 건조 고무의 두께는, 통상 1~30 mm, 바람직하게는 2~25 mm, 보다 바람직하게는 3~15 mm, 특히 바람직하게는 4~12 mm의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 폭은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 300~1,200 mm, 바람직하게는 400~1,000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 온도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃, 보다 바람직하게는 120~160℃의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,500~6,000 Pa·s, 바람직하게는 2,000~5,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500~4,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,500~3,500 Pa·s의 범위일 때에, 시트로서의 압출성과 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 즉, 하한 이상으로 함으로써 압출성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상한 이하로 함으로써 시트상 건조 고무의 형상의 붕괴나 파단을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 스크루형 압출기로부터 압출된 시트상 건조 고무는, 절단 후에 적층하여 베일화하는 것이 혼입하는 공기량도 적고 보존 안정성이 우수하여 호적하다. 시트상 건조 고무의 절단은, 특별한 한정은 없으나, 본 발명의 아크릴 고무 베일의 아크릴 고무는 점착성이 강하기 때문에, 공기를 혼입하지 않고 연속적으로 절단하기 위하여, 시트상 건조 고무를 냉각하고 나서 행하는 것이 바람직하다.
시트상 건조 고무의 절단 온도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 때에, 절단성과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 이 온도 범위에서 절단되면 혼입하는 공기량이 적어 아크릴 고무 베일의 보존 안정성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
시트상 건조 고무의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2,000~10,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500~7,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,700~5,500 Pa·s의 범위에 있을 때에 공기를 혼입하지 않고 또한 연속적으로 절단을 할 수 있어 호적하다.
시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.5~0.98, 보다 바람직하게는 0.6~0.95, 가장 바람직하게는 0.75~0.93의 범위일 때에 공기 혼입성이 적고, 또한 절단과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
시트상 건조 고무의 냉각 방법으로는, 특별히 한정은 없고 실온에 방치해도 되지만, 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 매우 작기 때문에, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등의 강제 냉각이 생산성을 높이기 때문에 바람직하고, 특히 송풍 혹은 냉하에서의 공랭 방식이 호적하다.
시트상 건조 고무의 공랭 방식에서는, 예를 들어, 스크루형 압출기로부터 벨트 컨베이어 등의 반송기 상에 시트상 건조 고무를 압출하고, 냉풍을 분사하는 가운데 반송하여 냉각할 수 있다. 냉풍의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0~25℃, 바람직하게는 5~25℃, 보다 바람직하게는 10~20℃의 범위이다. 냉각되는 길이는, 특별히 한정은 없으나, 통상 5~500 m, 바람직하게는 10~200 m, 보다 바람직하게는 20~100 m의 범위이다. 시트상 건조 고무의 냉각 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 절단이 특히 용이해져 호적하다.
시트상 건조 고무의 절단 길이는, 특별한 한정은 없고 제조하는 아크릴 고무 베일의 크기에 맞추어 적당히 선택하면 되는데, 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이다.
절단 후의 시트상 건조 고무는, 적층하여 베일화된다. 시트상 건조 고무의 적층 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상일 때에 적층시에 혼입되는 공기를 빠져나가게 할 수 있어 호적하다. 적층 매수는, 아크릴 고무 베일의 크기 혹은 무게에 따라 적당히 선택되면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성이나 보존 안정성이 우수하며, 아크릴 고무 베일을 그대로, 혹은 필요량을 절단하여 밴버리, 롤 등의 혼합기에 투입하여 사용할 수 있다.
<고무 혼합물>
본 발명의 고무 혼합물은, 상기 아크릴 고무 베일에, 충전제, 가교제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
충전제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 보강성 충전제, 비보강성 충전제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 보강성 충전제이다.
보강성 충전제로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙; 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카; 등을 들 수 있다. 비보강성 충전제로는, 석영 분말, 규조토, 아연화, 염기성 탄산마그네슘, 활성 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 이산화티탄, 탤크, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
이들 충전제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 통상 1~200 중량부, 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 20~100 중량부의 범위이다.
가교제로는, 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무에 함유되는 반응성기의 종류나 용도에 따라 적당히 선택되면 되는데, 아크릴 고무 베일을 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 디아민 화합물 등의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 황 화합물; 황 공여체; 트리아진티올 화합물; 다가 에폭시 화합물; 유기 카르복실산암모늄염; 유기 과산화물; 다가 카르복실산; 4급 오늄염; 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 화합물; 유기 과산화물; 트리아진 화합물; 등의 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물, 카르복실산암모늄염, 디티오카르바민산 금속염 및 트리아진티올 화합물이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 벤조산암모늄, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 특히 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 베일이 카르복실기 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 아민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물; 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 베일이 에폭시기 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트 등의 지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 다가 아민 화합물; 벤조산암모늄, 아디프산암모늄 등의 카르복실산암모늄염; 디메틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산 금속염; 테트라데칸2산 등의 다가 카르복실산; 세틸트리메틸암모늄브로마이드 등의 4급 오늄염; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이소시아누르산암모늄 등의 이소시아누르산 화합물; 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 카르복실산암모늄염 및 디티오카르바민산 금속염이 바람직하고, 벤조산암모늄이 보다 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 베일이 할로겐 원자 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 황, 황 공여체, 트리아진티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 황 공여체로는, 예를 들어, 디펜타메틸렌티우람헥사술파이드, 트리에틸티우람디술파이드 등을 들 수 있다. 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~20 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 가교제의 배합량을 이 범위로 함으로써, 고무 탄성을 충분한 것으로 하면서, 고무 가교물로서의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있어 호적하다.
본 발명의 고무 혼합물은, 필요에 따라 상기 아크릴 고무 베일 이외의 그 밖의 고무 성분을 사용할 수 있다.
필요에 따라 사용되는 그 밖의 고무 성분으로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 밖의 고무 성분의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 크럼상, 시트상, 베일상 등 어느 것이어도 된다.
이들 그 밖의 고무 성분은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 고무 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 고무 혼합물은, 필요에 따라 노화 방지제를 배합할 수 있다. 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 그 밖의 페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 이미다졸계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 아민계 노화 방지제가 바람직하다.
이들 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 0.01~15 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 1~5 중량부의 범위이다.
본 발명의 고무 혼합물은, 상기 본 발명의 아크릴 고무 베일, 충전제, 가교제 및 필요에 따라 그 밖의 고무 성분이나 노화 방지제를 포함하고, 또한, 필요에 따라 당해 기술분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 가교 조제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활재, 안료, 착색제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.
<고무 혼합물의 제조 방법>
본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법으로는, 본 발명의 아크릴 고무 베일에, 상기 충전제, 가교제 및 필요에 따라 함유할 수 있는 상기 그 밖의 고무 성분, 노화 방지제 및 그 밖의 배합제를 혼합하는 방법을 들 수 있고, 혼합에는, 종래 고무 가공 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 즉, 이들 혼합기를 사용하여, 아크릴 고무 베일과, 상기 충전제, 가교제 등을 직접 혼합, 바람직하게는 직접 혼련함으로써 혼합할 수 있다.
그 경우에 있어서, 아크릴 고무 베일은, 얻어진 베일을 그대로도, 분할(절단 등)하여 사용해도 된다.
각 성분의 혼합 순서는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 열에 의해 반응이나 분해되기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열에 의해 반응이나 분해되기 쉬운 성분인 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 2단계 혼합이 바람직하다. 구체적으로는, 1단째에 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합한 후에, 2단째에서 가교제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그 밖의 고무 성분과 노화 방지제는 통상 1단째에 혼합되고, 가교 촉진제는 2단째, 그 밖의 배합제는 적당히 선택되면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 고무 혼합물의 무니 점도(ML1+4, 100℃; 컴파운드 무니)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~150, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 25~80의 범위이다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상기 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 혼합물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 및 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하여, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~150℃이다. 가교 온도는, 통상 100~250℃, 바람직하게는 130~220℃, 보다 바람직하게는 150~200℃이고, 가교 시간은, 통상 0.1분~10시간, 바람직하게는 1분~5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 더욱 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1~48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시스, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기 압축 기기용 시일 등의 시일재; 실린더 블록과 실린더 헤드의 연결부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 헤드 혹은 트랜스미션 케이스의 연결부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착된 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 완충재, 방진재; 전선 피복재; 공업용 벨트류; 튜브·호스류; 시트류; 등으로서 호적하게 사용된다.
본 발명의 고무 가교물은, 또한, 자동차 용도로 사용되는 압출 성형형품 및 형 가교 제품으로서, 예를 들어, 연료 호스, 필러 넥 호스, 벤트 호스, 페이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 등의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용된다.
<아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성>
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성을 갖는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 아크릴 고무의 제조에는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)을 사용할 수 있다.
도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)은, 도시하지 않은 유화 중합 반응기, 응고 장치(3), 세정 장치(4), 수분 제거기(43), 스크루형 압출기(5), 냉각 장치(6), 베일화 장치(7)에 의해 구성되어 있다.
유화 중합 반응기는, 상술한 유화 중합 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에는 도시하지 않았으나, 이 유화 중합 반응기는, 예를 들어 중합 반응조, 반응 온도를 제어하는 온도 제어부, 모터 및 교반 날개를 구비한 교반 장치를 갖는다. 유화 중합 반응기에서는, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체 성분에 물과 유화제를 혼합하여 교반기로 적절하게 교반하면서 에멀션화하고, 중합 촉매 존재 하에서 유화 중합함으로써 유화 중합액을 얻을 수 있다. 유화 중합 반응기는, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것이어도 되고, 조형(槽型) 반응기, 관형 반응기의 어느 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 응고 장치(3)는, 상술한 응고 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 응고 장치(3)는, 예를 들어 교반조(30), 교반조(30) 내를 가열하는 가열부(31), 교반조(30) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부, 모터(32) 및 교반 날개(33)를 구비한 교반 장치(34), 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 제어하는 도시하지 않은 구동 제어부를 갖는다. 응고 장치(3)에서는, 유화 중합 반응기에서 얻어진 유화 중합액을, 응고제로서의 응고액과 접촉시켜 응고시킴으로써 함수 크럼을 생성할 수 있다.
응고 장치(3)에서는, 예를 들어, 유화 중합액과 응고액의 접촉은, 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하는 방법이 채용된다. 즉, 응고 장치(3)의 교반조(30)에 응고액을 충전해 두고, 이 응고액에 유화 중합액을 첨가 및 접촉시켜 유화 중합액을 응고시킴으로써 함수 크럼이 생성된다.
응고 장치(3)의 가열부(31)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 응고 장치(3)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 교반조(30) 내의 온도를 감시하면서 가열부(31)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 교반조(30) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 교반조(30) 내의 응고액의 온도는, 온도 제어부에 의해, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위가 되도록 제어된다.
응고 장치(3)의 교반 장치(34)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 교반하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 교반 장치(34)는, 회전 동력을 만들어 내는 모터(32)와, 모터(32)의 회전축에 대하여 수직 방향으로 펼쳐지는 교반 날개(33)를 구비하고 있다. 교반 날개(33)는, 교반조(30)에 충전된 응고액 내에서, 모터(32)의 회전 동력에 의해 회전축을 중심으로 하여 회전함으로써 응고액을 유동시킬 수 있다. 교반 날개(33)의 형상이나 크기, 설치수 등은 특별히 한정되지 않는다.
응고 장치(3)의 구동 제어부는, 교반 장치(34)의 모터(32)의 회전 구동을 제어하여, 교반 장치(34)의 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 소정값으로 설정하도록 구성되어 있다. 응고액의 교반수가, 예를 들어, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200~1,000 rpm, 보다 바람직하게는 300~900 rpm, 특히 바람직하게는 400~800 rpm의 범위가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 응고액의 원주속도가, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 또한, 응고액의 원주속도의 상한값이, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다.
도 1에 나타내는 세정 장치(4)는, 상술한 세정 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 세정 장치(4)는, 예를 들어 세정조(40), 세정조(40) 내를 가열하는 가열부(41), 세정조(40) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부를 갖는다. 세정 장치(4)에서는, 응고 장치(3)로 생성된 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 세정함으로써, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있다.
세정 장치(4)의 가열부(41)는, 세정조(40) 내를 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 세정 장치(4)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 세정조(40) 내의 온도를 감시하면서 가열부(41)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 세정조(40) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 세정조(40) 내의 세정수의 온도는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위가 되도록 제어된다.
세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼은, 탈수 공정 및 건조 공정을 행하는 스크루형 압출기(5)에 공급된다. 이 때, 세정 후의 함수 크럼은, 유리수를 분리하는 것이 가능한 수분 제거기(43)를 지나 스크루형 압출기(5)에 공급되는 것이 바람직하다. 수분 제거기(43)에는, 예를 들어 철망, 스크린, 전동체기 등을 사용할 수 있다.
또한, 세정 후의 함수 크럼이 스크루형 압출기(5)에 공급될 때, 함수 크럼의 온도는 40℃ 이상, 나아가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 세정 장치(4)에 있어서의 수세에 사용되는 물의 온도를 60℃ 이상(예를 들어 70℃)으로 함으로써, 스크루형 압출기(5)에 공급되었을 때의 함수 크럼의 온도를 60℃ 이상으로 유지할 수 있도록 해도 되고, 세정 장치(4)로부터 스크루형 압출기(5)로 반송할 때에 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되도록 가온해도 된다. 이에 의해, 후공정인 탈수 공정 및 건조 공정을 효과적으로 행하는 것이 가능해져, 최종적으로 얻어지는 건조 고무의 함수율을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1에 나타내는 스크루형 압출기(5)는, 상술한 탈수 공정 및 건조 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 한편, 도 1에는 호적한 예로서 스크루형 압출기(5)가 도시되어 있으나, 탈수 공정에 관련된 처리를 행하는 탈수기로서 원심 분리기나 스퀴저 등을 사용해도 되고, 건조 공정에 관련된 처리를 행하는 건조기로서 열풍 건조기, 감압 건조기, 익스팬더 건조기, 니더형 건조기 등을 사용해도 된다.
스크루형 압출기(5)는, 탈수 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 고무를 소정의 형상으로 성형하여 배출하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 스크루형 압출기(5)는, 세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼을 탈수하는 탈수기로서의 기능을 갖는 탈수 배럴부(53)와, 함수 크럼을 건조하는 건조기로서의 기능을 갖는 건조 배럴부(54)를 구비하고 있고, 또한 스크루형 압출기(5)의 하류측에 함수 크럼을 성형하는 성형 기능을 갖는 다이(59)를 구비하여 구성되어 있다.
이하, 도 2를 참조하면서, 스크루형 압출기(5)의 구성에 대하여 설명한다. 도 2는, 도 1에서 나타낸 스크루형 압출기(5)로서 호적한 일 구체예의 구성을 나타내고 있다. 이 스크루형 압출기(5)에 의해, 상술한 탈수·건조 공정을 호적하게 행할 수 있다.
도 2에 나타내는 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51) 내에 도시하지 않은 한 쌍의 스크루를 구비하여 이루어지는 2축 스크루형의 압출 건조기이다. 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루를 회전 구동하는 구동 유닛(50)을 갖는다. 구동 유닛(50)은, 배럴 유닛(51)의 상류단(도 2에서 좌단)에 장착되어 있다. 또한, 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51)의 하류단(도 2에서 우단)에 다이(59)를 갖는다.
배럴 유닛(51)은, 상류측으로부터 하류측(도 2에서 좌측으로부터 우측)에 걸쳐, 공급 배럴부(52), 탈수 배럴부(53), 건조 배럴부(54)를 갖는다.
공급 배럴부(52)는, 2개의 공급 배럴, 즉, 제1 공급 배럴(52a) 및 제2 공급 배럴(52b)에 의해 구성되어 있다.
또한, 탈수 배럴부(53)는, 3개의 탈수 배럴, 즉, 제1 탈수 배럴(53a), 제2 탈수 배럴(53b) 및 제3 탈수 배럴(53c)에 의해 구성되어 있다.
또한, 건조 배럴부(54)는, 8개의 건조 배럴, 즉, 제1 건조 배럴(54a), 제2 건조 배럴(54b), 제3 건조 배럴(54c), 제4 건조 배럴(54d), 제5 건조 배럴(54e), 제6 건조 배럴(54f), 제7 건조 배럴(54g), 제8 건조 배럴(54h)에 의해 구성되어 있다.
이와 같이 배럴 유닛(51)은, 분할된 13개의 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)이 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연결되어 구성되어 있다.
또한, 스크루형 압출기(5)는, 상기 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)을 개별적으로 가열하여, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내의 함수 크럼을 각각 소정 온도로 가열하는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는다. 가열 수단은, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 수를 구비한다. 그러한 가열 수단으로는, 예를 들어, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내에 형성된 스팀 유통 재킷에 스팀 공급 수단으로부터 고온 스팀을 공급하는 등의 구성이 채용되는데, 이에 한정은 되지 않는다. 또한, 스크루형 압출기(5)는, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 각 가열 수단의 설정 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어 수단을 갖는다.
한편, 배럴 유닛(51)에 있어서의 각 배럴부(52, 53, 54)를 각각 구성하는 공급 배럴, 탈수 배럴 및 건조 배럴의 설치수는, 도 2에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니며, 건조 처리하는 아크릴 고무의 함수 크럼의 함수량 등에 따른 수로 설정할 수 있다.
예를 들어, 공급 배럴부(52)의 공급 배럴의 설치수는 예를 들어 1~3개가 된다. 또한, 탈수 배럴부(53)의 탈수 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~6개로 하면, 점착성의 아크릴 고무의 함수 크럼의 탈수를 효율 좋게 행할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 건조 배럴부(54)의 건조 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~8개이면 보다 바람직하다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루는, 구동 유닛(50)에 격납된 모터 등의 구동 수단에 의해 회전 구동된다. 한 쌍의 스크루는 배럴 유닛(51) 내의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연재(延在)하고 있고, 회전 구동됨으로써, 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼을 혼합하면서 하류측으로 반송할 수 있게 되어 있다. 한 쌍의 스크루로는, 서로 산부와 골짜기부가 맞물려지는 상태로 된 2축 맞물림형인 것이 바람직하고, 이에 의해, 함수 크럼의 탈수 효율 및 건조 효율을 높일 수 있다.
또한, 한 쌍의 스크루의 회전 방향은, 같은 방향이어도 되고 다른 방향이어도 되지만, 셀프 클리닝의 성능 면에서는 같은 방향으로 회전하는 형식의 것이 바람직하다. 한 쌍의 스크루의 스크루 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 각 배럴부(52, 53, 54)에 있어서 필요시되는 형상이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
공급 배럴부(52)는, 함수 크럼을 배럴 유닛(51) 내에 공급하는 영역이다. 공급 배럴부(52)의 제1 공급 배럴(52a)은, 배럴 유닛(51) 내에 함수 크럼을 공급하는 피드구(55)를 갖는다.
탈수 배럴부(53)는, 함수 크럼으로부터, 응고제 등이 포함되는 액체(세럼수)를 분리하여 배출하는 영역이다.
탈수 배럴부(53)를 구성하는 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)은, 함수 크럼의 수분을 외부로 배출하는 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)을 각각 갖는다. 각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)은, 각 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 복수 형성되어 있다.
각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)의 슬릿 폭 즉 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 0.01~5 mm가 되고, 함수 크럼의 손출이 적고, 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1~1 mm이고, 0.2~0.6 mm이면 보다 바람직하다.
탈수 배럴부(53)의 각 탈수 배럴(53a~53c)에 있어서의 함수 크럼으로부터의 수분의 제거는, 각각의 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터 액상으로 제거하는 경우와, 증기상으로 제거하는 경우의 두 가지가 있다. 본 실시형태의 탈수 배럴부(53)에 있어서는, 수분을 액상으로 제거하는 경우를 배수라고 정의하고, 증기상으로 제거하는 경우를 배증기라고 정의하여 구별한다.
탈수 배럴부(53)에 있어서는, 배수 및 배증기를 조합함으로써, 점착성 아크릴 고무의 함수율을 저하시키는 것을 효율 좋게 할 수 있으므로 호적하다. 탈수 배럴부(53)에서는, 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c) 중, 어느 탈수 배럴로 배수 또는 배증기를 행할지는, 사용 목적에 따라 적당히 설정하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는, 배수를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다. 그 경우, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이, 상류측의 제1 및 제2 탈수 배럴(53a, 53b)로 배수를 행하고, 하류측의 제3 탈수 배럴(53c)로 배증기를 행한다. 또한, 예를 들어 탈수 배럴부(53)가 4개의 탈수 배럴을 갖는 경우에는, 예를 들어 상류측의 3개의 탈수 배럴로 배수를 행하고, 하류측의 1개의 탈수 배럴로 배증기를 행한다는 양태를 생각할 수 있다. 한편, 함수량을 저감하는 경우에는, 배증기를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다.
탈수 배럴부(53)의 설정 온도는, 상술한 탈수·건조 공정에서 서술한 바와 같이, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이고, 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이고, 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.
건조 배럴부(54)는, 탈수 후의 함수 크럼을 감압 하에서 건조시키는 영역이다. 건조 배럴부(54)를 구성하는 제1~제8 건조 배럴(54a~54h) 중, 제2 건조 배럴(54b), 제4 건조 배럴(54d), 제6 건조 배럴(54f) 및 제8 건조 배럴(54h)은, 탈기를 위한 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)를 각각 갖는다. 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에는, 도시하지 않은 벤트 배관이 각각 접속되어 있다.
각 벤트 배관의 말단에는 도시하지 않은 진공 펌프가 각각 접속되어 있고, 그들 진공 펌프의 작동에 의해, 건조 배럴부(54) 내가 소정 압력으로 감압되게 되어 있다. 스크루형 압출기(5)는, 그들 진공 펌프의 작동을 제어하여 건조 배럴부(54) 내의 감압도를 제어하는 도시하지 않은 압력 제어 수단을 갖는다.
건조 배럴부(54)에서의 감압도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa로 설정된다.
또한, 건조 배럴부(54) 내의 설정 온도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃로 설정된다.
건조 배럴부(54)를 구성하는 각 건조 배럴(54a~54h)에 있어서는, 모든 건조 배럴(54a~54h) 내의 설정 온도를 근사한 값으로 해도 되고, 다르게 해도 되지만, 상류측(탈수 배럴부(53)측)의 온도보다 하류측(다이(59)측)의 온도 쪽을 고온으로 설정하면, 건조 효율이 향상되므로 바람직하다.
다이(59)는, 배럴 유닛(51)의 하류단에 배치되는 금형으로, 소정의 노즐 형상의 토출구를 갖는다. 건조 배럴부(54)로 건조 처리된 아크릴 고무는, 다이(59)의 토출구를 통과함으로써, 소정의 노즐 형상에 따른 형상으로 압출 성형된다. 다이(59)를 통과하는 아크릴 고무는, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 성형된다. 예를 들어, 다이(59)의 토출구를 대략 장방형상으로 함으로써, 아크릴 고무를 시트상으로 압출 성형할 수 있다. 스크루와 다이(59) 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
본 실시형태에 따른 스크루형 압출기(5)에 의하면, 이하와 같이 하여, 원료의 아크릴 고무의 함수 크럼이 시트상의 건조 고무로 압출 성형된다.
세정 공정을 거쳐 얻어진 아크릴 고무의 함수 크럼은, 피드구(55)로부터 공급 배럴부(52)에 공급된다. 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해, 공급 배럴부(52)로부터 탈수 배럴부(53)로 보내진다. 탈수 배럴부(53)에서는, 전술한 바와 같이 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 설치된 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터, 함수 크럼에 포함되는 수분의 배수나 배증기가 행하여져, 함수 크럼이 탈수 처리된다.
탈수 배럴부(53)로 탈수된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 건조 배럴부(54)로 보내진다. 건조 배럴부(54)로 보내진 함수 크럼은 가소화 혼합되어 융체가 되고, 발열하여 승온하면서 하류측으로 운반된다. 그리고, 이 아크릴 고무의 융체 중에 포함되는 수분이 기화되고, 그 수분(증기)이 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에 각각 접속된 도시하지 않은 벤트 배관을 통하여 외부로 배출된다.
상기와 같이 건조 배럴부(54)를 통과함으로써 함수 크럼은 건조 처리되어 아크릴 고무의 융체가 되고, 그 아크릴 고무는 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 다이(59)에 공급되고, 시트상의 건조 고무로서 다이(59)로부터 압출된다.
여기서, 본 실시형태에 따른 스크루형 압출기(5)의 조업 조건의 일례를 든다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 10~1,000 rpm이 되고, 아크릴 고무 베일의 함수량과 겔량을 효율 좋게 저감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm이고, 120~300 rpm이 가장 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100~1,500 kg/hr가 되고, 바람직하게는 300~1,200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1,000 kg/hr이고, 500~800 kg/hr가 가장 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)과 스크루의 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1~20이 되고, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~8이고, 4~6이 특히 바람직하다.
도 1에 나타내는 냉각 장치(6)는, 탈수기에 의한 탈수 공정 및 건조기에 의한 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 고무를 냉각하도록 구성되어 있다. 냉각 장치(6)에 의한 냉각 방식으로는, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등을 포함하는 여러 가지 방식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 실온 하에 방치함으로써, 건조 고무를 냉각하도록 해도 된다.
상술한 바와 같이, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 건조 고무는, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형된다. 이하, 도 3을 참조하면서, 냉각 장치(6)의 일례로서, 시트상으로 성형된 시트상 건조 고무(10)를 냉각하는 반송식 냉각 장치(60)에 대하여 설명한다.
도 3은, 도 1에서 나타낸 냉각 장치(6)로서 호적한 반송식 냉각 장치(60)의 구성을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)의 토출구로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 반송하면서, 공랭 방식에 의해 냉각하도록 구성되어 있다. 이 반송식 냉각 장치(60)를 사용함으로써, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 시트상 건조 고무를 호적하게 냉각할 수 있다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 스크루형 압출기(5)의 다이(59)에 직결하거나, 또는 다이(59)의 근방에 설치하여 사용된다.
반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 도 3 중 화살표(A) 방향으로 반송하는 컨베이어(61)와, 컨베이어(61) 상의 시트상 건조 고무(10)에 냉풍을 분사하는 냉각 수단(65)을 갖는다.
컨베이어(61)는, 롤러(62, 63)와, 이들 롤러(62, 63)에 감아 걸쳐지고, 시트상 건조 고무(10)가 그 위에 올려지는 컨베이어 벨트(64)를 갖는다. 컨베이어(61)는, 컨베이어 벨트(64) 상에 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 연속해서 하류측(도 3에서 우측)으로 반송하도록 구성되어 있다.
냉각 수단(65)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도시하지 않은 냉각풍 발생 수단으로부터 보내져 오는 냉각풍을 컨베이어 벨트(64) 상의 시트상 건조 고무(10)의 표면에 분사할 수 있는 것과 같은 구성을 갖는 것 등을 들 수 있다.
반송식 냉각 장치(60)의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(냉각풍의 분사가 가능한 부분의 길이)(L1)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10~100 m이고, 바람직하게는 20~50 m이다. 또한, 반송식 냉각 장치(60)에 있어서의 시트상 건조 고무(10)의 반송 속도는, 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(L1), 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)의 배출 속도, 목표로 하는 냉각 속도나 냉각 시간 등에 따라 적당히 조정하면 되는데, 예를 들어 10~100 m/hr이고, 보다 바람직하게는 15~70 m/hr이다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)에 의하면, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 컨베이어(61)로 반송하면서, 시트상 건조 고무(10)에 대하여 냉각 수단(65)으로부터 냉각풍을 분사함으로써, 시트상 건조 고무(10)의 냉각이 행하여진다.
한편, 반송식 냉각 장치(60)로는, 도 3에 나타내는 바와 같은 1개의 컨베이어(61) 및 1개의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성에 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 컨베이어(61)와, 이에 대응하는 2개 이상의 냉각 수단(65)을 구비하는 것과 같은 구성으로 해도 된다. 그 경우에는, 2개 이상의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 각각의 종합 길이를 상기 범위로 하면 된다.
도 1에 나타내는 베일화 장치(7)는, 스크루형 압출기(5)로부터 압출 성형되고, 또한 냉각 장치(6)로 냉각된 건조 고무를 가공하여, 한 덩어리의 블록인 베일을 제조하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 스크루형 압출기(5)는, 건조 고무를 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형하는 것이 가능하며, 베일화 장치(7)는, 이와 같이 여러 형상으로 성형된 건조 고무를 베일화하도록 구성되어 있다. 베일화 장치(7)에 의해 제조되는 아크릴 고무 베일의 무게나 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 20 kg의 대략 직방체 형상의 아크릴 고무 베일이 제조된다.
베일화 장치(7)는, 예를 들어 베일러를 구비하고, 냉각된 건조 고무를 베일러에 의해 압축함으로써 아크릴 고무 베일을 제조해도 된다.
또한, 스크루형 압출기(5)에 의해 시트상 건조 고무(10)를 제조한 경우에는, 시트상 건조 고무(10)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조해도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)의 하류측에 배치되는 베일화 장치(7)에, 시트상 건조 고무(10)를 절단하는 커팅 기구가 설치되어 있어도 된다. 구체적으로는, 베일화 장치(7)의 커팅 기구는, 예를 들어, 냉각된 시트상 건조 고무(10)를 연속적으로 소정의 간격으로 절단하여, 소정의 크기의 커트 시트상 건조 고무(16)로 가공하도록 구성되어 있다. 커팅 기구에 의해 소정의 크기로 절단된 커트 시트상 건조 고무(16)를 복수매 적층함으로써, 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있다.
커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조하는 경우에는, 예를 들어 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층하는 것이 바람직하다. 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층함으로써, 추가적인 냉각 및 자중에 의한 압축에 의해 양호한 공기 빠짐이 실현된다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」, 「%」 및 「비」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[단량체 조성]
아크릴 고무에 있어서의 단량체 조성에 관하여, 아크릴 고무 중의 각 단량체 단위의 단량체 구성은 H-NMR로 확인하고, 아크릴 고무 중에 반응성기의 활성이 잔존하고 있는 것 및 그 각 반응성기 함유량은 하기 시험법으로 확인하였다.
또한, 각 단량체 단위의 아크릴 고무 중의 함유 비율은, 각 단량체의 중합 반응에 사용한 사용량 및 중합 전화율로부터 산출하였다. 구체적으로는, 중합 반응은 유화 중합 반응이고, 그 중합 전화율은, 미반응의 단량체를 어느 것도 확인할 수 없는 대략 100%였던 점에서, 각 단량체 단위의 함유 비율을 각 단량체의 사용량과 동일로 하였다.
[반응성기 함유량]
아크릴 고무의 반응성기의 함유량은, 하기 방법에 의해 아크릴 고무 베일 중의 함유량을 측정하였다.
(1) 카르복실기량은, 아크릴 고무 베일을 아세톤에 용해하여 수산화칼륨 용액으로 전위차 적정을 행함으로써 산출하였다.
(2) 에폭시기량은, 아크릴 고무 베일을 메틸에틸케톤에 용해하고, 그것에 규정량의 염산을 첨가하여 에폭시기와 반응시키고, 잔류한 염산량을 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출하였다.
(3) 염소량은, 아크릴 고무 베일을 연소 플라스크 중에서 완전 연소시키고, 발생하는 염소를 물에 흡수시켜 질산은으로 적정함으로써 산출하였다.
[회분량]
아크릴 고무 베일 중에 포함되는 회분량(%)은, JIS K6228 A법에 준하여 측정하였다.
[회분 성분량]
아크릴 고무 베일 회분 중의 각 성분량(ppm)은, 상기의 회분량 측정시에 채취한 회분을 Φ20 mm의 적정 여과지에 압착하고, ZSX Primus(Rigaku사 제조)를 사용하여 XRF 측정하였다.
[겔량]
아크릴 고무 베일의 겔량(%)은, 메틸에틸케톤에 대한 불용해분의 양으로, 이하의 방법에 의해 구하였다.
아크릴 고무 베일 0.2 g 정도를 칭량(Xg)하고, 100 ml 메틸에틸케톤에 침지시켜 실온에서 24시간 방치 후, 80 메시 철망을 사용하여 메틸에틸케톤에 대한 불용해분을 여과 분리한 여과액, 즉, 메틸에틸케톤에 용해되는 고무 성분만이 용해된 여과액을 증발 건조 고화시킨 건조 고형분(Yg)을 칭량하고, 하기 식에 의해 산출하였다.
겔량(%) = 100 × (X - Y)/X
[비중]
아크릴 고무 베일의 비중은, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사형 열량계(DSC, 제품명 「X-DSC7000」, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[pH]
아크릴 고무 베일의 pH는, 6 g(±0.05 g)의 아크릴 고무 베일을 테트라하이드로푸란 100 g으로 용해 후, 증류수 2.0 ml를 첨가하여 완전히 용해된 것을 확인 후에 pH 전극으로 측정하였다.
[함수량]
아크릴 고무 베일의 함수량(%)은, JIS K6238-1: 오븐 A(휘발분 측정)법에 준하여 측정하였다.
[분자량 및 분자량 분포]
아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mz/Mw)는, 용매로서 디메틸포름아미드에 염화리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액을 사용한, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 및 절대 분자량 분포이다. 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치에 다각도 레이저 광 산란 광도계(MALS) 및 시차 굴절률계(RI)를 결합하고, GPC 장치로 사이즈 분별된 분자쇄 용액의 광 산란 강도 및 굴절률차를, 용출 시간을 따라 측정함으로써, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하여 구하였다. GPC 장치에 의한 측정 조건 및 측정 방법은, 이하와 같다.
칼럼: TSKgel α-M 2개(φ7.8 mm × 30 cm, 토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
유속: 0.8 ml/mm
시료 조정: 시료 10 mg에 용매 5 ml를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반하였다(용해를 시인). 그 후 0.5 μm 필터를 사용하여 여과를 행하였다.
[복소 점성률]
아크릴 고무 베일의 복소 점성률 η는, 동적 점탄성 측정 장치 「러버 프로세스 애널라이저 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제조)을 사용하여, 변형 473%, 1 Hz로 온도 분산(40~120℃)을 측정하고, 각 온도에서의 복소 점성률 η를 구하였다. 여기서는, 상술한 동적 점탄성 중 60℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(60℃)로 하고, 100℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(100℃)로 하여, η(100℃)/η(60℃), η(60℃)/η(100℃)의 값을 산출하였다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험법에 따라 측정하였다.
[겔량의 편차성 평가]
고무 시료의 겔량의 편차 평가는, 고무 시료 20 부(20 kg)에서 임의로 선택한 20점의 겔량을 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±3의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있는 것
○: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있던 것(평균값±3의 범위에서는 측정한 20점 중 1점이라도 벗어나 버리지만, 평균값±5의 범위 내에는 20점 전부가 들어가는 것)
×: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위로부터 측정한 20점 중 1점이라도 벗어난 것
[가공성 평가]
고무 시료의 가공성은, 고무 시료를 50℃로 가온된 밴버리 믹서에 투입하여 1분간 소련(素練) 후, 표 1 기재의 고무 혼합물 배합의 배합제 A를 투입하여 1단째의 고무 혼합물이 일체화되어 최대 토크값을 나타낼 때까지의 시간, 즉 BIT(Black Incorporation Time)를 측정하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 가공성이 우수하다).
[내수성 평가]
고무 시료의 내수성은, JIS K6258에 준거하여 고무 시료의 가교물을 온도 85℃ 증류수 중에 100시간 침지시켜 침지 시험을 행하고, 침지 전후의 체적 변화율을 하기 식에 따라 산출하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 내수성이 우수하다).
침지 전후의 체적 변화율(%) = ((침지 후의 시험편 체적 - 침지 전의 시험편 체적)/침지 전의 시험편 체적) × 100
[상태(常態) 물성 평가]
고무 시료의 상태 물성은, JIS K6251에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 파단 강도, 100% 인장 응력 및 파단 신장을 측정하고 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) 파단 강도는, 10 MPa 이상을 ◎, 10 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(2) 100% 인장 응력은, 5 MPa 이상을 ◎, 5 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(3) 파단 신장은, 150% 이상을 ◎, 150% 미만을 ×로 하여 평가하였다.
[실시예 1]
호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 아크릴산에틸 74.5 부, 아크릴산 n-부틸 17 부, 아크릴산메톡시에틸 7 부, 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부, 및 유화제로서 옥틸옥시디옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각하였다. 다음으로, 중합 반응조 중에, 단량체 에멀션의 잔부, 황산제1철 0.00033 부, 아스코르브산나트륨 0.264 부, 및 과황산칼륨 0.22 부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서 반응을 계속하여, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜 유화 중합액을 얻었다.
온도계와 교반 장치를 구비한 응고조에서, 80℃로 가온한 격렬하게 교반(600회전: 원주속도 3.1 m/s)한 2% 황산마그네슘 수용액(응고액) 중에, 상기 노화 방지제가 첨가된 유화 중합액을 80℃로 가온하여 연속적으로 첨가해 중합체를 응고시키고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻었다.
다음으로, 응고조 내에 194 부의 온수(70℃)를 첨가하여 15분간 교반한 후에 수분을 배출시키고, 다시 194 부의 온수(70℃)를 첨가하여 15분간 교반해 함수 크럼의 세정을 행하였다. 세정한 함수 크럼(함수 크럼 온도 65℃)을 스크루형 압출기에 공급하고, 탈수·건조하여 폭 300 mm이고 두께 10 mm의 시트상 건조 고무를 압출하였다. 다음으로, 스크루형 압출기에 직결하여 설치한 반송식 냉각 장치를 사용하여, 시트상 건조 고무를 냉각 속도 200℃/hr로 냉각하였다.
한편, 본 실시예 1에서 사용한 스크루형 압출기는, 1개의 공급 배럴, 3개의 탈수 배럴(제1~제3 탈수 배럴), 5개의 건조 배럴(제1~제5 건조 배럴)로 구성되어 있다. 제1 및 제2 탈수 배럴은 배수를 행하고, 제3 탈수 배럴은 배증기를 행하게 되어 있다. 스크루형 압출기의 조업 조건은, 이하와 같이 하였다.
함수량:
·제2 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량: 20%
·제3 탈수 배럴에서의 배증기 후의 함수 크럼의 함수량: 10%
·제5 건조 배럴에서의 건조 후의 함수 크럼의 함수량: 0.4%
고무 온도:
·제1 공급 배럴에 공급하는 함수 크럼의 온도: 65℃
·스크루형 압출기로부터 배출되는 고무의 온도: 140℃
각 배럴의 설정 온도:
·제1 탈수 배럴: 90℃
·제2 탈수 배럴: 100℃
·제3 탈수 배럴: 120℃
·제1 건조 배럴: 120℃
·제2 건조 배럴: 130℃
·제3 건조 배럴: 140℃
·제4 건조 배럴: 160℃
·제5 건조 배럴: 180℃
운전 조건:
·배럴 유닛 내의 스크루의 직경(D): 132 mm
·배럴 유닛 내의 스크루의 전체 길이(L): 4620 mm
·L/D: 35
·배럴 유닛 내의 스크루의 회전수: 135 rpm
·다이로부터의 고무의 압출량: 700 kg/hr
·다이의 수지압: 2 MPa
압출된 시트상 건조 고무를, 50℃까지 냉각하고 나서 커터로 절단하고, 40℃ 이하가 되지 않는 동안에 20 부(20 kg)가 되도록 적층하여 아크릴 고무 베일(A)을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 베일(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 노화 방지제 함유량, 함수량, 분자량, 분자량 분포 및 복소 점성률을 측정하고 그들의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 아크릴 고무 베일(A)의 겔량의 편차성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
다음으로, 밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무 베일(A) 100 부와 표 1 기재의 「배합 1」의 배합제 A를 투입하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이 때의 BIT를 측정하여 아크릴 고무 베일의 가공성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타냈다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 표 1 기재의 「배합 1」의 배합제 B를 배합해 혼합하여 고무 혼합물을 얻었다.
Figure pct00001
얻어진 고무 혼합물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 180℃에서 10분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 다음으로, 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐으로, 180℃, 2시간의 조건으로 더 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물로부터 3 cm × 2 cm × 0.2 cm의 시험편을 잘라내어 내수성 평가 및 상태 물성을 평가하고 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
단량체 성분을, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 64.5 부, 아크릴산메톡시에틸 29.5 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부로, 유화제를 노닐페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(B)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
단량체 성분을, 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산 n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부로, 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(C)을 얻어 각 특성(배합제를 「배합 2」로 변경하여)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
스크루형 압출기의 제1 탈수 배럴의 온도를 100℃, 제2 탈수 배럴의 온도를 120℃로 바꾸어 제1 탈수 배럴만으로 배수를 행하도록 하고, 또한, 제1 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량을 30%로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(D)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
단량체 성분을, 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산 n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(E)을 얻어 각 특성(배합제를 「배합 3」으로 변경하여)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
단량체 성분을, 아크릴산에틸 42.2 부, 아크릴산 n-부틸 35 부, 아크릴산메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부 및 클로로아세트산비닐 1.3 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(F)을 얻어 각 특성(배합제를 「배합 4」로 변경하여)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 아크릴산에틸 42.2 부, 아크릴산 n-부틸 35 부, 아크릴산메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부, 클로로아세트산비닐 1.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.709 부 및 폴리옥시에틸렌도데실에테르(분자량 1500) 1.82 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각하였다. 다음으로, 중합 반응조 중에, 단량체 에멀션의 잔부, 황산제1철 0.00033 부, 아스코르브산나트륨 0.264 부, 및 과황산칼륨 0.22 부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서 반응을 계속하여, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜 유화 중합액을 얻었다.
다음으로, 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액을 80℃로 가온한 후, 유화 중합액(회전수 100 rpm, 원주속도 0.5 m/s)에 0.7% 황산나트륨 수용액(응고액)을 연속적으로 첨가하여 중합체를 응고시키고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻었다. 얻어진 함수 크럼 100 부에 대하여, 공업용수 194 부를 첨가하고, 25℃, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출하는 함수 크럼의 세정을 4회 행하고, 다음으로, pH 3의 황산 수용액 194 부를 첨가하여 25℃에서 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시켜 산 세정을 1회 행한 후, 순수 194 부 첨가하여 순수 세정을 1회 행한 후에, 160℃의 열풍 건조기로 건조시켜 함수량 0.4 중량%의 크럼상 아크릴 고무(G)를 얻었다. 얻어진 크럼상 아크릴 고무(G)의 각 특성을 평가하여 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2로부터, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000~5,000,000이고 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해인 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 강도 특성을 포함하는 상태 물성을 손상시키지 않고 가공성을 고도로 향상시키고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 비교예 1의 비교).
표 2로부터는, 본원 실시예 및 비교예의 조건으로 제조한 아크릴 고무 베일(A)~(F) 및 크럼상 아크릴 고무(G)는, GPC-MALS로 측정된 절대 분자량의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만을 초과하고, 또한, GPC-MALS로 측정된 고분자량 영역을 중시한 절대 분자량 분포의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3을 훨씬 초과하여 크기 때문에, 파단 강도를 포함시킨 상태 물성이 우수하여, 본 발명의 아크릴 고무 베일의 강도를 유지하여 작업성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~6 및 비교예 1). 그러나, 표 2로부터는, 크럼상 아크릴 고무(G)는, 강도 특성을 포함시킨 상태 물성이 우수하지만 겔량이 편차, 또한, 가공성이나 내수성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다(비교예 1).
메틸에틸케톤 불용해분의 겔량의 편차성에 대해서는, 임의로 선택한 20점의 겔량을 측정하고, 평균값±3의 범위 내에 측정한 20점 전부의 측정값이 들어가 있는지의 여부, 혹은 평균값±5의 범위 내에 20점 전부의 측정값이 들어가 있는지의 여부로 판단하였으나, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 크럼상 아크릴 고무(G)와 비교하여 압도적으로 편차성이 우수하여, 베일 내에서의 겔량의 편차가 적은 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 비교예 1의 비교). 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은, 밴버리 등의 가공성에 직접 영향을 주어, 이것이 변화하면 고무 혼합물 및 고무 가교물의 여러 물성이 흐트러지는 결과로서 여러 물성을 악화시켜 버리므로 바람직하지 않다. 그것에 비하여, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량의 편차가 없어, 안정된 고무 혼합물이나 고무 가교물을 제공할 수 있어 호적하다.
가공성에 대해서는, 본 발명에서는 강도 특성을 높이기 위하여 유화 중합의 중합 전화율을 높이고 있으나, 중합 전화율을 높여 가면 급격하게 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 증가하여 아크릴 고무의 가공성을 악화시켜 버렸는데, 스크루형 압출기 내에서 실질적으로 수분이 없는 상태(함수량 1% 미만)까지 건조시켜 용융 혼련됨으로써 급증한 메틸에틸케톤 불용해분의 겔이 소실되어, 아크릴 고무 베일의 가공성과 강도가 고도로 밸런스되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 비교예 1의 비교).
내수성에 대해서는, 표 2로부터, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)가 크럼상 아크릴 고무(G)와 비교하여 압도적으로 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 비교예 1의 비교). 이것은, 탈수 공정에서 함수 크럼으로부터 수분을 특정 함수량까지 짜냄으로써 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 저감시킨 것, 및 유화제로서 인산에스테르염을 사용하고 또한 응고제로서 마그네슘염을 사용하였을 때의 아크릴 고무 베일에 잔존하는 회분이 마그네슘과 인의 함유량이 많고 또한 양자가 특정 비율일 때에 내수성에 거의 영향을 주지 않는 것에 의해 아크릴 고무 베일(A)~(F)의 내수성을 현격하게 향상시켜, 강도 특성 포함하는 상태 물성 및 가공성 모두 고도로 밸런스되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~6).
표 2로부터는, 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)와 크럼상의 아크릴 고무(G)에서는, 「비중」이 크게 상이한 것을 알 수 있는데, 이것(비중)은 크럼상 아크릴 고무(G)를 제조하는 응고 방법 및 열풍 건조 방법 등으로는 간단히 높일 수는 없었으나, 본원 과제 달성을 위하여 고분자량을 얻는 유화 중합으로 증대되어 버린 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 스크루형 압출기의 건조로 소실될 수 있는 것을 알 수 있는 동시에, 스크루 압출기의 시트상 건조 고무를 압출하는 것 및 시트상 건조 고무의 절단 적층 조건을 검토하는 것으로 공기를 포함하지 않는 비중이 큰 아크릴 고무 베일이 얻어지는 것을 알아냈다. 이 비중이 크고 공기를 포함하지 않게 된 것에 의한 효과는, 본원 과제와는 상이하므로 나타내지 않았으나, 보존 안정성이 고도로 개량되고, 결과로서 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 강도 특성, 가공성 및 내수성이 우수할 뿐만 아니라 보존 안정성도 고도로 우수하였다.
표 2로부터, 또한, 반응성기량, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 함수량, 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw), 100℃에서의 복소 점성률 η(100℃), 60℃에서의 복소 점성률 η(60℃), 100℃와 60℃에서의 복소 점성률의 비(η100℃/η60℃)가 특정 범위에 있는 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 강도 특성과 가공성이 현격하게 우수하고, 또한 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량의 편차성이나 내수성도 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~6).
[비교예 2]
유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부 및 응고제를 황산마그네슘으로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여 크럼상 아크릴 고무(H)를 얻었다. 크럼상 아크릴 고무(H)의 회분량을 측정하면, 1%를 크게 초과하고 있어 유화제로서 인산에스테르염 및 응고제로서 황산마그네슘을 사용한 경우의 회분은 세정만으로는 충분히 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 크럼상 아크릴 고무(H)의 겔량 편차, 가공성, 내수성 및 상태 물성을 평가하면, 겔량 편차 「×」, 가공성 「100」, 내수성 「400」, 파단 강도 「◎」, 100% 응력 「◎」, 파단 신장 「◎」로 강도 특성 포함하는 상태 물성은 우수하지만 겔량 편차성과 가공성이 떨어지고, 특히 내수성이 떨어져 있었다. 한편, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(F)는, 특정한 응고 방법, 특정한 응고제 농도 및 교반 속도를 빠르게 함으로써 세정 및 탈수로 회분을 제거하기 쉬운 함수 크럼을 생성시키고, 또한, 온수로 세정 후에 탈수함으로써 크게 회분량을 저감시켜 내수성을 현격하게 개선하고 있는 것을 알 수 있었다.
1 아크릴 고무 제조 시스템
3 응고 장치
4 세정 장치
5 스크루형 압출기
6 냉각 장치
7 베일화 장치

Claims (29)

  1. (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000~5,000,000이고 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해인 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 베일.
  2. 제1항에 있어서,
    메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 20 중량% 이하인 아크릴 고무 베일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이 (평균값 - 5)~(평균값 + 5) 중량%의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가는 아크릴 고무 베일.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)이 15,000 Pa·s 이하인 아크릴 고무 베일.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.5 이상인 아크릴 고무 베일.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.8 이상인 아크릴 고무 베일.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중이 0.7~1.5의 범위인 아크릴 고무 베일.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중이 0.8~1.4의 범위인 아크릴 고무 베일.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 6 이하인 아크릴 고무 베일.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    회분량이 0.3 중량% 이하인 아크릴 고무 베일.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이 70 중량% 이상인 아크릴 고무 베일.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수량이 1 중량% 미만인 아크릴 고무 베일.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10~150의 범위인 아크릴 고무 베일.
  14. (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 촉매 존재 하에 중합 전화율이 90 중량% 이상까지 유화 중합한 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
    얻어진 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
    생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
    세정한 함수 크럼을 스크루형 압출기를 사용하여 함수량 1 중량% 미만까지 건조한 건조 고무를 압출하는 건조 공정과,
    압출된 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정을 포함하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    아크릴 고무 베일이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 탈수 공정을 더 마련하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    함수 크럼의 탈수를, 함수량 1~40 중량%까지 행하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 탈수 공정 및 상기 건조 공정을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 압출기를 사용하여, 상기 탈수 배럴로 함수 크럼을 함수량 1~40 중량%까지 탈수한 후, 상기 건조 배럴로 함수량 1 중량% 미만까지 건조하고, 상기 다이로부터 건조 고무를 압출하여 행하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크루형 압출기에 투입되는 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크루형 압출기의 건조 배럴부의 온도가 100~250℃의 범위인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크루형 압출기의 건조 배럴부의 감압도가 1~50 kPa의 범위인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크루형 압출기의 다이부의 수지압이 0.1~10 MPa의 범위인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    스크루형 압출기의 압출량(Q)과 회전수의 비(Q/N)가 1~20의 범위인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 고무가 시트상인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    건조 고무의 베일화가 시트상 건조 고무를 적층하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물.
  27. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합기로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합 후에 가교제를 혼합하는 고무 혼합물의 제조 방법.
  29. 제26항에 기재된 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
KR1020227000402A 2019-07-19 2020-06-05 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일 KR20220035098A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019134160 2019-07-19
JPJP-P-2019-134160 2019-07-19
PCT/JP2020/022316 WO2021014793A1 (ja) 2019-07-19 2020-06-05 強度特性と加工性に優れるアクリルゴムベール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220035098A true KR20220035098A (ko) 2022-03-21

Family

ID=74193349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227000402A KR20220035098A (ko) 2019-07-19 2020-06-05 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220259348A1 (ko)
EP (1) EP4000840A4 (ko)
JP (1) JPWO2021014793A1 (ko)
KR (1) KR20220035098A (ko)
CN (1) CN114127137B (ko)
WO (1) WO2021014793A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220161550A (ko) * 2020-03-31 2022-12-06 가부시키가이샤 오사카소다 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물
WO2021246513A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
WO2021261215A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 バンバリー加工性や耐水性に優れるアクリルゴムベール

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599962A (ja) 1982-07-08 1984-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
JP2006328239A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴム状重合体の製造方法
WO2018116828A1 (ja) 2016-12-19 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5332943Y2 (ko) * 1971-12-28 1978-08-15
JPS599962B2 (ja) 1975-12-09 1984-03-06 松下電器産業株式会社 オンセイシンゴウノ キロクサイセイソウチ
JP2558600B2 (ja) * 1992-10-05 1996-11-27 三洋化成工業株式会社 複合化されたアクリルゴムの連続的製法
JP4168189B2 (ja) * 1998-01-14 2008-10-22 ソルバーユ ソレクシス エッセ．ピー．ア． アクリルゴムとフッ素ゴムとの複合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物
JP4040815B2 (ja) * 1999-11-05 2008-01-30 電気化学工業株式会社 アクリル系ゴムの製造方法
JP2004131654A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
JP4379187B2 (ja) * 2004-04-20 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO2018079704A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品
EP3533807B1 (en) * 2016-10-31 2023-03-15 Zeon Corporation Method for producing acrylic rubber
EP3581593A4 (en) * 2017-02-09 2020-12-23 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER
WO2019087876A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 ユニマテック株式会社 アクリルゴム
JP7233388B2 (ja) * 2019-07-19 2023-03-06 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
EP4001320A4 (en) * 2019-07-19 2023-07-12 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL HAVING EXCELLENT SHAPABILITY AND EXCELLENT WATER RESISTANCE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599962A (ja) 1982-07-08 1984-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
JP2006328239A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴム状重合体の製造方法
WO2018116828A1 (ja) 2016-12-19 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220259348A1 (en) 2022-08-18
WO2021014793A1 (ja) 2021-01-28
EP4000840A1 (en) 2022-05-25
CN114127137B (zh) 2024-03-01
JPWO2021014793A1 (ko) 2021-01-28
CN114127137A (zh) 2022-03-01
EP4000840A4 (en) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7212012B2 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
KR20220035049A (ko) 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일
KR20220035098A (ko) 강도 특성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일
KR20220038334A (ko) 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일
KR20220038285A (ko) 가공성과 내수성이 우수한 아크릴 고무 베일
WO2021014791A1 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
KR20220038291A (ko) 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무
US20220389141A1 (en) Acrylic rubber excellent in water resistance
JP6763493B1 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
US20220251277A1 (en) Acrylic rubber sheet excellent in water resistance
JP7115514B2 (ja) 保存安定性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール
WO2021014797A1 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
KR20220038296A (ko) 보존 안정성이나 내수성이 우수한 아크릴 고무 베일
JP2021017571A (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP2021017577A (ja) 強度特性と保存安定性に優れるアクリルゴムベール
JP2021017554A (ja) 加工性に優れるアクリルゴムシート
JP7452264B2 (ja) 作業性に優れるアクリルゴムシート
JP7484920B2 (ja) 耐水性に優れるアクリルゴムシート
JP7452262B2 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムベール
JP6763492B1 (ja) 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP7296328B2 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP7296352B2 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JP7459668B2 (ja) 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JP2021017576A (ja) 作業性に優れるアクリルゴムシート
KR20230027027A (ko) 밴버리 가공성이 우수한 아크릴 고무 베일