JP7484920B2 - 耐水性に優れるアクリルゴムシート - Google Patents

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Description

本発明は、アクリルゴムシート及びその製造方法、並びに、アクリルゴムシートから得られるアクリルゴムベール、ゴム混合物、及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れ、且つ強度特性と加工性が高度にバランスされたアクリルゴムシート及びその製造方法、該アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール、該アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを混合してなるゴム混合物、並びにそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥し、クラム状、シート状あるいはベール状として製品化される。
クラム状アクリルゴムの製造方法としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット）に、アクリル酸エチル、アクリル酸１ｎ－ブチル、フマル酸モノｎ－ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率９５重量％まで乳化重合をして乳化重合液を得、硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗４回、ｐＨ３の酸洗浄１回、及び１回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥することにより乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性（８０℃蒸留水中７０時間浸漬後の体積変化）に優れるアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、シート状に成形して用いることは記載されておらず、粘着性のアクリルゴムをクラム状で扱うのは作業性や保存安定性に劣る問題があった。また、本法で得られるアクリルゴムは加工性に劣り、耐水性に関しても、より厳しい環境下での高度の耐水性が求められている。
シート状のアクリルゴムの製造に関しては、例えば、特許文献２（特開平１－２２５５１２号公報）に、フィードバレル、脱水バレル、標準バレル、ベントバレル、及び真空バレルからなる二軸押出乾燥機を用いて、含水率５０％程度のニトリルゴム（ＮＢＲ）クラムをフィードバレルに供給し、脱水バレルで殆どの水分を脱水後に、真空バレルで残余の水分及び蒸発気化物を吸引除去し、ブレーカープレート、ダイ部を経て連続して帯状に押し出す方法が開示され、適用されるゴムクラムとしてアクリルゴムクラムも記載されている。しかしながら、同特許文献には、耐水性や加工性に優れるアクリルゴムシートを得る方法については記載されていない。
一方、アクリルゴムのゲル量に関しては、例えば、特許文献３（国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット）に、（メタ）アクリル酸エステルとイオン架橋性単量体とを乳化重合し、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が３，５００Ｐａ・ｓ以下で、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）と１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が０．８以下であるアクリルゴムを用いて、補強剤と架橋剤を含むゴム組成物の押出成形性、特に吐出量、吐出長さ及び表面肌性を高める技術が開示されている。この技術で使用されるアクリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分のゲル量では、８０重量％以下、好ましくは５～８０重量％であり、７０％以下の範囲でできるだけ多く存在するのが好ましく、ゲル量が５％未満になると押出性が悪化すると記載されている。また、使用されるアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００～１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超えるとアクリルゴムの粘弾性が高くなり過ぎて好ましくないことが記載されている。しかしながら、この特許文献には、高強度でバンバリーなどの混錬加工性を高度にバランスさせ且つ耐水性を高度に改良する手法は記載がなく、また、アクリルゴムをシート状にすることも記載されていない。また、アクリルゴムのテトラヒドロフラン不溶解分のゲル量と本願のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量とでは全く相関しないことがわかった。
国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット 特開平１－２２５５１２号公報 国際公開第２０１８／１４３１０１号パンフレット
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れ且つ強度特性とバンバリー等混錬時の加工性が高度にバランスされるアクリルゴムシート及びその製造方法、アクリルゴムベール、該アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを混合してなるゴム混合物並びにそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、反応性基を有する分子量と高分子量領域を重視した分子量分布が特定なアクリルゴムからなり、特定灰分量、特定ゲル量及び特定含水率であるアクリルゴムシートが耐水性に優れ且つ強度特性とバンバリー等混錬時の加工性が高度にバランスされることを見出した。
本発明者らは、特定単量体組成のアクリルゴムからなるシートにおいて、特定の灰分成分で且つ特定比重のときに格段に本発明の効果が改善できることを見出した。また、本発明者らは、特定単量体成分を乳化重合した乳化重合液を凝固して生成する含水クラムを洗浄後に特定のスクリュー型押出機で脱水・乾燥・成形してシート状乾燥ゴムを押し出すことにより、上記のアクリルゴムシートが容易に製造できることを見出した。
本発明者らは、また、凝固工程における凝固方法や撹拌速度、回転数、押出量、押出量と回転数との比、乾燥バレルの減圧度及びダイ部の樹脂圧を特定にすることで、本発明の効果がさらに改善されたアクリルゴムシートが得られることを見出した。
本発明者らは、さらに、アクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量は製造でコントロールするのが難しく、特にアクリルゴムシートの取り扱い性を改善するために重合転化率を上げアクリルゴムの分子量を高めようとすると急激にメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が増加してアクリルゴムシートのバンバリー等混錬時の加工性を悪化させてしまうが、これら急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲルは含水クラムをスクリュー型押出機内で実質的に水分を含まない状態（特定含水量）まで乾燥して溶融混錬することで消失してしまうこと、及び、比熱の小さいアクリルゴムをスクリュー型押出機内で特定含水量まで乾燥するのは困難であるが、投入する含水クラムの温度を特定以上にすることで得られるアクリルゴムシート中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を確実に低減し、バンバリー等混錬時の加工性を格段に向上できることを見出した。
本発明者らは、これらの新知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上であるアクリルゴムからなり、灰分量が０．２重量％以下、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が５０重量％以下、含水量が１重量％未満であるアクリルゴムシートが提供される。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、アクリルゴムシート中のアクリルゴム含有量が、９０重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、アクリルゴムシートが、溶融混錬シートであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及びその他の共重合可能な単量体からなるものであることが好ましい。
また、本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が３０重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、８０重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が、全灰分量に対する割合で７０重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、灰分中のナトリウムとイオウとの比（［Ｎａ］／［Ｓ］）が、重量比で０．７～１であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、比重が、０．７～１．５の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートにおいて、比重が、０．８～１．４の範囲であることがさらに好ましい。
本発明によれば、また、アクリルゴムシートの製造方法として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程とを含むアクリルゴムシートの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、乳化重合液と凝固液の接触が、撹拌されている凝固液に乳化重合液を添加するものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）が、１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）が、２００～１，０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、撹拌されている凝固液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、撹拌されている凝固液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機に供給する含水クラムの温度が、４０℃以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機の回転数（Ｎ）が、１０～１，０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）が、１００～１，５００ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）が、１～２０の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、前記スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）が、２～１０の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機の乾燥バレル部の減圧度が、１～５０ｋＰａの範囲であることが好ましい。
さらに、本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、スクリュー型押出機のダイ部の樹脂圧が、０．１～１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
本発明によれば、また、上記アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベールが提供される。
本発明によれば、また、上記アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を、混合機を用いて混合するゴム混合物の製造方法、並びに、上記アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールと充填剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法が提供される。
そして、本発明によれば、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明によれば、耐水性に優れ且つ強度特性と加工性が高度にバランスされたアクリルゴムシート及びその製造方法、該アクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール、該アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを含んでなるゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシートの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。 図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。
本発明のアクリルゴムシートは、反応性基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上であるアクリルゴムからなり、灰分量が０．２重量％以下、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が５０重量％以下、含水量が１重量％未満であることを特徴とする。
＜単量体成分＞
本発明のアクリルゴムシートは、反応性基を有するアクリルゴムからなる。反応性基としては、特に限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であるときにアクリルゴムシートの架橋特性を高度に改善できるので好適である。かかる反応性基を有するアクリルゴムとしては、アクリルゴムに後反応で反応性基を付与してもよいが、好ましくは反応性基含有単量体を共重合したものが好ましい。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムとしては、また、（メタ）アクリル酸エステルを含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むものであることが好ましい。なお、本発明においては、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として用いられる。
好ましい反応性基を有するアクリルゴムの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて含まれるその他の共重合可能な単量体からなるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、限定されないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、限定されないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられ、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルである。
かかる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、これらのアクリルゴム中の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性及び耐油性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％であるときに得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性及び耐油性が高度にバランスされ好適である。
上記反応性基含有単量体としては、特に限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が特に好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、限定されないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができ好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、限定されないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸も、限定されないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、限定されないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルを用いることができる。
かかるエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でもフマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
好適なハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
これらの反応性基含有単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％である。
必要に応じて用いられる上記以外の単量体（以下「その他の単量体」という）としては、上記単量体と共重合可能であれば格別な限定はなく、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらのその他の単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲である。
＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムは、反応性基を有することを特徴とする。反応性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲にあるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、かかる（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位のアクリルゴム中の割合は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて含まれるその他の共重合可能な単量体からなり、それぞれのアクリルゴム中の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルが、通常５０～９９．９９重量％、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．５重量％、特に好ましくは８７～９９重量％の範囲であり、反応性単量体が、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、特に好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体が、通常０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の範囲である。アクリルゴムにおけるこれらの単量体を上記の範囲にすることにより、本発明の目的が高度に達成できるとともに、アクリルゴムシートを架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み特性を格段に改善されるので好適である。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される絶対分子量で、１００，０００～５，０００，０００、好ましくは５００，０００～４，０００，０００、より好ましくは７００，０００～３，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００～２，５００，０００の範囲であるときにアクリルゴムシートの混合時の加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される高分子領域を重点にした絶対分子量分布で、１．３以上、好ましくは１．４～５、より好ましくは１．５～２の範囲であるときにアクリルゴムベールの加工性と強度特性が高度にバランスされ、且つ保存時の物性変化を緩和できるので好適である。
本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、限定されないが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度を上記の下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。
本発明のアクリルゴムシート中のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。本発明のアクリルゴムシート中のアクリルゴム含有量は、アクリルゴムシート全体量から製造で使用される重合触媒、乳化剤及び凝固剤などが除去しきれなかった灰分量を引いたものと実質的に同一である。
＜アクリルゴムシート＞
本発明のアクリルゴムシートは、上記アクリルゴムからなり、且つ灰分量とメチルエチルケトン不溶解分のゲル量と含水量が特定範囲であることを特徴とする。
本発明のアクリルゴムシートの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。特に、生産性を格段に向上させ廉価のアクリルゴムシートにする場合の厚みは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
本発明のアクリルゴムシートの幅は、その使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
アクリルゴムシートの長さは、限定されないが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに、特に取り扱い性が良好であり好適である。
本発明のアクリルゴムシートに含まれる灰分量は、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１２重量％以下、特に好ましくは０．１１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であるときに、保存安定性や耐水性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの灰分量の下限値は、限定されないが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、アクリルゴムシートの金属付着性が抑制され、作業性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの保存安定性、耐水性及び作業性が高度にバランスされる灰分量は、通常０．０００１～０．２重量％、好ましくは０．０００５～０．１５重量％、より好ましくは０．００１～０．１２重量％、特に好ましくは０．００５～０．１１重量％、最も好ましくは０．０１～０．１重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムシートでは、上記灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量（合計量）が、格別な限定はないが、全灰分量に対する割合で、通常少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに、アクリルゴムシートの保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの上記灰分中のナトリウムとイオウの合計量は、格別な限定はないが、全灰分量に対する割合で、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに、アクリルゴムシートの保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの灰分中のナトリウムとイオウとの比（［Ｎａ］／［Ｓ］）は、格別な限定はないが、重量比で、通常０．４～２．５、好ましくは０．６～１．５、より好ましくは０．７～１、特に好ましくは０．７５～０．９５、最も好ましくは０．８～０．９の範囲であるときに、アクリルゴムシートの耐水性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシート中のゲル量は、メチルエチルケトンの不溶解分で、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、アクリルゴムシートの加工性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムシートの含水量は、限定されないが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるときにアクリルゴムシートを用いたゴム混合物の加硫（架橋）特性が最適化され、製品の耐熱性や耐水性などの特性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの比重は、限定されないが、通常０．７～１．５、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９５～１．２５、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに、アクリルゴムシートの保存安定性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートのｐＨは、格別な限定はないが、通常６以下、好ましくは２～６、より好ましくは２．５～５．５、特に好ましくは３～５の範囲であるときに、アクリルゴムシートの保存安定性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムシートの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、限定されないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００～１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００～５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに、アクリルゴムシートの加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、限定されないが、通常１，５００～６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに、アクリルゴムシートの加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、限定されないが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。また、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、通常０．５～０．９９、好ましくは０．５～０．９８、より好ましくは０．６～０．９５、特に好ましくは０．７５～０．９３、最も好ましくは０．８～０．９３の範囲であるときに、アクリルゴムシートの加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムシートのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、限定されないが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときにアクリルゴムシートの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムシートの種類としては、格別限定されるものではないが、例えば、中空成形法によるブローシート、溶液流延法によるキャストシート、溶融押出法による溶融混錬シートなどが挙げられ、これらの中でも溶融混錬シートが作業性、保存安定性及び強度特性が最大限に発揮でき好ましい。
＜アクリルゴムシートの製造方法＞
かかるアクリルゴムシートは、以下の（１）～（４）の工程を含む本発明の製造方法で製造することができる。すなわち、
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程；
（２）得られた乳化重合液を凝固液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程；
（３）生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程；
（４）洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程；
を含む製造方法により容易に製造することができる。
（乳化重合工程）
本発明のアクリルゴムシートの製造方法における乳化重合工程は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
使用される単量体成分は、上記に例示したもの及び好ましい範囲として記載したものと同様である。単量体成分の使用量としては、本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択されればよい。
乳化重合工程で使用される乳化剤としては、特に限定はなく常法に従えばよいが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができる。これらの中でも、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましく、硫酸系乳化剤が特に好ましい。
アニオン性乳化剤としては、通常使用されるものを格別な限定なく使用でき、例えば、脂肪酸系乳化剤、スルホン酸系乳化剤、スルホコハク酸系乳化剤、硫酸系乳化剤、リン酸系乳化剤などが挙げられ、好ましくは硫酸系乳化剤が使用できる。
脂肪酸系乳化剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
スルホン酸系乳化剤としては、例えば、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
スルホコハク酸系乳化剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどを挙げることができる。
硫酸系乳化剤としては、格別な限定はなく常法に従えばよいが、硫酸エステル塩が好適に用いることができる。硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好適である。
リン酸系乳化剤としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムなどを挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
これら乳化剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。
単量体成分と水と乳化剤との混合方法としては、常法に従えばよく、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機などを用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１０～７５０重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは１００～４００重量部の範囲である。
乳化重合で使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。また、上記過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられ、無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定は無く、例えば、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブイチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２，２'－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）及び２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部の範囲である。
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも２種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも２種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これら中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。
上記の還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でもアルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．３重量部の範囲である。
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲で、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．３重量部の範囲である。
乳化重合反応における水の使用量は、上記単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけでもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１，０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。
乳化重合反応の重合転化率は、限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であるときに製造されるアクリルゴムシートの強度特性に優れ、且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
（凝固工程）
本発明のアクリルゴムシートの製造方法における凝固工程としては、上記得られた乳化重合液を凝固剤含有水溶液からなる凝固液と接触させて含水クラムを生成させることを特徴とする。
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲に調整される。
凝固工程で使用される凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくはアルカリ金属塩である。
アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。
上記以外のその他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
これらの凝固剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムシートを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。
使用する凝固液（凝固剤水溶液）における凝固剤濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１．５～５重量％の範囲であるときに、生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束できるので好適である。
凝固液の温度は、限定されないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成されるので好適である。
乳化重合液と凝固液との接触は、格別な限定はないが、例えば、撹拌されている凝固液中に乳化重合液を添加する方法、撹拌されている乳化重合液中に凝固液を添加する方法のいずれでもよいが、撹拌されている凝固液中に乳化重合液を添加する方法が、生成する含水クラムの形状やクラム径を均一に集束でき、且つ、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善できるので好適である。
撹拌されている凝固液はある程度激しく撹拌されているのがよく、その回転数（撹拌数）は、凝固浴槽に設けた撹拌装置の撹拌翼の回転数で表わされるが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲が適当である。凝固液がある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にする上で好適であり、上記の下限回転数以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものや小さいものが生成することを抑制でき、上記の上限回転数以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易に行える。
撹拌されている凝固液の周速（流速）は、凝固浴槽に設けた撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表される。凝固液が一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にできるので好適であり、上記周速は通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、限定されないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
本発明では、凝固工程における凝固反応の上記諸条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲に調整することで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上する。
かくして得られる生成する含水クラムは、全含水クラムについてＪＩＳ篩による篩分けを行ったとき、下記（ａ）～（ｅ）の条件を満足することが好ましい。なお、ＪＩＳ篩は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１）の規定に従う。
（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。
生成した含水クラムの上記篩分けにおいて、（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。また、（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過するが６．７ｍｍのＪＩＳ篩は通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。また、（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過するが７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。さらに、（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過するが４２５μｍのＪＩＳ篩は通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善され、また生産性も高く好適である。そして、（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する小径の含水クラムの割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善されまた生産性も高くなるので好適である。
本発明においては、また、生成した全含水クラムの（ｆ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され好適である。
本発明においては、また、生成した全含水クラムの（ｇ）目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。
本発明においては、さらに、生成した全含水クラムの（ｈ）目開き３．３５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。
（洗浄工程）
本発明のアクリルゴムシートの製造方法における洗浄工程は、上記生成した含水クラムを洗浄する工程である。
洗浄方式としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。
洗浄に使用する水の量は、限定されないが、上記単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、特に好ましくは１５０～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴムシート中の灰分量を効果的に低減することができ好適である。
洗浄に使用する水の温度も限定されないが、温水を用いたときに洗浄効率が向上することから、温水の使用が好適である。温水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに、洗浄効率を格段に上げることができる。
洗浄水の温度を上記の下限温度以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
洗浄時間は、限定されないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。
洗浄回数も、限定されないが、通常１～１０回、好ましくは複数回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴムシート中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、洗浄回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定にすること、及び／又は洗浄温度を上記範囲にすることで洗浄回数を格段に低減できる。
（脱水・乾燥・成形工程）
本発明のアクリルゴムシートの製造方法における脱水・乾燥・成形工程は、上記洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出すことを特徴とする。
本発明においては、スクリュー型押出機に供給される含水クラムは、洗浄後に遊離水を除去（水切り）したものであることが好ましい。
水切り工程
本発明のアクリルゴムシートの製造方法において、上記洗浄工程の後で且つ脱水・乾燥工程の前に、水切り機などで洗浄後の含水クラムから遊離水を分離する水切り工程を設けることが好適であり、脱水効率を上げることができる。
水切り機としては、公知のものを限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンが使用される。
水切り機の目開きは、限定されないが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、限定されないが、通常５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の範囲である。
水切り後の含水クラムの温度、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの温度は、限定されないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、特に好ましくは５５～８５℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲であるときは、本発明のアクリルゴムシートを構成するアクリルゴムのように比熱が１．５～２．５ＫＪ／ｋｇ・Ｋと高く温度を上げにくい含水クラムであっても、スクリュー型押出機を用いて効率よく脱水・乾燥できるので好適である。
含水クラムの脱水（脱水バレル部）
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機に設けた、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、限定されないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに、粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備的乾燥と定義して区別する。
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水と排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。なお、含水クラムから水分を絞り出す脱水は、上記の排水による脱水（後述する排水型脱水バレルでの脱水）のことをいう。
脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型押出機においては、どのバレルを排水型脱水バレルにし、排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴムシート中の灰分量を少なくする場合は、排水型脱水バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型脱水バレルを多くするのがよい。
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する排水型脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で脱水する排蒸気型脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水バレルでの脱水（排水）後の含水量は、限定されないが、通常１～４０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、特に好ましくは１０～３５重量％最も好ましくは１５～３５重量％であるときに、生産性と灰分除去効率とが高度にバランスされ好適である。
反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できず、含水量は約４５～５５重量％程度までしか低減しないが、本発明においては、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型押出機を用いることにより、上記範囲まで含水量を低減できるようになる。
脱水バレル部に排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における脱水後の含水量が通常５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％、排蒸気型脱水バレルにおける予備乾燥後の含水量が、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
脱水工程後のクラム含水量を上記の下限値以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、上記の上限値以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
含水クラムの乾燥（乾燥バレル部）
上記脱水後の含水クラムの乾燥は、減圧下の乾燥バレル部で行うことを特徴とする。乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに、効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ、且つアクリルゴムシート中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できるため好適である。
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、限定されないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルを複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよく、バレルごとに変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよく、バレルごとに変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方を高くすると、乾燥効率を上げることができるため好適である。
乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。本発明においては、特にスクリュー型押出機内で乾燥ゴムの含水量がこの値（殆ど水が除去された状態）となるよう溶融押出しすることで、アクリルゴムシートのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。
乾燥ゴム（ダイ部）
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥された乾燥ゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよく、設けなくてもよい。
スクリュー型押出機のダイ部から押し出される乾燥ゴムは、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に押し出すことにより、空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られ好適である。
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく（比重が高くなる）且つ生産性に優れ好適である。
スクリュー型押出機及び操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３，０００～１５，０００ｍｍ、好ましくは４，０００～１０，０００ｍｍ、より好ましくは４，５００～８，０００ｍｍの範囲である。スクリュー型押出機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍ、より好ましくは１２０～１６０ｍｍの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、限定されないが、通常１０～１００、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～６０の範囲であるときに、乾燥ゴムの分子量低下やヤケを起こさずに含水量を１重量％未満にできるため好適である。
使用されるスクリュー型押出機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１，０００ｒｐｍ、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０～３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）は、限定されないが、通常１００～１，５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００～１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１，０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、限定されないが、通常２～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～６の範囲であるときに得られるアクリルゴムシートの強度特性を含めた品質と製造の生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴム
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状が好適であり、この形状にすれば押し出し時に空気を巻き込まず比重を大きくできるため、保存安定性が高度に改善され好適である。スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、通常、冷却後に切断されてアクリルゴムシートとして使用される。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、限定されないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、限定されないが、通常１，５００～６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、上記の値を下限以上とすることにより押出性により優れるものとすることができ、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、切断して用いることが好適である。
シート状乾燥ゴムの切断方法は、限定されないが、本発明のアクリルゴムシートのアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うことが好ましい。
シート状乾燥ゴムの切断温度は、限定はないが、切断時の温度が通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、限定されないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００～１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００～５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに、空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができるので好適である。
シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はないが、通常０．５以上、好ましくは０．５～０．９８、より好ましくは０．６～０．９５、最も好ましくは０．７５～０．９３の範囲であるときに、切断時の空気巻き込みが少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別制限はなく室温に放置して放冷してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷風下での空冷方式が好適である。
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、限定されないが、通常０～２５℃、好ましくは５～２５℃、より好ましくは１０～２０℃の範囲である。冷却される長さは、通常５～５００ｍ、好ましくは１０～２００ｍ、より好ましくは２０～１００ｍの範囲が適切である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、限定されないが、通常５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、より好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに、切断が特に容易になり好適である。
シート状乾燥ゴムの切断長さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。
かくして得られるアクリルゴムシートは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性、保存安定性に優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
＜アクリルゴムベール＞
本発明のアクリルゴムベールは、上記アクリルゴムシートを積層してなることを特徴とする。積層枚数は、アクリルゴムベールの大きさ又は重量に応じて適宜選択される。
本発明のアクリルゴムベールの大きさは、格別限定されるものではないが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲で、長さが通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さが通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲である。
本発明のアクリルゴムベールの反応性基含有量、含水量、灰分量、灰分中成分量及び比率、比重、ゲル量、ｐＨ、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の特性値は、上記アクリルゴムシートのそれぞれの特性値と同じである。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法は、限定されないが、上記スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムを冷却後切断した後に積層して一体化することにより容易に製造できる。
シート状乾燥ゴムの積層温度は、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに、積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、アクリルゴムベールの大きさ又は重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のアクリルゴムベールは、シート状乾燥ゴムを積層後に自重により一体化される。
かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性に優れ、且つ耐水性、強度特性及び加工性に優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
＜ゴム混合物＞
本発明のゴム混合物は、上記アクリルゴムシート又は上記アクリルゴムベールに、充填剤、架橋剤を混合してなることを特徴とする。
ゴム混合物に含まれる充填剤としては、限定されないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトなどのカーボンブラック；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、格別限定されるものではないが、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
架橋剤としては、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムに含有される反応性基の種類や用途に応じて適宜選択されればよいが、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを架橋できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも多価アミン化合物、カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸金属塩及びトリアジンチオール化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、安息香酸アンモニウム、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンが特に好ましい。
使用するアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールがカルボキシル基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、多価アミン化合物及びその炭酸塩を用いることが好ましい。多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。
使用するアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールがエポキシ基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族多価アミン化合物及びその炭酸塩；４，４'－メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカン二酸などの多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩；２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物；などを用いることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩及びジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。
使用するアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールがハロゲン原子含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、トリアジンチオール化合物を用いることが好ましい。硫黄供与体としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンが好ましい。
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
本発明のゴム混合物は、必要に応じて上記各成分に加え、上記アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール以外のその他のゴム成分を用いることができる。
必要に応じて用いられるその他のゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。その他のゴム成分の形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、シート状、ベール状などいずれでもよい。
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のゴム混合物では、これらのその他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤としては、限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アミン系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムシート又はアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤及び必要に応じてその他のゴム成分や老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
＜ゴム混合物の製造方法＞
本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールに、上記充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる上記その他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合に際しては、従来ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。すなわち、これらの混合機を用いて、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールと上記充填剤、架橋剤などとを直接混合、好ましくは直接混錬することにより、目的のゴム混合物とすることができる。
その場合において、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールは、そのままの形状で用いてもよいし、予め分割（切断など）してから用いてもよい。
上記各成分の混合手順は、限定されないが、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後に、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを反応や分解が起こらない温度で短時間に混合する二段階混合が好ましい。具体的には、１段目にアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールと充填剤とを混合した後に、２段目で架橋剤を混合することが好ましい。その他のゴム成分と老化防止剤は通常１段目に混合され、架橋促進剤は２段目、その他の配合剤の配合は適宜選択されればよい。
かくして得られる本発明のゴム混合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃；コンパンドムーニー）は、限定されないが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～８０の範囲である。
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。
ゴム混合物の成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱又は熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法や加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐水性を有するものである。
本発明のゴム架橋物は、上記の優れた特性を活かして、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンク周りの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
＜アクリルゴムシートの製造に用いられる装置構成＞
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシートの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムシートの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムシートの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型押出機５、冷却装置６、ベール化装置７により構成されている。
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
凝固装置３では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲となるよう制御される。
凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填された凝固液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。凝固液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムシート中の灰分量を効果的に低減することができる。
洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲となるよう制御される。
洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型押出機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型押出機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型押出機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
図１に示すスクリュー型押出機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型押出機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
スクリュー型押出機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型押出機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
以下、図２を参照しながら、スクリュー型押出機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型押出機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
図２に示すスクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
また、スクリュー型押出機５は、上記各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機５は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１～３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～８個であるとより好ましい。
バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
脱水バレル部５３を構成する第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１～５ｍｍとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１～１ｍｍであり、０．２～０．６ｍｍであればより好ましい。
脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ～５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１～第８の乾燥バレル５４ａ～５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａに設定される。
また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に設定される。
乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ～５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ～５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。本発明の実施形態では、ダイ５９を通過するアクリルゴムの形状は、ダイ５９のノズル形状を略長方形にしてシート状に押出成形することができる。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
本実施形態に係るスクリュー型押出機５によれば、以下のようにして、原料のアクリルゴムの含水クラムがシート状の乾燥ゴムに押出成形される。
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給され、シート状の乾燥ゴムとしてダイ５９から押し出される。
ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機５の操業条件の一例を挙げる。
バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０～１，０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムシートの含水量とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍであり、１２０～３００ｒｐｍが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００～１，５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００～１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１，０００ｋｇ／ｈｒであり、５００～８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１～２０とされ、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８であり、４～６が特に好ましい。
図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。
以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。
図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。
図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。
搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。
コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。
冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。
搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０～１００ｍであり、好ましくは２０～５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０～１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５～７０ｍ／ｈｒである。
図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。
なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。
図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。ベール化装置７によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。
また、スクリュー型押出機５によって製造したシート状乾燥ゴム１０は、積層してアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したアクリルゴムベールを製造することができる。
カットシート状乾燥ゴム１６を積層したアクリルゴムベールを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はＨ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量は下記試験法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、各単量体単位の含有割合を各単量体の使用量と同一とした。
［反応性基含有量］
アクリルゴムの反応性基の含有量は、下記方法によりアクリルゴムシート又はアクリルゴムベール中の含有量として測定した。
（１）カルボキシル基量は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールをアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールをメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［灰分量］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定した。
［灰分成分量］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。
［ゲル量］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベール０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
ゲル量（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
［比重］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールの比重は、ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム－密度測定のＡ法に準じて測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
［ｐＨ］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールのｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムシート又はアクリルゴムベールをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
［含水量］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールの含水量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いた、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
［複素粘性率］
アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールの複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、η（１００℃）／η（６０℃）、η（６０℃）／η（１００℃）の値を算出した。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
アクリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
［加工性評価］
ゴム試料の加工性は、ゴム試料を５０℃に加温したバンバリーミキサーに投入し１分間素練り後、表１記載のゴム混合物の配合の配合剤Ａを投入して１段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちＢＩＴ（Ｂｌａｃｋ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）を測定し、比較例１を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど加工性に優れる）。
［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記式に従って算出し、比較例１を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積－浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００
［常態物性評価］
アクリルゴムの常態物性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、アクリルゴムの架橋物の破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。
［実施例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、アクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ－ブチル２９部、アクリル酸メトキシエチル２１部、クロロ酢酸ビニル１．５部、及び乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部とポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）１．８２部を仕込み撹拌して、単量体エマルジョンを得た。
次いで、温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した。そして、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、及び過硫酸カリウム０．２２部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温した激しく撹拌（６００回転：周速３．１ｍ／ｓ）した２％硫酸ナトリウム水溶液（凝固液）中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、濾別して含水クラムを得た。
次いで、凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌した後に水分を排出させ、再度１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。そして、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却した。
なお、本実施例１で用いたスクリュー型押出機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）で構成されている。第１及び第２の脱水バレルは排水を行い、第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。
含水量：
・第２の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：２０％
・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
・第１の供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
・第１の脱水バレル：９０℃
・第２の脱水バレル：１００℃
・第３の脱水バレル：１２０℃
・第１の乾燥バレル：１２０℃
・第２の乾燥バレル：１３０℃
・第３の乾燥バレル：１４０℃
・第４の乾燥バレル：１６０℃
・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
・バレルユニット内のスクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
・バレルユニット内のスクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：３５
・バレルユニット内のスクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
・ダイの樹脂圧：２ＭＰａ
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断し、アクリルゴムシート（Ａ）を製造した。得られたアクリルゴムシート（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｐＨ、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定して表２に示した。なお、表２の脱水工程欄に示す「脱水（排水）後含水量（％）」の値は、排水型脱水バレルによる排水直後（排蒸気型脱水バレルの直前）の含水クラムの含水量である。
次いで、アクリルゴムシート（Ａ）が４０℃以下にならないうちに、切断後の複数枚のアクリルゴムシート（Ａ）を２０部（２０ｋｇ）になるように積層してアクリルゴムベール（Ａ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｐＨ、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。
バンバリーミキサーを用いて、アクリルゴムベール（Ａ）１００部と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａを投入して、５０℃で５分間混合した。このときにアクリルゴムシート（Ａ）の加工性を評価し、その結果を表２に示した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合し、ゴム混合物を得た。
Figure 0007484920000001
得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性試験と常態物性評価を行い、それらの結果を表２に示した。
［実施例２］
単量体成分を、アクリル酸エチル９８．５部、クロロ酢酸ビニル１．５部に変更して、スクリュー型押出機の第１脱水バレルの温度を１００℃、第２の脱水バレルの温度を１２０℃に変えて第１の脱水バレルのみで排水を行うようにし、第１脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を３０％に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｂ）及びアクリルゴムベール（Ｂ）を得て各特性を評価した。アクリルゴムシート（Ｂ）の結果を表２に示した。
［実施例３］
単量体成分を、アクリル酸エチル４３部、アクリル酸ｎ－ブチル２５部、アクリル酸メトキシエチル２６部、アクリロニトリル２部及びアリルグリシジルエーテル４部に変更する以外は実施例２と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｃ）及びアクリルゴムベール（Ｃ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に替えて）を評価した。アクリルゴムシート（Ｃ）の結果を表２に示した。
［実施例４］
単量体成分を、アクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル３９．５部、フマル酸モノｎ－ブチル１．５部に変更する以外は実施例２と同様に行いアクリルゴムシート（Ｄ）及びアクリルゴムベール（Ｄ）を得て各特性（配合剤は「配合３」に替えて）を評価した。アクリルゴムシート（Ｄ）の結果を表２に示した。
［実施例５］
単量体成分を、アクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部、クロロ酢酸ビニル１．３部に変更する以外は実施例２と同様に行い、アクリルゴムシート（Ｅ）及びアクリルゴムベール（Ｅ）を得て各特性を評価した。アクリルゴムシート（Ｅ）の結果を表２に示した。
［比較例１］
実施例５と同様に乳化重合を行った乳化重合液（回転数１００ｒｐｍ、周速０．５ｍ／ｓ）に、０．７％硫酸ナトリウム水溶液を添加して含水クラムを生成し、生成後の含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、凝固槽内で２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行った後に、洗浄した含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量０．４重量％のアクリルゴム（Ｆ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｆ）の各特性を評価して表２に示した。
［参考例１］
実施例５と同様に洗浄工程まで行い、洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量０．４重量％のアクリルゴム（Ｇ）を得た。得られたクラム状アクリルゴム（Ｇ）の各特性を評価して表２に示した。
Figure 0007484920000002
表２から、本発明の反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００でｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上であるアクリルゴムからなり、灰分量が０．２重量％以下、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が５０重量％以下、含水量が１重量％未満であるアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｅ）は、破断強度を含めて優れた常態物性を維持したまま、加工性と耐水性が格段に優れていることがわかる（実施例１～５）。
表２から、本願実施例、比較例及び参考例の条件で製造したアクリルゴムシート（Ａ）～（Ｅ）及びクラム状アクリルゴム（Ｆ）～（Ｇ）は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定された絶対分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超え、且つ、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定された高分子量領域を重視した絶対分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３を遥かに超えて大きいため、破断強度を含めた常態物性が優れていることがわかり、アクリルゴムシートの作業性及び強度特性の維持に貢献している（実施例１～６、比較例１及び参考例１）。しかしながら、表２からは、比較例１のクラム状アクリルゴム（Ｇ）は、強度特性に優れても加工性と耐水性が十分でないことがわかる。
また、表２からは、凝固反応において、乳化重合液に凝固液を添加して含水クラムを生成させると、洗浄工程で水洗４回、酸洗浄１回及び純水洗浄１回しても、灰分量が減らず耐水性が十分でないことがわかる（比較例１）。一方、凝固反応において、激しく撹拌している高濃度の凝固液中に乳化重合液を添加して含水クラムを生成させると、温水でしかも２回洗浄するだけで灰分量は減少し、耐水性が改善されることがわかる（参考例１）。
また、表２の灰分中のナトリウム（Ｎａ）量とイオウ（Ｓ）量との関係でみると、比較例１に比べ凝固方法と洗浄方法を参考例１の方法で行うことでナトリウム（Ｎａ）とイオウ（Ｓ）の合計（Ｎａ＋Ｓ）量は変わっていないがナトリウム（Ｎａ）量が減りＮａ／Ｓ比が小さくなっていることがわかる。これは、参考例１の凝固及び洗浄方法を行うことで使用した凝固剤（硫酸ナトリウム：Ｎａ２ＳＯ４：Ｎａ比率多い）は殆ど除去されるが、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム：ＮａＣ１２Ｈ２５ＳＯ４）由来のナトリウム（Ｎａ）とイオウ（Ｓ）が含水クラムに内在し洗浄では十分に除去しきれないためと推察される。
また、表２から、参考例１の方法では耐水性が改善できるが、加工性については殆ど改善されていないことがわかる。
それらに対し、参考例１と同様に凝固反応を行い温水で２回洗浄した上に、スクリュー型押出機で含水量が１重量％未満まで脱水乾燥することで、アクリルゴムシート中の灰分量が減少し耐水性が格段に向上していることがわかる（実施例１～５）。また、スクリュー型押出機で脱水・乾燥することで６０重量％以上もあったメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が殆ど無くなり（ゲル量５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）、加工性が格段に改善されていることがわかる（実施例１～５と比較例１及び参考例１との比較）。
なお、アクリルゴムシートを積層した本発明のアクリルゴムベールの各特性値は、本明細書では示していないが、積層するアクリルゴムシートの特性値と同じであった。
１ アクリルゴム製造システム
３ 凝固装置
４ 洗浄装置
５ スクリュー型押出機
６ 冷却装置
７ ベール化装置

Claims (29)

  1. 反応性基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上であるアクリルゴムからなり、灰分量が０．２重量％以下、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が５０重量％以下、含水量が１重量％未満であるアクリルゴムシート。
  2. アクリルゴムシート中のアクリルゴム含有量が、９０重量％以上である請求項１に記載のアクリルゴムシート。
  3. アクリルゴムシートが、溶融混錬シートである請求項１又は２に記載のアクリルゴムシート。
  4. アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及びその他の共重合可能な単量体からなるものである請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  5. 灰分中のナトリウムとイオウの合計量が、全灰分量に対する割合で３０重量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  6. 灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が、８０重量％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  7. 灰分中のナトリウムとイオウの合計量が、全灰分量に対する割合で７０重量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  8. 灰分中のナトリウムとイオウとの比（［Ｎａ］／［Ｓ］）が、重量比で０．７～１である請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  9. メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、１０重量％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート。
  10. 比重が、０．７～１．５の範囲である請求項１～９のいずれかに１項に記載のアクリルゴムシート。
  11. 比重が、０．８～１．４の範囲である請求項１～１０のいずれかに１項に記載のアクリルゴムシート。
  12. （メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    得られた乳化重合液を凝固液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
    生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
    洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量１～４０重量％まで脱水した後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥してシート状乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥・成形工程と
    を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  13. 乳化重合液と凝固液の接触が、撹拌されている凝固液に乳化重合液を添加するものである請求項１２に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  14. 撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）が、１００ｒｐｍ以上である請求項１３に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  15. 撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）が、２００～１，０００ｒｐｍの範囲である請求項１３又は１４に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  16. 撹拌されている凝固液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上である請求項１３～１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  17. 撹拌されている凝固液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上である請求項１３～１６のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  18. 前記スクリュー型押出機に供給する含水クラムの温度が、４０℃以上である請求項１２～１７のいずれかに１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  19. 前記スクリュー型押出機の回転数（Ｎ）が、１０～１，０００ｒｐｍの範囲である請求項１２～１８のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  20. 前記スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）が、１００～１，５００ｋｇ／ｈｒである請求項１２～１９のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  21. 前記スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）が、１～２０の範囲である請求項１２～２０のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  22. 前記スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）が、２～１０の範囲である請求項１２～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  23. 前記スクリュー型押出機の乾燥バレル部の減圧度が、１～５０ｋＰａの範囲である請求項１２～２２のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  24. 前記スクリュー型押出機のダイ部の樹脂圧が、０．１～１０ＭＰａの範囲である請求項１２～２３のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートの製造方法。
  25. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシートを積層してなるアクリルゴムベール。
  26. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート又は請求項２５に記載のアクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物。
  27. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート又は請求項２５に記載のアクリルゴムベールに、充填剤と架橋剤とを混合機を用いて混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
  28. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムシート又は請求項２５に記載のアクリルゴムベールと充填剤を混合した後に架橋剤を混合するゴム混合物の製造方法。
  29. 請求項２６に記載のゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物
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