TW201905011A

TW201905011A - 丙烯酸橡膠及其橡膠交聯物

Info

Publication number: TW201905011A
Application number: TW106122158A
Authority: TW
Inventors: 矢野倫之; 岡田涼; 松尾孝
Original assignee: 日商大阪曹達股份有限公司
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-02-01

Abstract

本發明之目的係提供輥加工性優異，可提供耐熱性、耐酸性優異之交聯物的丙烯酸橡膠。又，本發明之目的係提供在這種丙烯酸橡膠中添加交聯劑所成之交聯性丙烯酸橡膠組成物、及將此交聯性丙烯酸橡膠組成物進行交聯所成之丙烯酸橡膠交聯物。

本發明之丙烯酸橡膠，其係相對於全構成單位100質量%，以5~98.9質量%之範圍含有(A)由具有碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位，相對於全構成單位100質量%，以1~30質量%之範圍含有(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位。

Description

丙烯酸橡膠及其橡膠交聯物

本發明係有關丙烯酸橡膠，更詳細而言，係有關輥加工性等之加工性優異，可提供耐熱性、耐酸性優異之交聯物的丙烯酸橡膠。

通常，丙烯酸橡膠係以丙烯酸酯為主成分的橡膠，耐久性之諸物性優異的材料為人所知，例如作為引擎墊片(gasket)、油管、空氣管、O形環等之工業用橡膠或汽車用橡膠廣泛地被使用。

但是丙烯酸橡膠的原料係因黏著力大，故混練時容易附著於輥，輥加工性差為人所知。又，隨著近年汽車之高性能化，而要求更優異的耐熱性、耐酸性等的高耐久性。

為了提高耐熱性或耐酸性的對策為具有活性交聯點的交聯性單體，通常以1~5質量%左右共聚合。交聯性單體一般使用2-氯乙基乙烯醚、乙烯基氯乙酸酯等之氯系單體或烯丙基環氧丙醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之環氧系單體。

又，作為交聯性單體，也檢討上述以外者，例如專利文獻1提案具有二氟亞甲基之(甲基)丙烯酸酯單體藉由脫氟化氫反應，使生成雙鍵、進行交聯。又，專利文獻2中揭示使用富馬酸單環己酯等之具有脂環構造之丁烯二酮酸單酯的丙烯酸橡膠。

但是汽車相關領域等所使用的橡膠零件，要求進一步的耐熱性、耐酸性，期望品質更高的丙烯酸橡膠。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-139828號公報

[專利文獻2]日本特開2004-18567號公報

有鑑於上述以往技術的問題點，本發明之目的係提供輥加工性優異，可提供耐熱性、耐酸性優異之交聯物的丙烯酸橡膠。又，本發明之目的係提供在這種丙烯酸橡膠中添加內部交聯劑所成之交聯性丙烯酸橡膠組成物、及將此交聯性丙烯酸橡膠組成物進行交聯所成之丙烯酸橡膠交聯物。

本發明人等經種種檢討結果發現藉由以特定比例含有下述(A)構成單位及(B)構成單位的丙烯酸橡膠可達成上述目的，而完成本發明。

(A)由具有烷基或烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位，(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位。

本發明之態樣如下述。

第1項.

一種丙烯酸橡膠，其係相對於全構成單位100質量%，以5~98.9質量%之範圍含有(A)由具有碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位，相對於全構成單位100質量%，以1~30質量%之範圍含有(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位。

第2項.

如第1項之丙烯酸橡膠，其中前述(B)乙烯性不飽和二羧酸二酯為富馬酸或依康酸之二酯。

第3項.

如第1或2項之丙烯酸橡膠，其係進一步含有(C)由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位。

第4項.

如第3項之丙烯酸橡膠，其係相對於全構成單位100質量%，以0.1~20質量%之範圍含有前述(C)由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位。

第5項.

一種丙烯酸橡膠組成物，其特徵為含有如第1~4項中任一項之丙烯酸橡膠與交聯劑。

第6項.

一種丙烯酸橡膠交聯物，其係使如第5項所得之丙烯酸橡膠組成物進行交聯。

依據本發明之丙烯酸橡膠時，可提供輥加工性等之加工性優異，常態物性、及耐熱性及耐酸性等之諸物性優異的丙烯酸橡膠。又，本發明之丙烯酸橡膠可應用於電子照相機器或汽車用途等要求該諸物性之各種橡膠構件或橡膠製品。

[實施發明之最佳形態]

首先，說明本發明中之丙烯酸橡膠。丙烯酸橡膠係以丙烯酸烷基及/或丙烯酸烷氧基烷基為主成分的彈性體狀聚合物。

本發明之丙烯酸橡膠係相對於全構成單位100質量%，以5~98.9質量%之範圍含有(A)由具有碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位，相對於全構成單位100質量%，以1~30質量%之範圍含有(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生之構成單位的丙烯酸橡膠。構成單位係指來自橡膠製造時所用之單體的單位，聚合後，該單位經改質(例如酯化等)的情形時，依據改質後之單位的質量，決定全構成單位的質量。本發明之丙烯酸橡膠係藉由併用上述(A)與上述(B)，可提高輥加工性、常態物性、耐熱性、及耐酸性。

(A)由具有碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位係丙烯酸橡膠的基本單位，以該構成單位決定基本物性。碳數2~8之烷氧基烷基中所含的碳數係意味烷氧基烷基全體中所含的碳數，烷氧基之碳數與烷基之碳數之合計。上述(A)至少含有(A-1)具有碳數1~3之烷基或碳數2~3之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(以下，有時稱為由C_1-3型(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位)為佳，含有該(A-1)與(A-2)具有碳數4~8之烷基或碳數4~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(以下，有時稱為由C_4-8型(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位)更佳。

(A-1)具有碳數1~3之烷基或碳數2~3之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。此等可單獨使用或混合2種以上使用。此等之中，特別是以(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯為佳。

(A-2)具有碳數4~8之烷基或碳數4~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。此等可單獨使用或混合2種以上使用。此等之中，特別是以(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯為佳。上述烷基之較佳的碳數為4~6，上述烷氧基烷基之較佳的碳數為4~6。

本發明之丙烯酸橡膠中之構成單位(A)之含有比例，合計量為全構成單位100質量%中，為5~98.9質量%，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，又特佳為50質量%以上、最佳為70質量%以上，較佳為98質量%以下，更佳為97.5質量%以下，又更佳為95.0質量%以下，又特佳為90.0質量%以下。構成單位(A)之含有比例過低時，丙烯酸橡膠之黏著性，特別是作為交聯性橡膠組成物時之黏著性變高，而輥加工性降低。另外，構成單位(A)之含有比例過高時，耐寒性降低。

本發明之丙烯酸橡膠中之(A-1)由C_1-3型(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的含有比例係全構成單位100 質量%中，較佳為5~98.9質量%，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上，又特佳為20質量%以上，更佳為98質量%以下，又更佳為97.5質量%以下。藉由將構成單位(A-1)之含有比例設為5質量%以上，可更有效地防止丙烯酸橡膠之黏著性，特別是作為交聯性橡膠組成物時之黏著性變高，故進一步改善輥加工性。另外，藉由將構成單位(A-1)之含有比例設為98.9質量%以下，可進一步改善耐寒性。

本發明之丙烯酸橡膠中之(A-2)由C_4-8型(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的含有比例，在全構成單位100質量%中，較佳為0~93.9質量%。藉由將上述構成單位(A-2)之含有比例設為93.9質量%以下，可進一步改善輥加工性。上述構成單位(A-2)之含有比例，在全構成單位100質量%中，更佳為88.9質量%以下，又更佳為80質量%以下，又特佳為70質量%以下，最佳為60質量%以下。又，上述構成單位(A-2)之含有比例，在全構成單位100質量%中，未達49.0質量%，例如也可為45質量%以下。上述構成單位(A-2)之含有比例之下限無特別限定，在全構成單位100質量%中，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上，又特佳為15質量%以上。

本發明之丙烯酸橡膠中，含有上述(A-1)由C_1-3型(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位及(A-2)由C_4-8型(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單位之兩者的情形時，(A-1)之量與(A-2)之量之比[(A-1)/(A-2)]，較佳為0.5~4.0。上述比更佳為0.6以上，又更佳為0.7以上，更佳為3.5以下，又更佳為3.3以下。

藉由含有(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位，可提高丙烯酸橡膠交聯物之耐酸性。

構成乙烯性不飽和二羧酸二酯之乙烯性不飽和二羧酸，可適宜使用具有乙烯性不飽和基與2個羧酸基的化合物，較佳為含有具有乙烯性雙鍵之脂肪族烴基與2個羧酸基的化合物，可列舉例如富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯二酸等之2個羧酸之間存在乙烯性不飽和鍵的鏈狀二羧酸；依康酸等之2個羧酸存在於乙烯性不飽和鍵之單側的鏈狀二羧酸(含有環外亞甲基(exomethylene)之二羧酸等)；環己烯二羧酸等之環狀二羧酸；乙炔二羧酸等之具有三鍵之二羧酸，較佳為鏈狀二羧酸，更佳為富馬酸、依康酸等。乙烯性不飽和二羧酸之碳數，包含羧酸之碳數(合計2)，例如4~10左右，較佳為4~6，更佳為4~5。

又，與該乙烯性不飽和二羧酸形成酯的醇，較佳為烷醇、烷氧基烷醇等之僅有飽和脂肪族烴基與氧原子的醇。僅有飽和脂肪族烴基與氧原子之醇的碳數，例如為1~8。如此醇的具體例，可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇等之碳數為1~3之醇；n-丁醇、異丁醇、n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、2-乙基己-1-醇、環己醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙-1-醇、2-乙氧基丙-1-醇、3-甲氧基丙-1-醇、3-乙氧基丙-1-醇、4-甲氧基丁-1-醇、4-乙氧基丁-1-醇等之碳數為4~8，較佳為碳數為4~6，更佳為碳數為4~5之醇。構成二酯之2個烷醇，彼此可相同或相異，較佳為彼此相同。

由上述乙烯性不飽和二羧酸與上述醇所構成之乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位，可併用(B-1)由二羧酸與碳數1~3之烷醇之二酯所衍生的構成單位與(B-2)由二羧酸與碳數4~8之烷醇之二酯所衍生的構成單位，但是至少使用(B-2)為佳。藉由使用(B-2)可進一步提高丙烯酸橡膠交聯物之耐酸性。

乙烯性不飽和二羧酸二酯之具體例，可列舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二n-丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二環己酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二n-丁酯；檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二n-丁酯；中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、中康酸二丙酯、中康酸二n-丁酯；依康酸二甲酯、依康酸二乙酯、依康酸二n-丁酯、依康酸二環己酯；2-戊烯二酸二甲酯、2-戊烯二酸二乙酯、2-戊烯二酸二丙酯、2-戊烯二酸二n-丁酯；乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯、乙炔二羧酸二n-丁酯、乙炔二羧酸二環己酯；等之乙烯性不飽和二羧酸與烷醇之二酯；富馬酸二(甲氧基甲基)酯、富馬酸二(甲氧基乙基)酯、富馬酸二(乙氧基甲基)酯、富馬酸二(2-乙氧基乙基) 酯、富馬酸二(2-甲氧基丙基)酯、富馬酸二(3-甲氧基丙基)酯、富馬酸二(4-甲氧基丁基)酯；馬來酸二(甲氧基甲基)酯、馬來酸二(甲氧基乙基)酯、馬來酸二(乙氧基甲基)酯、馬來酸二(2-乙氧基乙基)酯、馬來酸二(2-甲氧基丙基)酯、馬來酸二(3-甲氧基丙基)酯、馬來酸二(4-甲氧基丁基)酯；檸康酸二(甲氧基甲基)酯、檸康酸二(甲氧基乙基)酯、檸康酸二(乙氧基甲基)酯、檸康酸二(2-乙氧基乙基)酯、檸康酸二(2-甲氧基丙基)酯、檸康酸二(3-甲氧基丙基)酯、檸康酸二(4-甲氧基丁基)酯；中康酸二(甲氧基甲基)酯、中康酸二(甲氧基乙基)酯、中康酸二(乙氧基甲基)酯、中康酸二(2-乙氧基乙基)酯、中康酸二(2-甲氧基丙基)酯、中康酸二(3-甲氧基丙基)酯、中康酸二(4-甲氧基丁基)酯；依康酸二(甲氧基甲基)酯、依康酸二(甲氧基乙基)酯、依康酸二(乙氧基甲基)酯、依康酸二(2-乙氧基乙基)酯、依康酸二(2-甲氧基丙基)酯、依康酸二(3-甲氧基丙基)酯、依康酸二(4-甲氧基丁基)酯；等之乙烯性不飽和二羧酸與烷氧基烷醇之二酯等。此等可單獨使用，或混合2種以上使用。此等之中，特別是以富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二n-丁酯、富馬酸二異丁酯、依康酸二甲酯、依康酸二n-丁酯為佳。特別是藉由使用依康酸二酯，可提高耐熱性。

本發明之丙烯酸橡膠中之構成單位(B)的含有比例，在全構成單位100質量%中，合計為1~30質量%，較佳為1.5質量%以上，更佳為2質量%以上，較佳為 25質量%以下，更佳為20質量%以下。構成單位(B)之含有比例過低時，無法充分得到構成單位(B)之效力，未提高耐酸性。另外，構成單位(B)之含有比例過高時，耐油性及耐寒性會降低。

本發明之丙烯酸橡膠中之(B-1)由二羧酸與碳數1~3之烷醇之二酯所衍生之構成單位的含有比例，在全構成單位100質量%中，較佳為0~30質量%。藉由將上述構成單位(B-1)之含有比例設為30質量%以下，可進一步改善耐油性及耐寒性。上述構成單位(B-1)之含有比例，在全構成單位100質量%中，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。上述構成單位(B-1)之含有比例之下限無特別限定，全構成單位100質量%中，更佳為1質量%以上，又更佳為2質量%以上。

本發明之丙烯酸橡膠中之(B-2)由二羧酸與碳數4~8之烷醇之二酯所衍生之構成單位的含有比例，在全構成單位100質量%中，較佳為1~30質量%。藉由將上述構成單位(B-2)之含有比例設為1質量%以上，可進一步改善耐酸性。上述構成單位(B-2)之含有比例，在全構成單位100質量%中，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上。另外，藉由將上述構成單位(B-2)之含有比例設為30質量%以下，可進一步改善耐油性及耐寒性。上述構成單位(B-2)之含有比例，在全構成單位100質量%中，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下。

本發明之丙烯酸橡膠中，含有(B-1)由二羧酸與碳數1~3之烷醇之二酯所衍生的構成單位及(B-2)由二羧酸與碳數4~8之烷醇之二酯所衍生之構成單位的情形時，(B-1)之量與(B-2)之量之比[(B-1)/(B-2)]，較佳為1以下。上述比更佳為0.8以下，又更佳為0.6以下。上述比之下限無特別限定，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又更佳為0.3以上。

本發明之丙烯酸橡膠中之構成單位(A)及(B)之合計的含有比例，在全構成單位100質量%中，較佳為11~100質量%，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，更佳為99.5質量%以下，又更佳為99質量%以下。

本發明之丙烯酸橡膠，除了上述構成單位(A)、(B)以外，含有由具有活性基(含有交聯基、交聯點)之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位(C)為佳。該活性基無特別限定，可列舉鹵基(例如、氯基等)、羧酸基、環氧基等之交聯基。具有鹵基(特別是氯基)之乙烯性不飽和單體，可列舉例如2-氯乙基乙烯醚、2-氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯化物、乙烯基氯乙酸酯、烯丙基氯乙酸酯等。具有羧酸基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等之乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、馬來酸、依康酸等之乙烯性不飽和二羧酸；乙烯性不飽和二羧酸單酯等。具有環氧基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基環氧丙醚等。

此等之化合物之中，特佳為乙烯性不飽和二羧酸單酯。藉由含有乙烯性不飽和二羧酸單酯，可進一步提高丙烯酸橡膠之耐熱性。乙烯性不飽和二羧酸單酯，可列舉碳數4~12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1~8之烷醇之單酯。

構成乙烯性不飽和二羧酸單酯之乙烯性不飽和二羧酸，可列舉與前述構成乙烯性不飽和二羧酸二酯之乙烯性不飽和二羧酸同樣者，較佳例也同樣。又，構成乙烯性不飽和二羧酸單酯之醇，可列舉與前述構成乙烯性不飽和二羧酸二酯之醇同樣者，較佳例也同樣。乙烯性不飽和二羧酸單酯，特佳為富馬酸單烷基酯、馬來酸單烷基酯、依康酸單烷基酯等。具體例可列舉富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單n-丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單n-丁酯等之丁烯二酮酸單鏈狀烷基酯；富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯等之丁烯二酮酸單環狀烷基酯；依康酸單甲酯、依康酸單乙酯、依康酸單n-丁酯、依康酸單環己酯等之依康酸單酯；等。其中，較佳為富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、依康酸單乙酯、依康酸單丙酯、依康酸單丁酯。

又，具有活性基之乙烯性不飽和單體，不限定於具有上述鹵基、羧酸基、環氧基等之交聯基的單體者，只要具有交聯基彼此交聯之取代基及/或經由交聯劑進行交聯之取代基者時，無論何種乙烯性不飽和單體皆可。具有活性基(含有交聯基、交聯點)之乙烯性不飽和單體，可單獨使用或混合2種以上使用。

乙烯性不飽和二羧酸單酯，聚合後，與交聯劑反應形成交聯結構。

含有由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單位(C)時之丙烯酸橡膠中之構成單位(C)的含有比例，在全構成單位中，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下。含有構成單位(C)之含有比例過低時，所得之丙烯酸橡膠交聯物之交聯密度不足，有時無法得到良好的交聯物性。另外，構成單位(C)之含有比例過高時，所得之丙烯酸橡膠交聯物之延伸有時會降低。

本發明之丙烯酸橡膠中之構成單位(A)、(B)及(C)之合計含有比例，在全構成單位100質量%中，較佳為11.1~100質量%，更佳為95質量%以上，又更佳為99質量%以上。

此外，本發明之丙烯酸橡膠，除了上述構成單位(A)~(C)以外，也可含有與此等可共聚合之其他的單體構成單位。其他的構成單位，可列舉由乙烯性不飽和羧酸所衍生的構成單位、由乙烯性不飽和腈所衍生的構成單位、由(甲基)丙烯醯胺系單體所衍生的構成單位、由芳香族乙烯基系單體所衍生的構成單位、由共軛二烯系單體所衍生的構成單位、由非共軛二烯類所構成之構成單位、由酯類所構成之構成單位、由其他之烯烴系單體所衍生的構成單位等。

乙烯性不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、利尿酸、富馬酸、依康酸、馬來酸、檸康酸等。羧酸基可為羧酸酐基，也可為馬來酸酐、檸康酸酐等之無水羧酸所衍生的構成單位。

乙烯性不飽和腈，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、二氰亞乙烯等。

(甲基)丙烯醯胺系單體，可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基乙基丙烯醯胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、乙基丙烯醯胺、巴豆醯胺、肉桂醯胺、馬來二醯胺、衣康二醯胺、甲基馬來醯胺、甲基衣康醯胺、馬來醯亞胺、衣康醯亞胺等。

芳香族乙烯基系單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、p-三氟甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-胺基苯乙烯、p-二甲基胺基苯乙烯、p- 乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其鹽、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其鹽、2-乙烯基茀、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、乙烯基苄基氯化物等。

共軛二烯系單體可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、間戊二烯(Piperylene)等。

非共軛二烯類，可列舉1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亞乙基降莰烯、莰二烯、二環戊二烯等。

酯類可列舉丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。

其他之烯烴系單體，可列舉乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴化乙烯基、偏二溴乙烯(Vinylidene bromide)、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等。

含有此等之可共聚合之其他單體構成單位的情形時，全構成單位中之含有比例為0~45質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

<丙烯酸橡膠之製造方法>

本發明使用之丙烯酸橡膠，可分別將上述習知之各種單體進行聚合而得。使用的單體，可皆為市售品，無特別限制。

聚合反應的形態，也可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、及溶液聚合法之任一方法，但是從聚合反應控制之容易性等的觀點，在以往習知之丙烯酸橡膠的製造法，一般使用之常壓下的乳化聚合法為佳。

藉由乳化聚合之聚合的情形時，使用通常的方法即可，聚合起始劑、乳化劑、鏈轉移劑、聚合終止劑等，可使用一般使用之以往習知者。

本發明使用的乳化劑，無特別限定，可使用在乳化聚合法中，一般使用的非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑等。非離子乳化劑，可列舉例如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯多環苯醚、聚氧伸烷基烷醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，陰離子性乳化劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷醚磷酸酯或其鹽、脂肪酸鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺等，此等可使用1種或2種以上。

本發明可使用之乳化劑的使用量，只要是在乳化聚合法一般使用的量即可。具體而言，相對於投入之單體量，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，更佳為7質量%以下，又更佳為5質量%以下。單體成分使用反應性界面活性劑的情形時，不一定需要添加乳化劑。

本發明可使用的聚合起始劑，無特別限定，可使用在乳化聚合法一般使用的聚合起始劑。其具體例，可列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等之過硫酸鹽所代表的無機過氧化物系聚合起始劑、2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧)環己基)丙烷、1-二-(t-己基過氧)環己烷、1,1-二-(t-丁基過氧)環己烷、4,4-二-(t-丁基過氧)戊酸n-丁酯、2,2-二(t-丁基過氧)丁烷、t-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、p-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、t-丁基枯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二(2-t-丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、二異丁醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯過氧化物、二琥珀酸過氧化物、二過氧化苯甲醯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯、枯基過氧新葵酸酯(neodecanate)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新葵酸酯、t-己基過氧新葵酸酯、t-丁基過氧新葵酸酯、t-己基過氧三甲基乙酸酯、t-丁基過氧三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、1,1,3,3- 四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧乙酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、過氧苯酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷等之有機過氧化物系之聚合起始劑、過氧化氫、偶氮雙異丁腈、4-4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-2’-偶氮雙(丙烷-2-甲脒(carboxamidine))2-2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙醯胺、2-2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及2-2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等之偶氮系聚合起始劑等。此等聚合起始劑可使用1種或組合2種以上使用。

本發明可使用之聚合起始劑的使用量，只要是在乳化聚合法一般使用的量即可。具體而言，相對於投入之單體量，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.02質量%以上，更佳為4質量%以下，又更佳為3質量%以下。

又，作為聚合起始劑之有機過氧化物及無機過氧化物，藉由與還原劑組合，可作為氧化還原系聚合起始劑使用。組合使用的還原劑，無特別限定，可列舉硫酸亞鐵、環烷酸亞銅(cuprous naphthenate)等之含有還原狀態之金屬離子的化合物；甲烷磺酸鈉等之甲烷化合物；二甲基苯胺等之胺化合物；抗壞血酸及其鹽；亞硫酸及硫代硫酸之鹼金屬鹽等之具有還原性的無機鹽等。此等之還原劑可單獨使用或組合2種以上使用。還原劑之使用量係相較於過氧化物100質量份，較佳為0.0003~10.0質量份。

鏈轉移劑必要時可使用。鏈轉移劑之具體例，可列舉n-己基硫醇、n-辛基硫醇、t-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-十八烷基硫醇等之烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫代二甲基黃原酸酯(dimetyl xanthogen disulfide)、二硫代二異丙基黃原酸酯等之黃原素化合物、松油醇(Terpineol)、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物等之秋蘭姆(thiuram)系化合物、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等之酚系化合物、烯丙基醇等之烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等之鹵化烴化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等之乙烯醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基巰基乙酸酯等，此等可使用1種或使用2種以上。此等之鏈轉移劑之量，無特別限定，通常相對於投入之單體量100質量份，可使用0~5質量份。

聚合停止劑可列舉例如羥基胺、羥基胺硫酸鹽、二乙基羥基胺、羥基胺磺酸及其鹼金屬鹽、二甲基二硫代胺基甲酸鈉等。聚合停止劑之使用量，無特別限定，通常相對於投入之單體量100質量份，使用0~2質量份。

此外，藉由上述方法所得之聚合物，必要時，可使用鹼作為pH調整劑，調整pH。鹼之具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、無機銨化合物、有機胺化合物等。pH之範圍，較佳為pH1~11，更佳為pH1.5以上，又更佳為pH2以上，更佳為pH10.5以下，又更佳為pH10以下。

此等以外，必要時，可使用粒徑調整劑、螯合劑(chelating agent)、氧捕捉劑等之聚合副資材。

乳化聚合可為分批式、半分批式(semi-batch)、連續式之任一。聚合時間及聚合溫度，無特別限定。可適宜選自使用之聚合起始劑的種類等，一般而言，聚合溫度為20~100℃，聚合時間為0.5~100小時。

如此製造之本發明用之丙烯酸橡膠的分子量範圍係以JIS K 6300-1所規定之Mooney燒焦試驗，在100℃時之Mooney黏度(ML₁₊₄)表示，較佳為10~100，更佳為15以上，又更佳為20以上，更佳為90以下，又更佳為80以下。

<交聯性丙烯酸橡膠組成物>

本發明之交聯性丙烯酸橡膠組成物所使用的交聯劑，只要是與由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位(C)所含有的活性基(例如鹵基、羧酸基、環氧基等)反應，形成交聯構造者時，即無限定。

上述活性基為鹵基的情形時，可使用三聚硫氰酸(Trithiocyanuric Acid)、2,4,6-三巰基-s-三嗪等之三嗪衍生物、苯甲酸銨、己二酸銨等之有機羧酸銨鹽或金屬皂及硫等，通常使用之以往習知的交聯劑。

上述活性基為羧酸基的情形時，可使用多價胺化合物、多價肼(hydrazide)化合物、多價環氧化合物、多價異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物等之橡膠之交聯通常使用之以往習知的交聯劑。此等之中，較佳為使用多價胺化合物。

上述多價胺化合物，可列舉己二胺、己二胺胺基甲酸酯、N,N’-二亞肉桂基(cinnamylidene)-1,6-己二胺等之脂肪族多價胺化合物或4,4’-亞甲基二苯胺、m-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-(m-伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(p-伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三胺基甲基等之芳香族多價胺化合物。

上述多價肼化合物，可列舉草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼(Adipic acid dihydrazide)、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、丙酮二羧酸二醯肼、富馬酸二醯肼、馬來酸二醯肼、依康酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、萘二甲酸二醯肼、偏苯三甲酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼、烏頭酸二醯肼等。

上述多價環氧化合物，可列舉分子內具有2個以上之環氧基的化合物，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等之環氧丙醚型環氧化合物。

上述多價異氰酸酯化合物，可列舉2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯化合物。

上述氮丙啶化合物，可列舉三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕氧化磷(phosphine oxide)、六〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕三磷三嗪(triphosphatriazine)。

上述活性基為環氧基的情形時，可使用苯甲酸銨、二硫代胺基甲酸鹽、多胺及其衍生物、咪唑類、多羧酸與第四級銨鹽或鏻鹽等，通常可使用之以往習知的交聯劑。

此等交聯劑可單獨使用或2種類以上之組合使用。交聯劑之量係相對於丙烯酸橡膠100質量份，較佳為0.05~20質量份，更佳為0.1質量份以上，更佳為10質量份以下。

又，本發明之交聯性丙烯酸橡膠組成物，可任意調配該技術領域通常使用之其他的添加劑，例如滑劑、防老化劑、光安定化劑、填充劑、補強劑、可塑劑、加工助劑、顏料、著色劑、交聯促進劑、交聯助劑、交聯延遲劑、抗靜電劑、發泡劑等。

此外，在不超出本發明之目的之範圍內，可在該技術領域通常進行之與橡膠、彈性體、樹脂等之摻合。例示本發明所使用之橡膠時，可列舉丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、環氧氯丙烷橡膠等，又，例示樹脂時，可列舉PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂、PS(聚苯乙烯)樹脂、PUR(聚胺基甲酸酯)樹脂、PVC(聚氯乙烯)樹脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)樹脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)樹脂、PE(聚乙烯)樹脂等。

上述橡膠、彈性體及樹脂之合計調配量係相對於本發明之丙烯酸橡膠100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為1質量份以下。

本發明之交聯性丙烯酸橡膠組成物之調配方法，可利用以往聚合物加工領域使用之任意手段，例如開放式輥、班伯里混合機、各種捏合機類等。

其調配順序，可以在聚合物加工領域實施之通常的順序。例如最初僅混練聚合物，接著，投入交聯劑、交聯促進劑以外之調配劑，製作A混練物，然後，投入交聯劑、交聯促進劑，進行B混練的順序。

本發明之丙烯酸橡膠組成物，通常藉由加熱至100~250℃，可形成交聯物，即丙烯酸橡膠交聯物。交聯時間係因溫度而異，一般在0.5~300分鐘內進行。交聯成型可為交聯與成型一體進行的情形，或對先成型之交聯性丙烯酸橡膠組成物，進行加熱形成交聯物的情形，此外，將先加熱形成交聯物之丙烯酸橡膠交聯物，施予成型加工的情形中任一皆可。交聯成型之具體的方法，可使用藉由模具之壓縮成型、射出成型、蒸氣罐、空氣浴、紅外線、或藉由微波加熱等任意的方法。

如此所得之本發明之丙烯酸橡膠交聯物係使用上述本發明之丙烯酸橡膠所得者，故加工時，輥加工性優異，且作為交聯物時，常態物性及耐熱性、耐酸性優異者。

因此，本發明之丙烯酸橡膠交聯物，發揮上述特性，可適合作為O形環、法蘭墊片(packing)、橫隔膜(diaphragm)、油封、軸油封、軸承油封、機械軸封 (mechanical seal)、井口密封(Well head seal)、電氣．電子機器用油封(seal)、空氣壓機器用油封、被裝設於汽缸本體(cylinder block與汽缸蓋(cylinder head)之連接部的汽缸床(cylinder head gasket)、被裝設於汽門蓋(rocker cover)與汽缸蓋之連接部的汽門蓋墊片(rocker cover gasket)、被裝設於機油盤(oil pan)與汽缸本體或變速箱(transmission case)之連接部的機油盤襯墊(oil pan gasket)、被裝設於挾著具備有正極、電解質板及負極之單位電池之一對外殼(housing)間的燃料電池分隔件用墊片、硬碟(hard disk drive)之頂蓋(top cover)用墊片等的各種墊片使用。

又，本發明中之丙烯酸橡膠交聯物，作為汽車用途用之押出成型製品及型交聯製品，適用於燃料管、進燃料膠管(Filler Neck Hose)、通氣管(vent hose)、蒸氣軟管(vapor hose)、油管等之燃料槽周圍之燃料油類軟管、渦輪空氣管(turbo air hose)、排放控制(emission control)管等之空氣類軟管、散熱器軟管(Radiator Hose)、加熱器軟管(Heater Hose)、煞車軟管(Brake hoses)、空調軟管等之各種軟管類。

[實施例]

藉由實施例、比較例具體地說明本發明。但是本發明不受此等限定。

本實施例及比較例中，評價丙烯酸橡膠之製造及所得之丙烯酸橡膠與交聯劑混合所得之未交聯橡膠組成物及橡膠交聯物之物性。

(實驗1) [實施例1] (丙烯酸橡膠A之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯39.7質量份、丙烯酸n-丁酯49.0質量份、依康酸二n-丁酯10.0質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加甲醛次硫酸氫鈉(Sodium formaldehydesulfoxylate)0.12質量份及異丙苯過氧化氫0.1質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠A。

[實施例2] (丙烯酸橡膠B之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯39.7質量份、丙烯酸n-丁酯49.0質量份、富馬酸二異丁酯10.0質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加亞硫酸氫鈉0.18質量份及過硫酸鉀0.15質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠B。

[實施例3] (丙烯酸橡膠C之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯39.2質量份、丙烯酸n-丁酯49.5質量份、富馬酸二n-丁酯10.0質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加亞硫酸氫鈉0.18質量份及過硫酸鉀0.15質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠C。

[實施例4] (丙烯酸橡膠D之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯39.0質量份、丙烯酸n-丁酯50.2質量份、依康酸二n-丁酯7.0質量份、富馬酸二乙基2.5質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加甲醛次硫酸氫鈉0.12質量份及異丙苯過氧化氫0.1質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠D。

[實施例5] (丙烯酸橡膠E之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯40.2質量份、丙烯酸n-丁酯49.5質量份、依康酸二甲酯3.0質量份、富馬酸二n-丁酯6.0質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加甲醛次硫酸氫鈉0.12質量份及異丙苯過氧化氫0.1質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠E。

[比較例1] (丙烯酸橡膠F之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基苯磺酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯54.0質量份、丙烯酸n-丁酯44.7質量份、及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加甲醛次硫酸氫鈉0.12質量份及異丙苯過氧化氫0.1質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠F。

[比較例2] (丙烯酸橡膠G之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯50.2質量份、丙烯酸n-丁酯48.5質量份及富馬酸單乙酯1.3質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加亞硫酸氫鈉0.18質量份及過硫酸鉀0.15質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠G。

投入於聚合反應器之單體之合計為100質量%時，將各單體之投入量換算成質量分率之值如下述表1所示。

所得之丙烯酸橡膠之聚合物Mooney黏度 (ML₁₊₄)係使用東洋精機公司製之Mooney Viscometer AM-3，依據JIS K6300-1所規定之Mooney燒焦試驗，在測量溫度100℃進行測量。

其次，為了評價所得之丙烯酸橡膠之橡膠物性，因此製作未交聯薄片及二次交聯物，進行各種物性評價。

(交聯性橡膠組成物之製造)

將上述反應所得之丙烯酸橡膠各自100質量份、碳黑(以ASTM D1765分類；N550)60質量份、硬脂酸(碳黑之分散劑、軟化劑)2質量份及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(防老化劑)2質量份，在120℃下使用班伯里混合機混練，然後，添加己二胺胺基甲酸酯(脂肪族二胺交聯劑)0.6質量份、二-o-甲苯基胍(交聯促進劑)2質量份，在室溫下使用混練用輥混練，分別調製交聯性橡膠組成物。

以上述混練用輥混練時之輥加工性，以下述基準評價。

○：丙烯酸橡膠的原料未過多黏著於輥上，輥加工性良好。

×：丙烯酸橡膠的原料過多黏著於輥上，或未捲繞於輥上，輥加工性不良。

(未交聯橡膠薄片之製作)

將上述所得之各橡膠組成物使用捏合機及開放式輥混練，製作厚度2~2.5mm之未交聯性橡膠組成物的未交聯橡膠薄片。

(Mooney燒焦試驗)

使用所得之未交聯橡膠薄片，進行以東洋精機公司製之Mooney Viscometer AM-3、JIS K 6300-1所規定之Mooney燒焦試驗，在測量溫度125℃下，測量Mooney燒焦時間(t5)。

(二次交聯物之製作)

將上述所得之未交聯橡膠薄片，於180℃下進行10分鐘壓製處理，得到厚度2mm之一次交聯物。進一步，將此於空氣.烤箱下，以180℃加熱3小時得到二次交聯物。

(常態物性之評價)

使用所得之二次交聯物，進行拉伸試驗及硬度試驗。拉伸試驗係依據JIS K 6251所記載的方法進行，測量拉伸(EB)。硬度試驗係依據JIS K6253所記載的方法進行，測量硬度(HS)。

(耐酸性試驗)

將上述二次交聯物切成2cm四方，製作耐酸試驗用的樣品。又，在500ml的水中添加硫酸1ml、60%硝酸水溶液1.5ml、乙酸300μl，調製pH1的酸性水溶液。將上述樣品置入經調製的酸性水溶液50ml中，在高壓鍋中，於125℃下保管216小時。試驗前後，測量上述樣品的體積，算出體積變化率(△V)。又，上述樣品經乾燥後，試驗前後，與上述常態物性之評價同樣測量硬度，算出硬度變化(△HS)。

(耐熱老化試驗)

使用上述二次交聯物，藉由在185℃之條件下，加熱500小時，進行耐熱老化試驗。耐熱老化前後，與上述常態物性評價同樣，進行拉伸試驗及硬度試驗，算出拉伸變化率(△EB)及硬度變化(△HS)。

藉由各試驗方法所得之實施例及比較例之試驗結果如表1所示。

如表1所示，含有乙烯性不飽和二羧酸二酯之構成單位(B)的實施例1~5，相較於比較例1、2時，耐酸性試驗之體積變化率(△V)及硬度變化(△HS)變小。又，實施例1~5在耐熱老化試驗，耐熱老化後之拉伸變化率(△EB)及硬度變化(△HS)也較小的結果。耐熱老化試驗，特別是使用依康酸二酯的情形，成為更提高的結果。由此等結果可知，本發明之丙烯酸橡膠及其橡膠交聯物，提高了耐酸性、及耐熱老化後之拉伸變化率(△EB)及硬度變化(△HS)。

(實驗2) [實施例6] (丙烯酸橡膠H之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯60.0質量份、丙烯酸甲氧基乙酯5.0質量份、丙烯酸n-丁酯24.0質量份、富馬酸二異丁酯10.0質量份、及富馬酸單乙酯1.0質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加亞硫酸氫鈉0.18質量份及過硫酸鉀0.15質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠H。

[比較例3] (丙烯酸橡膠I之製造)

除了在上述實施例6中，未使用富馬酸二異丁酯，丙烯酸乙酯之投入量設為70.0質量份外，與上述實施例6相同條件，得到丙烯酸橡膠I。

投入於聚合反應器之單體之合計為100質量%時，將各單體之投入量換算成質量分率之值如下述表2所示。

所得之丙烯酸橡膠之聚合物Mooney黏度(ML₁₊₄)係與上述上述實驗1相同條件下測量。

其次，為了評價所得之丙烯酸橡膠之橡膠物性，因此製作未交聯薄片及二次交聯物，除耐酸性試驗及耐熱老化試驗外，與上述上述實驗1相同條件進行各種物性評價。

除了耐酸性試驗係在高壓鍋中於125℃下保管240小時，取代高壓鍋中於125℃下保管216小時外，其餘與上述實驗1相同條件。

除了耐熱老化試驗係在190℃之條件下，加熱300小時，取代在185℃之條件下，加熱500小時外，其餘與上述實驗1相同條件。

藉由各試驗方法所得之實施例及比較例的試驗結果如表2所示。

如表2所示，含有乙烯性不飽和二羧酸二酯之構成單位(B)的實施例6，相較於比較例3時，耐酸性試驗之體積變化率(△V)及硬度變化(△HS)變小。又，實施例6在耐熱老化試驗，耐熱老化後之拉伸變化率(△EB)為較小的結果。由此等結果可知，本發明之丙烯酸橡膠及其橡膠交聯物，提高了耐酸性、及耐熱性。

(實驗3) [實施例7] (丙烯酸橡膠J之製造)

在具備有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及減壓裝置的聚合反應器中，投入水200質量份、十二烷基硫酸鈉3質量份、丙烯酸乙酯88.0質量份、依康酸二n-丁酯10.0質量份、及乙烯基氯乙酸酯2.0質量份，重複以減壓脫氣及氮取代，充分除去氧後，添加甲醛次硫酸氫鈉0.12質量份及異丙苯過氧化氫0.1質量份，使在常壓、常溫下，開始乳化聚合反應，繼續反應直到聚合轉化率達到95%，添加聚合終止劑停止聚合。使所得乳化聚合液以氯化鈣水溶液凝固，經水洗、乾燥得到丙烯酸橡膠J。

[比較例4] (丙烯酸橡膠K之製造)

除了在上述實施例7中，未使用依康酸二n-丁酯，丙烯酸乙酯之投入量設為98.0質量份外，與上述實施例7相同條件，得到丙烯酸橡膠K。

投入於聚合反應器之單體之合計為100質量%時，將各單體之投入量換算成質量分率之值如下述表3所示。

(交聯性橡膠組成物之製造)

將上述反應所得之丙烯酸橡膠各自100質量份、碳黑(以ASTM D1765分類；N550)60質量份、硬脂酸(碳黑之分散劑、軟化劑)2質量份及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(防老化劑)2質量份，在120℃下使用班伯里混合機混練，然後，添加硬脂酸鈉2.5質量份、硬脂酸鉀0.5質量份及硫0.3質量份，在室溫下使用混練用輥混練，分別調製交聯性橡膠組成物。

以與上述實驗1相同基準評價，以上述混練用輥混練時之輥加工性。

使用上述所得之各交聯橡膠組成物，與上述實驗1相同條件製作未交聯橡膠薄片，與上述實驗1相同條件進行Mooney燒焦試驗，測量Mooney燒焦時間(t5)。

使用上述所得之未交聯橡膠薄片，與上述實驗1相同條件製作二次交聯物片，與上述實驗1相同條件進行拉伸試驗及硬度試驗，測量拉伸(EB)及硬度(HS)。

使用上述二次交聯物，在高壓鍋中於125℃下保管336小時，取代高壓鍋中於125℃下保管240小時外，其餘與上述實驗2相同條件，進行耐酸性試驗，算出體積變化率(△V)及硬度變化(△HS)。

使用上述二次交聯物，在185℃之條件下，加熱336小時，取代在185℃之條件下，加熱500小時外，其餘與上述實驗1相同條件。

藉由各試驗方法所得之實施例及比較例的試驗結果如表3所示。

如表3所示，實施例7與比較例4係含有由C_1-3型(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(A-1)，而不含由C_4-8型(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(A-2)之例。比較例4係不含乙烯性不飽和二羧酸二酯的構成單位(B)。結果進行了耐酸性試驗的結果，未維持試驗片的形狀，形成泥漿(sludge)狀，無法評價耐酸性。另外，實施例7含有乙烯性不飽和二羧酸二酯的構成單位(B)。結果相較於比較例4，可改善耐酸性。又，實施例7在耐熱老化試驗中，耐熱老化後之拉伸變化率(△EB)及硬度變化(△HS)小的結果。

[產業上之可利用性]

本發明之丙烯酸橡膠發揮優異之耐熱性、耐酸性、耐候性、耐臭氧性、耐磨耗性，可廣泛地作為橡膠製品或樹脂製品的材料，或接著劑原料或塗料原料使用。特別是丙烯酸橡膠交聯物，非常適合作為燃料系軟管或空氣系軟管、軟管材料等的汽車用途。

Claims

一種丙烯酸橡膠，其係相對於全構成單位100質量%，以5~98.9質量%之範圍含有(A)由具有碳數1~8之烷基或碳數2~8之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位，相對於全構成單位100質量%，以1~30質量%之範圍含有(B)由乙烯性不飽和二羧酸二酯所衍生的構成單位。
如請求項1之丙烯酸橡膠，其中前述(B)乙烯性不飽和二羧酸二酯為富馬酸或依康酸之二酯。
如請求項1或2之丙烯酸橡膠，其係進一步含有(C)由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位。
如請求項3之丙烯酸橡膠，其係相對於全構成單位100質量%，以0.1~20質量%之範圍含有前述(C)由具有活性基之乙烯性不飽和單體所衍生的構成單位。
一種丙烯酸橡膠組成物，其特徵為含有如請求項1~4中任一項之丙烯酸橡膠與交聯劑。
一種丙烯酸橡膠交聯物，其係使請求項5所得之丙烯酸橡膠組成物進行交聯。