JP6765629B2 - アクリルゴム、およびそのゴム架橋物 - Google Patents
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Description
項1.
(A)炭素数1〜3のアルキル基または炭素数2〜3のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位10〜98.9重量%、(B)炭素数4〜8のアルキル基または炭素数4〜8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位0〜88.9重量%、(C)エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位1〜30重量%を含有するアクリルゴムである。
項2.
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸、イタコン酸のジエステルである項1のアクリルゴムである。
項3.
さらに、活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を有することを特徴とする項1または2のアクリルゴムである。
項4.
(D)活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位0.1〜20重量部を含有する項3のアクリルゴムである。
項5.
項1〜4のいずれかに記載のアクリルゴムに架橋剤を添加してなる架橋性アクリルゴム組成物である。
項6.
項5で得られるアクリルゴム組成物を架橋させてなるアクリルゴム架橋物である。
アクリルゴムは、アクリル酸アルキルおよび/またはアクリル酸アルコキシアルキルを主成分とするエラストマー状重合体である。
本発明で用いるアクリルゴムは、それぞれ上記の公知の各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、4−4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン、2−2’−アゾビス(プロパン−2−カルボアミジン)2−2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロパンアミド、2−2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}、2−2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)および2−2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の架橋性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
本実施例および比較例では、アクリルゴムの製造及び得られたアクリルゴムと架橋剤を混合し、得られた未架橋ゴム組成物およびゴム架橋物の物性を評価した。
(アクリルゴムAの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシル硫酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル39.7重量部、アクリル酸n−ブチル49重量部、イタコン酸ジn−ブチル10重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12重量部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムAを得た。
(アクリルゴムBの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル39.7重量部、アクリル酸n−ブチル49重量部、フマル酸ジイソブチル10重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム0.18重量部および過硫酸カリウム0.15重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムBを得た。
(アクリルゴムCの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシル硫酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル39.2重量部、アクリル酸n−ブチル49.5重量部、フマル酸ジn−ブチル10重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム0.18重量部および過硫酸カリウム0.15重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムCを得た。
(アクリルゴムDの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシル硫酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル39重量部、アクリル酸n−ブチル50.2重量部、イタコン酸ジn−ブチル7重量部、フマル酸ジエチル2.5重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12重量部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムDを得た。
(アクリルゴムEの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシル硫酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル40.2重量部、アクリル酸n−ブチル49.5重量部、イタコン酸ジメチル3重量部、フマル酸ジn−ブチル6重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12重量部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムEを得た。
(アクリルゴムFの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル54重量部、アクリル酸n−ブチル44.7重量部、およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12重量部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムFを得た。
(アクリルゴムGの製造)
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水200重量部、ドデシル硫酸ナトリウム3重量部、アクリル酸エチル50.2重量部、アクリル酸n−ブチル48.5重量部およびフマル酸モノエチル1.3重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム0.18重量部および過硫酸カリウム0.15重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムGを得た。
上記反応で得られたアクリルゴムをそれぞれ100重量部、カーボンブラック(ASTM D1765による分類;N550)60重量部、ステアリン酸(カーボンブラックの分散剤、軟化剤)2重量部および4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(老化防止剤)2重量部を120℃にてバンバリーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト(脂肪族ジアミン架橋剤)0.6重量部、ジ−o−トリルグアニジン(架橋促進剤)2重量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。
上記で得られた各ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ2〜2.5mmの未架橋性ゴム組成物である未架橋ゴムシートを作製した。
得られた未架橋ゴムシートを用い、JIS K 6300に定めるムーニースコーチ試験を行った。
上記で得られた未架橋ゴムシートを180℃で10分プレス処理し、2mm厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで180℃で3時間加熱し、二次架橋物を得た。
得られた二次架橋物を用い、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はJIS K 6251、硬さ試験はJIS K6253に記載の方法に準じて行った。
上記二次架橋物を2cm角に切り耐酸試験用のサンプルを作製した。また、500mlの水に硫酸を1ml、60%硝酸水溶液を1.5ml、酢酸を300μl添加し、pH1の酸性水溶液を調整した。調整した酸性水溶液50mlに上記サンプルを入れ、オートクレーブ中125℃で216時間保管した後、試験前後の体積変化率および常態物性の評価と同様にして硬さの変化の測定を行った。
上記二次架橋物を用い185℃の条件下で500時間加熱することによって、耐熱老化させた。耐熱老化後に、常態物性の評価と同様にして引張試験および硬さ試験の評価を行った。
各表中、t5はJIS K6300のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間、EBはJIS K6251の引張試験に定める伸び、HSはJIS K6253の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
Claims (5)
- (A)炭素数1〜3のアルキル基または炭素数2〜3のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位10〜98.9重量%、(B)炭素数4〜8のアルキル基または炭素数4〜8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位0〜88.9重量%、(C)フマル酸、イタコン酸から選択されるジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのジエステルであるエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位1〜30重量%、(D)架橋基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含有することを特徴とするアクリルゴム。
- (D)架橋基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位0.1〜20重量%を含有することを特徴とする請求項1に記載のアクリルゴム。
- (C)フマル酸、イタコン酸から選択されるジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのジエステルであるエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位が、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジn−ブチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジn−ブチルから選択されるエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位である請求項1又は2に記載のアクリルゴム。
- 請求項1〜3いずれかに記載のアクリルゴムに架橋剤を添加してなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
- 請求項4で得られるアクリルゴム組成物を架橋させたことを特徴とするアクリルゴム架橋物。
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