WO2022138729A1 - アクリル共重合体組成物およびその架橋物 - Google Patents

アクリル共重合体組成物およびその架橋物 Download PDF

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WO2022138729A1
WO2022138729A1 PCT/JP2021/047599 JP2021047599W WO2022138729A1 WO 2022138729 A1 WO2022138729 A1 WO 2022138729A1 JP 2021047599 W JP2021047599 W JP 2021047599W WO 2022138729 A1 WO2022138729 A1 WO 2022138729A1
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acrylic copolymer
structural unit
resin
parts
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PCT/JP2021/047599
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涼 岡田
紀樹 北川
真穂 大塩
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic copolymer composition and a crosslinked product thereof. More specifically, it is an acrylic copolymer composition obtained by blending a styrene resin in a certain ratio with a carboxyl group-containing acrylic copolymer, and while having good initial vulcanization characteristics such as Mooney Scorch and Vm, this The acrylic rubber crosslinked product obtained by cross-linking is excellent in modulus at 100% elongation in normal physical properties.
  • an acrylic copolymer is a polymer using an acrylic acid ester as a main raw material, and is known as a material having excellent various physical properties related to durability, and is an industrial rubber material such as an engine gasket, an oil hose, an air hose, and an O-ring. It is widely used as a rubber material for automobiles and automobiles.
  • Rubber with high elasticity is used as the hose and packing material used in such industrial rubber materials and rubber materials for automobiles.
  • the compression set has high permanent strain characteristics, the tensile strength to improve the compatibility with the mating member, the modulus at 100% elongation, etc. It is necessary to ensure good normal physical properties.
  • Patent Document 1 describes that the strength of normal physical properties and the modulus at 100% elongation can be improved by using an ethylene glycol-based diacrylate compound as a co-crosslinking agent.
  • an ethylene glycol-based diacrylate compound as a co-crosslinking agent.
  • the use of such co-crosslinking agents usually adversely affects initial vulcanization such as Mooney Scorch and Vm.
  • Patent Document 2 describes that an acrylic rubber composition obtained by mixing a styrene resin with an acrylic rubber containing a reactive halogen group or an epoxy group is crosslinked with sulfur to have excellent vibration isolation at high temperature.
  • initial vulcanization such as Mooney Scorch and Vm and normal physical properties.
  • the present invention is excellent in acrylic copolymer compositions having good initial vulcanization properties such as Mooney Scorch and Vm, and in normal physical properties of crosslinked products obtained by crosslinking the compositions, particularly modulus at 100% elongation. It is an object of the present invention to provide an acrylic rubber crosslinked product.
  • Item 1 An acrylic copolymer composition containing at least a carboxyl group-containing acrylic copolymer and a styrene resin, and containing 1 to 20 parts by mass of a styrene resin with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer.
  • the carboxyl group-containing acrylic copolymer is (A) A structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms 60.
  • (B) A structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 0 to 10% by mass
  • (C) The acrylic copolymer composition according to Item 1, which contains 0.1 to 5% by mass of a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group.
  • Item 3 The acrylic copolymer composition according to Item 1 or 2, which contains a cross-linking agent.
  • Item 4 An acrylic rubber crosslinked product obtained by cross-linking the acrylic copolymer composition according to Item 3.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention has good initial vulcanization properties such as Mooney scorch and Vm, and is excellent in the normal physical properties of the acrylic rubber crosslinked product obtained by cross-linking the composition, particularly the modulus at 100% elongation. Therefore, it is suitable as a rubber material for automobiles such as fuel-based hoses, air-based hoses, tube materials, packings and gaskets which are sealing materials.
  • the acrylic copolymer composition (acrylic rubber composition) of the present invention contains at least a carboxyl group-containing acrylic copolymer and a styrene-based resin, and is a styrene-based resin with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer. Contains 1 to 20 parts by mass. As a result, the initial vulcanization characteristics of Mooney Scorch, Vm, etc. are good, and the normal physical properties of the acrylic rubber crosslinked product obtained by cross-linking the composition, particularly the modulus at 100% elongation, is excellent.
  • the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylic copolymer (acrylic rubber) containing a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxyl group, but (A) acrylic acid alkyl ester.
  • (A) a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester and / or a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester (B) a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester means either an acrylic acid alkoxyalkyl ester or a methacrylic acid alkoxyalkyl ester, and the same applies to similar expressions in the present application.
  • the structural unit derived from (A) acrylic acid alkyl ester and / or the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is a constitution derived from an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the unit is preferably a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a structural unit derived from acrylic acid alkyl ester is preferable.
  • the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic.
  • Illustrate building blocks derived from acrylic acid esters such as isobutyl acid, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like. It is preferable that the structural unit is derived from ethyl acrylate and n-butyl acrylate. These may be used alone or may be derived from two or more kinds of acrylic acid alkyl esters.
  • Specific examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • a structural unit derived from an ester can be exemplified, and a structural unit derived from methoxyethyl (meth) acrylate is preferable. These may be used alone or may be derived from two or more kinds of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
  • the content of the structural unit derived from (A) acrylic acid alkyl ester and / or the structural unit derived from (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester in the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention is the same as that of the carboxyl group-containing acrylic.
  • the lower limit is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and further preferably 99% by mass or less. Within these above ranges, it is excellent in cold resistance and oil resistance.
  • the content is a plurality of types (for example, a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and a structural unit derived from two or more types of acrylic acid alkyl esters. Etc.) When it is contained, it means the total content, and the same applies to the description regarding other contents.
  • the structural unit derived from the (B) methacrylic acid alkyl ester may be a structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It is more preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is even more preferable.
  • Examples of the structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-pentyl methacrylate.
  • Alkyl methacrylates such as n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate and n-stearyl methacrylate.
  • a structural unit derived from an ester can be exemplified. These may be single or building blocks derived from two or more methacrylic acid alkyl esters.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester in the carboquil group-containing acrylic copolymer in the present invention is 0% by mass or more as the lower limit in all the structural units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer. It may be 1% by mass or more, and may be 1.5% by mass or more. Further, as the upper limit, it may be 10% by mass or less, 8% by mass or less, and 6% by mass or less. Since the structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester is within the above range, it is excellent in heat resistance, oil resistance, and cold resistance.
  • examples of the structural unit derived from the crosslinkable monomer having (C) carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, and cinnamic acid.
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid, anhydrous carboxylic acid such as maleic anhydride and citraconic anhydride, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Monomethyl butendionic acid monochain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono2-ethylhexyl maleate, monon-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclopentyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, etc.
  • Butendionic acid monocyclic alkyl esters monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monon-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate and other itaconic acid monoesters; and the like.
  • structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, and monobutyl itaconate are preferable, and monoalkyl fumarate.
  • a structural unit derived from an ester is more preferably a structural unit derived from an ester, and even more preferably a structural unit derived from a fumaric acid monoalkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These may be used alone or as a structural unit derived from a crosslinkable monomer having two or more kinds of carboxyl groups.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a carboxyl group in the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention is 0.1% by mass as the lower limit in all the structural units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer.
  • the above is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 0.5% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Within these above ranges, it is excellent in terms of physical properties such as strength and compression set, and workability.
  • the acrylic copolymer of the present invention can contain a structural unit (D) derived from a copolymerizable anti-aging agent, and the copolymerizable anti-aging agent has a structure having an external double bond and / or. , Means an antioxidant to which a substituent having a structure having an internal double bond is bonded.
  • the structural unit (D) derived from the copolymerizable antiaging agent can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the structural unit derived from the copolymerizable antiaging agent include N- (4-anilinophenyl) methacrylicamide, N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) maleimide, and the like.
  • the constituent unit derived from the copolymerizable antioxidant is a constituent unit derived from the copolymerizable amine-based antioxidant and a constituent unit derived from the copolymerizable phenol-based antioxidant. It is more preferable that the structural unit is derived from a copolymerizable amine-based antiaging agent.
  • the content of the structural unit (D) derived from the copolymerizable antiaging agent is 0% by mass as the lower limit in all the structural units of the carboxyl group-containing acrylic copolymer. It may be more than 0.1% by mass, may be 0.15% by mass or more, and may be 0.15% by mass or more. Further, as the upper limit, it may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, and 2% by mass or less. Within these ranges, it is preferable in that the heat resistance of the carboxyl group-containing acrylic copolymer is improved.
  • the total content of the structural unit derived from the acid alkyl ester, (C) the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a carboxyl group, and (D) the structural unit derived from the copolymerizable antiaging agent, if necessary, is preferable. It may be 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass.
  • the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention may contain a structural unit derived from other monomers copolymerizable with the above-mentioned structural units.
  • Other structural units include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile, a structural unit derived from a (meth) acrylamide-based monomer, a structural unit derived from a conjugated diene-based monomer, and a structural unit derived from non-conjugated diene. Examples thereof include structural units derived from other olefins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile include a structural unit derived from a compound such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • the structural units derived from the (meth) acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-butoxyethyl acrylamide, and N-butoxy.
  • the structural units derived from the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, and so on. 2,3-Dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1, Examples thereof include structural units derived from compounds such as 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene and piperylene.
  • Examples of the structural unit derived from the non-conjugated diene include a structural unit derived from a compound of the non-conjugated diene such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, etylidene norbornene, norbornadiene, and dicyclopentadiene. ..
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate , Ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, Examples thereof include structural units derived from compounds such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether.
  • the content in all the structural units may be 0 to 15% by mass. It may be 0 to 10% by mass, and may be 0 to 5% by mass.
  • the content of its constituent units can be determined from the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained polymer.
  • the molecular weight range of the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention is 10 to 10 in the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) display at 100 ° C. in the Mooney scorch test defined in JIS K 63001 (2013) from the viewpoint of processability.
  • the molecular weight is preferably in the range of 100, more preferably in the range of 15 to 90, and even more preferably in the range of 20 to 80.
  • the carboxyl group-containing acrylic copolymer in the present invention can be obtained by polymerizing various monomers. Any of the monomers used may be a commercially available product, and there are no particular restrictions.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used, but conventionally known acrylic copolymers can be used from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction. It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a method for producing a polymer.
  • polymerization by emulsion polymerization a usual method may be used, and conventionally known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators and the like can be used.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like generally used in the emulsion polymerization method can be used.
  • Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters and Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates or salts thereof, and fatty acid salts.
  • Etc. and one or more of these may be used.
  • Typical examples of the anionic emulsifier include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and triethanolamine dodecyl sulfate.
  • the amount of the emulsifier used in the present invention may be any amount generally used in the emulsion polymerization method.
  • the lower limit of the amount of the charged monomer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in the emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include inorganic polymerization initiators typified by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy)).
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be any amount generally used in the emulsion polymerization method.
  • the lower limit of the amount of the charged monomer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the organic peroxide and the inorganic peroxide as the polymerization initiator can be used as a redox-based polymerization initiator by combining with a reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate, a methane compound such as sodium methanesulfonate, and an amine such as dimethylaniline. Examples thereof include compounds, ascorbic acid and salts thereof, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfite and thiosulfate. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • the chain transfer agent can be used as needed.
  • Specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4.
  • -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, turpinolene, tetramethylthium disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthium mono.
  • Thiol compounds such as sulfides, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenols, allyl compounds such as allyl alcohols, halogens such as dichlormethane, dibromomethane and carbon tetrabromide.
  • Hydrocarbon compounds such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorine, metaacrolein, thioglycolic acid, thiolinic acid, 2-ethylhexylthio Glycolate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually used in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, and quinone compounds such as sodium dimethyldithiocarbamate and hydroquinone.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster, if necessary.
  • a base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound, an organic amine compound and the like.
  • the lower limit of the pH range is preferably pH 1 or higher, more preferably pH 1.5 or higher, and even more preferably pH 2 or higher.
  • pH 11 or less is preferable, pH 10.5 or less is more preferable, and pH 10 or less is further preferable.
  • polymerization auxiliary materials such as particle size adjusters, chelating agents, and oxygen scavengers can be used as needed.
  • the emulsion polymerization may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
  • the polymerization time and the polymerization temperature are not particularly limited. It can be appropriately selected from the type of polymerization initiator to be used, but generally, the polymerization temperature is 10 to 100 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
  • the method for recovering the polymer obtained by the above method is not particularly limited, and a generally used method can be adopted.
  • a method of continuously or batch-supplying the polymerization solution to an aqueous solution containing a coagulant can be mentioned, and a coagulated slurry can be obtained by this operation.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the coagulation conditions such as the type and amount of the monomer used and the shearing force due to stirring, etc., so this cannot be specified uniformly, but in general, it is 50 ° C.
  • the above is preferably in the range of 60 ° C to 100 ° C.
  • the coagulated slurry obtained by the above method is preferably washed with water in order to remove the coagulant. If the washing with water is not performed at all or the washing is insufficient, the ion residue derived from the coagulant may be precipitated in the molding process.
  • Acrylic copolymer can be obtained by removing water from the solidified slurry after washing with water and drying it.
  • the drying method is not particularly limited, but is generally dried using a flash dryer, a fluidized dryer, or the like. Further, a dehydration step using a centrifuge or the like may be performed before the drying step.
  • the styrene-based resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a structural unit derived from the styrene-based vinyl monomer.
  • the styrene-based vinyl monomer and other substances are used.
  • a copolymer with a vinyl-based monomer can be used. Of these, a copolymer of a styrene-based vinyl monomer and another vinyl-based monomer is preferable.
  • the copolymer a resin made of a conventionally known copolymer such as an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be used.
  • the styrene resin may be a rubber (butadiene) -modified polystyrene resin modified with a rubber component such as butadiene (polybutadiene).
  • One type of styrene resin may be used alone, or a plurality of styrene resins may be used in combination.
  • styrene-based vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and t.
  • -Byltylstyrene bromostyrene, chlorostyrene, inden and the like can be exemplified.
  • styrene-based vinyl monomers can be used alone or with two or more types of styrene-based vinyl monomers, and even a copolymer using two or more types is treated as a homopolymer of the styrene-based vinyl monomer in the present invention.
  • styrene, ⁇ -Methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene are preferable, styrene and ⁇ -methylstyrene are more preferable, and styrene is more preferable.
  • Examples of other vinyl-based monomers copolymerized with the styrene-based vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, acrylamide, methacrylic nitrile, maleic anhydride, butadiene, isoprene, and chloroprene. can. These may use one kind or two or more kinds as a copolymerization component with a styrene-based vinyl monomer.
  • acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, butadiene, and isoprene are preferable, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, and butadiene are more preferable, and acrylic acid ester and acrylonitrile.
  • Butadiene is more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the styrene-based vinyl monomer in 100% by mass of the styrene-based resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, as the lower limit. Is 45% by mass or more, most preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass as an upper limit, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the structural unit in the resin can be determined by the nuclear magnetic resonance spectrum of the resin.
  • the Vicat softening temperature of the styrene resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower. Is.
  • the Vicat softening temperature of the styrene resin is within the above range, the compatibility with the carboxyl group-containing acrylic copolymer becomes better, and the effect tends to be more preferably obtained.
  • the Vicat softening temperature of the styrene resin is a value obtained in accordance with JIS K 7206 (2016) at a heating rate of 50 ° C./hr and a test load of 50N.
  • the deflection temperature under load of the styrene resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower. Is.
  • the deflection temperature under load of the styrene resin is within the above range, the compatibility with the carboxyl group-containing acrylic copolymer becomes better, and the effect tends to be more preferably obtained.
  • the deflection temperature under load of the styrene resin is a value obtained by the method A (load 1.80 MPa) in accordance with ISO 75-1 (2020) and ISO 75-2 (2013).
  • PS resin polystyrene-based resin
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • Acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile-ethyl acrylate-styrene copolymer resin (AES resin), rubber (preferably butadiene) modified polystyrene
  • AS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin
  • AES resin acrylonitrile-ethyl acrylate-styrene copolymer resin
  • HIPS polystyrene-based resin
  • PS resin polystyrene-based resin
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer resin
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • ASA resin acrylonitrile-ethyl acrylate
  • AES resin -A styrene copolymer resin
  • PS resin polystyrene resin
  • HIPS rubber-modified polystyrene resin
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer resin
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate A copolymer resin
  • HIPS rubber-modified polystyrene resin
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer resin
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • Acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin) and acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (ASA resin) are particularly preferable.
  • the blending amount of the styrene resin in the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass as the lower limit with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more, and most preferably 7 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less. If the blending amount is within the above range, it is excellent in terms of normal physical properties and processability.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent together with the above-mentioned carboxyl group-containing acrylic copolymer and styrene resin.
  • cross-linking agent conventionally known cross-linking usually used for cross-linking rubbers such as polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanato compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides and organic metal halides. Agents can be used. Among these, a polyvalent amine compound is preferably used.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-methylenedianiline, m-.
  • aromatic polyvalent amine compounds such as rangeamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl and isophthalic acid dihydrazide.
  • polyvalent epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, cresol type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, and brominated bisphenol F type epoxy.
  • Glycidyl ether type epoxy compounds such as compounds and hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyvalent epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, and isocyanurate type epoxy compounds. Be done.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, and m.
  • -Fenirange isocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecantry isocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like can be mentioned.
  • aziridine compound examples include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridine] phosphinoxide, and hexa [1- (2-methyl) aziridinyl. ] Triphosphatriazine and the like can be mentioned.
  • sulfur compound examples include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and the like.
  • Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like.
  • organometallic halide examples include dicyclopentadienyl metal dihalide, and examples of the metal include titanium and zirconium.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention. , 0.3 parts by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2.5 parts by mass or less.
  • the acrylic copolymer-containing composition of the present invention contains other additives usually used in the art, such as lubricants, softeners, antioxidants, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, and plasticizers.
  • additives usually used in the art such as lubricants, softeners, antioxidants, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, and plasticizers.
  • Processing aids, pigments, colorants, cross-linking accelerators, cross-linking aids, cross-linking retarders, antistatic agents, foaming agents and the like can be arbitrarily blended. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the softening agent is not particularly limited, and examples thereof include lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, stearic acid, calcium stearate, etc., and the blending amount thereof is the carboxyl group-containing acrylic co-weight of the present invention. It is preferably 0 to 30 parts by mass, and more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the combined product.
  • the antiaging agent is not particularly limited, and examples thereof include amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts, and amines such as diphenylamine derivatives and phenylenediamine derivatives are preferable.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention.
  • the filler is not particularly limited, and for example, a carbon-based material such as carbon black or graphite can be used. Of these, carbon black is preferably used, and the blending amount is preferably 10 to 100 parts by mass and 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention. Is more preferable.
  • cross-linking accelerator examples include guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, quaternary ammonium salts and the like, with guanidine compounds and amine compounds being preferred, and guanidine compounds being more preferred.
  • Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatecholbolate, and 1,3-di-o-.
  • Examples thereof include cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like.
  • Examples of the amine compound include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, din-butylamine, dit-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine and didecylamine.
  • Secondary amine compounds such as diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, disetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, Triallylamine, Triisopropylamine, Tri-n-butylamine, Trit-butylamine, Tri-sec-butylamine, Trihexylamine, Triheptylamine, Trioctylamine, Trinonylamine, Tridecylamine, Triundecylamine, Examples thereof include tertiary amine compounds such as tridodecylamine.
  • cross-linking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic copolymer of the present invention. preferable.
  • any means conventionally used in the field of rubber processing for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
  • the manufacturing method it can be carried out by the usual method used in the field of rubber processing. For example, usually, an A kneading step in which a compounding agent other than a crosslinking agent and a crosslinking accelerator is sequentially added to prepare an A kneading compound, and a B kneading step in which a crosslinking agent and a crosslinking accelerator are sequentially added to prepare a B kneading compound. It can be manufactured by going through.
  • the kneading conditions for each step may be the kneading conditions arbitrarily set in the field of rubber processing, and are variously set depending on the type and amount of the compounding agent to be kneaded.
  • the kneading temperature in the A kneading process may be 100 to 200 ° C. and the kneading time may be 1 to 10 minutes.
  • the kneading temperature in the B kneading step may be 30 to 130 ° C., and the kneading time may be 1 to 10 minutes.
  • a masterbatch in which a polymer material and / or a compounding agent is kneaded in advance can be used in the A kneading step.
  • the masterbatch in the present invention is a carboxyl group-containing acrylic copolymer and a styrene-based masterbatch. It means a mixture of a resin and / or a compounding agent (however, the compounding of the filler is preferably 5 parts by mass or less because it affects the dispersed state of the carboxyl group-containing acrylic copolymer and the styrene resin).
  • the dispersion state of the polymer material and the compounding agent is less biased, and it is preferable that the compounding agent is well-adapted to the compounding agent which is sequentially blended after the A kneading step.
  • the compounding agent is well-adapted to the compounding agent which is sequentially blended after the A kneading step.
  • a masterbatch in which only the carboxyl group-containing acrylic copolymer and the styrene resin are kneaded, or a masterbatch in which the compounding agent is kneaded can be used.
  • a method for producing a masterbatch it can be usually carried out by a method performed in the field of rubber processing, and may be provided as a pre-kneading step before the A kneading step.
  • the kneading conditions vary depending on the type and amount of the resin to be blended and the blending agent, but generally, for example, the kneading temperature may be 100 to 250 ° C. and the kneading time may be 2 to 10 minutes.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention can usually be heated to 100 to 250 ° C. to obtain an acrylic rubber crosslinked product.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • cross-linking molding in addition to the case where cross-linking and molding are performed integrally, the case where the previously molded acrylic copolymer composition is heated again to form a cross-linked product, and the case where the cross-linked product is heated first for molding. It may be any case of processing.
  • any method such as compression molding by a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared rays, or heating by microwave can be used.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention thus obtained has good initial vulcanization characteristics such as Mooney scorch and Vm, it is excellent in roll processability at the time of processing, and further, the acrylic rubber of the present invention.
  • a crosslinked product having excellent modulus at 100% elongation in the normal physical properties can be obtained.
  • the acrylic rubber crosslinked product of the present invention utilizes the above characteristics to utilize the above characteristics, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, pneumatic equipment.
  • O-ring packing
  • diaphragm oil seal
  • shaft seal bearing seal
  • mechanical seal well head seal
  • seal seal for electric / electronic equipment, pneumatic equipment.
  • cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head
  • rocker cover gaskets attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head
  • the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case for seals, cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, and the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case.
  • gaskets such as an oil pan gasket to be mounted, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a gasket for a top cover of a hard disk drive. ..
  • the acrylic rubber crosslinked product in the present invention can be used as a rubber material, and as extruded molded products and mold crosslinked products used for automobile applications, fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, oil hoses and the like can be used. It can be suitably used for various hoses such as fuel oil hoses around fuel tanks, turbo air hoses, air hoses such as emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, and air conditioner hoses.
  • the emulsion polymerization reaction was started by adding 0.1 part by mass of potassium sulfate under normal temperature and pressure, the reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 95%, and 0.0075 parts by mass of hydroquinone was added to terminate the polymerization.
  • the obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous sodium sulfate solution, washed with water and dried to obtain a carboquil group-containing acrylic copolymer 1.
  • Polymerization Example 2 From Polymerization Example 1, the amount of the monomer to be charged was 49.3 parts by mass of ethyl acrylate, 44.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 4.8 parts by mass of methyl methacrylate, and N- (4-anilinophyl). Carboquil group-containing acrylic copolymer 2 was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amounts were changed to 0.5 parts by mass of maleimide and 1.4 parts by mass of monoethyl fumarate.
  • Example 1 100 parts by mass of carboquil group-containing acrylic copolymer 1 and rubber (butadiene) -modified polystyrene resin (DIC, Dick styrene HIPS GH-6300, graft copolymer obtained by graft-polymerizing butadiene on polystyrene resin, Vicat softening temperature : 88 ° C.) 5 parts by mass of pressurized kneader at 200 ° C.
  • carboquil group-containing acrylic copolymer 1 and rubber (butadiene) -modified polystyrene resin (DIC, Dick styrene HIPS GH-6300, graft copolymer obtained by graft-polymerizing butadiene on polystyrene resin, Vicat softening temperature : 88 ° C.) 5 parts by mass of pressurized kneader at 200 ° C.
  • a kneading compound 2 parts by mass of polystyrene, 4, 2 mass of 4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine was blended and kneaded at 100 ° C. to prepare an A kneading compound.
  • the A kneading compound is processed into a sheet, and 0.6 parts by mass of hexamethylenediamine carbide and 2 parts by mass of dio-tolylguanidine, which are raw materials for the B kneading compound, are mixed and kneaded.
  • the uncrosslinked sheet of the acrylic copolymer composition was obtained by forming a sheet.
  • Example 2 The type of styrene resin blended is acrylonitrile-styrene copolymer resin (manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd., Sevian N 020SF, content of structural units derived from styrene vinyl monomer: 74% by mass, Bicut softening temperature: 101 ° C, deflection temperature: 101 ° C., load). Deflection temperature: 85 ° C.) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to 5 parts by mass to prepare an acrylic copolymer composition. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 Same as Example 1 except that the type of styrene-based resin blended was changed to 5 parts by mass of an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Unibrite UA-1800, deflection temperature under load: 86 ° C.).
  • the acrylic copolymer composition was prepared.
  • the obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The acrylic copolymer composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended styrene resin was changed to 3 parts by mass of an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.). Was produced. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 The acrylic copolymer composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended styrene resin was changed to 15 parts by mass of an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.). Was produced. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 Except for blending carboxyl group-containing acrylic copolymer 2 with 100 parts by mass and changing the type of styrene resin to 5 parts by mass of acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.). Was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an acrylic copolymer composition.
  • the obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the styrene resin was not blended, to prepare an acrylic copolymer composition.
  • the obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2 An acrylic copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended resin was changed to polypropylene resin (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP MA3N) by 5 parts by mass. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3 An acrylic copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended resin was changed to 5 parts by mass of a polycarbonate resin (Teijin Co., Ltd., Panlite L-1225Y). The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • a polycarbonate resin Teijin Co., Ltd., Panlite L-1225Y
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the carboxyl group-containing acrylic copolymer 2 was 100 parts by mass and no styrene resin was blended, to prepare an acrylic copolymer composition.
  • the obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5 The acrylic copolymer composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended resin was changed to 0.5 parts by mass of an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.). Was produced. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6 The acrylic copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the blended resin was changed to 25 parts by mass of an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin (Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.). did. The obtained unvulcanized sheet and acrylic rubber crosslinked product were evaluated as described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin Unibrite UA-1800, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • a in Tables 2 and 3 indicates the raw material used in the A kneading process
  • B indicates the raw material used in the B kneading process.
  • the unit in the formulation is parts by mass.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention has no significant change in Mooney scorch and Vm as compared with Comparative Examples 1 and 4 which are general rubber formulations, and is good.
  • the acrylic rubber crosslinked product the result was obtained that the value was larger than that of the comparative example in the 100% modulus of normal physical properties.
  • Comparative Example 2 when a polypropylene resin was used instead of a styrene resin, the 100% modulus was not sufficiently improved, and the strength TB was significantly reduced.
  • the polycarbonate resin in Comparative Example 3 was used, 100% modulus was remarkably lowered.
  • the acrylic copolymer composition of the present invention can be widely used as a material for rubber products and resin products utilizing excellent normal physical characteristics.
  • the crosslinked product produced by using the acrylic copolymer of the present invention is extremely effective for automobile applications such as fuel-based hoses, air-based hoses, and tube materials.

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Abstract

ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好なアクリル共重合体組成物および、当該組成物を架橋して得られる架橋物の常態物性、特に１００％伸長時のモジュラスに優れたアクリルゴム架橋物を提供することを目的とする。 本発明者は、カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有させることで得られるアクリル共重合体組成物が、上記課題を達成できることを見出した。

Description

アクリル共重合体組成物およびその架橋物
　本発明は、アクリル共重合体組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基含有アクリル共重合体にスチレン系樹脂を一定割合配合することによって得られるアクリル共重合体組成物であり、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好でありながら、これを架橋して得られるアクリルゴム架橋物は常態物性における１００％伸長時のモジュラスが優れる。
　一般に、アクリル共重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
　このような工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料で使用されるホースやパッキン材としては、弾力性に富むゴムが使用される。これらに必要な特性としては、継続使用によっても十分なシール機能を果たすためには、圧縮永久歪特性が高いことと相手部材との馴染みをよくするために引張強度、１００％伸長時のモジュラスなどの良好な常態物性の確保が必要である。
　このような状況に対して特許文献１では、エチレングリコール系ジアクリレート化合物を共架橋剤として使用することで、常態物性の強度や１００％伸長時のモジュラスが改善できることが記載されている。しかしながら、通常、このような共架橋剤を使用するとムーニースコーチやＶｍなどの初期加硫に悪影響を及ぼす。
　また、特許文献２では、反応性ハロゲン基またはエポキシ基含有のアクリルゴムにスチレン系樹脂を混合したアクリルゴム組成物に硫黄を用いて架橋させることで高温時の防振性に優れることが記載されているが、ムーニースコーチやＶｍなどの初期加硫や常態物性などに関する記載はない。
特開平４－２１４７５５号公報 特許第６４０６４３３号公報
　本発明は、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好なアクリル共重合体組成物および、当該組成物を架橋して得られる架橋物の常態物性、特に１００％伸長時のモジュラスに優れたアクリルゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは種々検討の結果、カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有させることで得られるアクリル共重合体組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
項１　カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂とを少なくとも含み、前記カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有するアクリル共重合体組成物。
項２　前記カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
（Ａ）炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位６０～９９．９質量％、
（Ｂ）炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位０～１０質量％、
（Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位０．１～５質量％を含む項１に記載のアクリル共重合体組成物。
項３　架橋剤を含有する項１または２に記載のアクリル共重合体組成物。
項４　項３に記載のアクリル共重合体組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。　
　本発明のアクリル共重合体組成物は、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好であり、当該組成物を架橋させたアクリルゴム架橋物の常態物性、特に１００％伸長時のモジュラスが優れるために、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料やシール材であるパッキンやガスケット等の自動車用ゴム材料として好適である。
　本発明のアクリル共重合体組成物（アクリルゴム組成物）は、カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂とを少なくとも含み、前記カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有する。これにより、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好であり、当該組成物を架橋させたアクリルゴム架橋物の常態物性、特に１００％伸長時のモジュラスが優れる。
＜カルボキシル基含有アクリル共重合体＞
　次に、本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体（カルボキシル基含有アクリルゴム）について説明する。本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体は、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含有するアクリル共重合体（アクリルゴム）であれば特に限定されないが、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位、（Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であることが好ましく、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位、（Ｂ）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であってもよい。ここで（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、あるいはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルのいずれかであることを意味し、本願において、類する表現についても同様である。
　（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および／または炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および／または炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがさらに好ましい。
　（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が好ましい。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成であってもよい。
　炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、（メタ）アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成であってもよい。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限としては６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また上限としては９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがさらに好ましい。これら上記の範囲であることにより耐寒性や耐油性の点で優れる。
　ここで、上記含有量は、複数種（例えば、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位、２種以上のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位など）含有する場合は合計含有量を意味し、他の含有量に関する記載についても同様である。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、（Ｂ）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
　炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することできる。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
　本発明におけるカルボキル基含有アクリル共重合体における、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位中において、下限として、０質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、１．５質量％以上であってよい。また上限として、１０質量％以下であってよく、８質量％以下であることであってよく、６質量％以下であってよい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、耐熱性、耐油性、耐寒性の点で優れる。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、（Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などに由来する構成単位が挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数が１～４のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。これらは、単独でも、２種類以上のカルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であってもよい。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また上限として、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。これら上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、および加工性の点で優れる。
　本発明のアクリル共重合体において、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有することができ、共重合性老化防止剤とは、外部二重結合を有する構造、及び／又は、内部二重結合を有する構造をもつ置換基が結合した老化防止剤のことを意味する。共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、例えば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ｐ－トルイジニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アニリノ－１－ナフチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミドなどの共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、ヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸、アリルクレゾールなどの共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位が挙げられる。本発明においては、共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位であることが好ましく、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、０質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよく、０．１５質量％以上であってよい。また上限として、５質量％以下であってよく、３質量％以下であってよく、２質量％以下であってよい。これら上記範囲にあることでカルボキシル基含有アクリル共重合体の耐熱性が向上する点で好ましい。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体中、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位、必要により有する（Ｂ）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位、必要により有する（Ｄ）共重合性老化防止剤に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　さらに本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～１５質量％であってよく、０～１０質量％であってよく、０～５質量％であってよい。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１（２０１３）に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００となる分子量の範囲であるが好ましく、１５～９０となる分子量の範囲であることがより好ましく、２０～８０となる分子量の範囲であることがさらに好ましい。
＜カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法＞
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
　重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また上限として、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０質量部である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、仕込モノマー１００質量部に対して、０～２質量部である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲は、下限として、ｐＨ１以上が好ましく、ｐＨ１．５以上がよりに好ましく、ｐＨ２以上がさらに好ましい。また上限として、ｐＨ１１以下が好ましく、ｐＨ１０．５以下がより好ましく、ｐＨ１０以下がさらに好ましい。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
　上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である
　上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行うことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
　水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
＜スチレン系樹脂＞
　本発明で使用するスチレン系樹脂は、スチレン系ビニルモノマーに由来する構成単位を有する樹脂であれば特に限定されず、スチレン系ビニルモノマーのみからなる単独重合体のほか、スチレン系ビニルモノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体を用いることができる。中でも、スチレン系ビニルモノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。共重合体としては、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、従来公知の共重合体からなる樹脂を使用することができる。また、スチレン系樹脂（共重合体）は、ブタジエン（ポリブタジエン）などのゴム成分により変性されたゴム（ブタジエン）変性ポリスチレン樹脂であってもよい。スチレン系樹脂は１種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
　スチレン系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等が例示できる。これらは、単独、または２種類以上のスチレン系ビニルモノマーを用いることができ、２種類以上用いた共重合体であっても、本発明においてはスチレン系ビニルモノマーの単独重合体として扱う。中でも、スチレン、
α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましく、スチレンがより好ましい。
　スチレン系ビニルモノマーと共重合させる他のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が例示できる。これらは、スチレン系ビニルモノマーとの共重合成分として、１種類、または２種類以上をもちいることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエンがより好ましく、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエンがさらに好ましい。
　スチレン系樹脂１００質量％中、スチレン系ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量は、下限として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、上限として、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　ここで、樹脂中の構成単位の含有量については、樹脂の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
　スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。スチレン系樹脂のビカット軟化温度が上記範囲内であると、カルボキシル基含有アクリル共重合体との相溶性がより良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
　ここで、スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（２０１６）に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた値である。
　スチレン系樹脂の荷重たわみ温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。スチレン系樹脂の荷重たわみ温度が上記範囲内であると、カルボキシル基含有アクリル共重合体との相溶性がより良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
　ここで、スチレン系樹脂の荷重たわみ温度は、ＩＳＯ　７５－１（２０２０）およびＩＳＯ　７５－２（２０１３）に準拠し、Ａ法（荷重１．８０ＭＰａ）で求めた値である。
　本発明において使用するスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチルアクリレート－スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ゴム（好ましくはブタジエン）変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）などが挙げられ、その中でもポリスチレン系樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチルアクリレート－スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）であることが好ましく、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）がより好ましく、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）がさらに好ましく、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）が特に好ましい。
　本発明におけるスチレン系樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、下限として、１質量部以上であることが好ましく、２質量以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、７質量部以上であることが最も好ましい。また上限として、２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。これら上記範囲の配合量であれば、常態物性、加工性の点で優れる。
＜アクリル共重合体組成物＞
　本発明のアクリル共重合体組成物は、上記のカルボキシル基含有アクリル共重合体、スチレン系樹脂と共に、架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
　多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ　型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ　型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ　型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ　型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；　脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
　多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－　ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
　アジリジン化合物としては、トリス－　２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）　アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、下限として、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また上限として、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、軟化剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　軟化剤としては、特に限定されず、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができ、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０～３０質量部であることが好ましく、０～１０質量部であることがより好ましい。
　老化防止剤としては、特に限定されず、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられ、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましい。
　架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物がより好ましい。
　グアニジン化合物としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等などが挙げられる。
　アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン等の３級アミン化合物が挙げられる。
　これらの架橋促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋促進剤の配合量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
＜アクリル共重合体組成物の製造方法＞
　本発明のアクリル共重合体組成物の製造方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
　その製造方法としては、ゴム加工の分野において行われている通常の方法で行うことができる。例えば、通常、架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を順次投入し、Ａ練りコンパウンドを作製するＡ練り工程と、架橋剤、架橋促進剤を順次投入し、Ｂ練りコンパウンドを作製するＢ練り工程を経ることで製造することができる。各工程の混練条件は、従来ゴム加工の分野において任意に設定される混練条件であってよく、混練する配合剤の種類、配合量によって種々設定されるが、例えば、Ａ練り工程での混練温度は１００～２００℃、混練時間は１～１０分であればよい。また、Ｂ練り工程での混練温度は３０～１３０℃、混練時間は１～１０分であればよい。
　必要に応じて、Ａ練り工程にはポリマー材料および／または配合剤等を事前に混練したマスターバッチを使用することができる、本発明におけるマスターバッチとは、カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂および／または配合剤（ただし、カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂の分散状態に影響を及ぼすため、充填剤の配合は５質量部以下が好ましい）を混練したものを意味する。マスターバッチを使用することによって、ポリマー材料と配合剤との分散状態に偏りが少なくなり、Ａ練り工程以降で順次配合される配合剤との馴染みが良い点で好ましい。本発明においては、カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂のみを混練したマスターバッチ、さらに配合剤を混練したマスターバッチのいずれでも使用できる。
　マスターバッチを作製する方法としては、通常、ゴム加工の分野で行われている方法で行うことができ、Ａ練り工程前の予備混練工程として設けてもよい。混練条件としては、配合する樹脂や配合剤の種類や配合量にもよるが、一般的には、例えば、混練温度は１００～２５０℃、混練時間は２～１０分であればよい。
＜アクリルゴム架橋物の製造方法＞
　本発明のアクリル共重合体組成物は、通常１００～２５０℃に加熱することでアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　このようにして得られる本発明のアクリル共重合体組成物は、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好であるため、加工時においては、ロール加工性に優れ、さらに本発明のアクリルゴム架橋物の常態物性における１００％伸長時のモジュラスに優れるものが得られる。
　そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
［重合例１］
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．３質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常温、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０．００７５質量部添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキル基含有アクリル共重合体１を得た。
［重合例２］
　重合例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４．０質量部、メタクリル酸メチル４．８質量部、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド０．５質量部およびフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、重合例１と同様に行い、カルボキル基含有アクリル共重合体２を得た。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＞
　カルボキシル基含有アクリル共重合体１、２について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１（２０１３）の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製　Ｍｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例１］
　カルボキル基含有アクリル共重合体１を１００質量部とゴム（ブタジエン）変性ポリスチレン樹脂（ＤＩＣ社製、ディックスチレンＨＩＰＳ　ＧＨ－６３００、ポリスチレン樹脂にブタジエンがグラフト重合したグラフト共重合体を含有、ビカット軟化温度：８８℃）５質量部とを加圧式ニーダー２００℃、４分で予備混練し、いったん冷却したのち、Ａ練りコンパウンド用原料であるカーボンブラックＮ５５０を５０質量部、ステアリン酸２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２質量を配合し、１００℃で混練を行い、Ａ練りコンパウンドを作製した。オープンロールを用いて、Ａ練りコンパウンドをシート状に加工し、Ｂ練りコンパウンド用原料であるヘキサメチレンジアミンカーバメイト０．６質量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン２質量部を配合して、混練を行い、シート化することでアクリル共重合体組成物の未架橋シートを得た。
（ムーニースコーチ試験（ｔ５、Ｖｍ））
　得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１（２０１３）に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製　Ｍｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。ここで、ｔ５（ｍｉｎ）は値が大きいほど加硫にかかる時間が長いことを意味し、アクリル共重合体組成物はスコーチ安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられていると判断できる。ｔ５（ｍｉｎ）が５．０以上の場合に、良好であると判断した。また、Ｖｍ（Ｍ）は値が低いほどアクリル共重合体組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。Ｖｍ（Ｍ）が６０以下の場合に、良好であると判断した。評価結果について表２に示す。
（アクリルゴム架橋物の作製）
　上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。
（常態物性の試験（１００％モジュラス、強度ＴＢ、伸びＥＢ、硬度ＨＳ））
　得られたアクリルゴム架橋物を用い、島津製作所社製　ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１７）、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ６２５３（２０１２）に記載の方法に準じて行った。評価結果について表２に示す。
［実施例２］
　配合したスチレン系樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ダイセルポリマー社製、セビアンＮ　０２０ＳＦ、スチレン系ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量：７４質量％、ビカット軟化温度：１０１℃、荷重たわみ温度：８５℃）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　配合したスチレン系樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００、荷重たわみ温度：８６℃）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　配合したスチレン系樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００）３質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表２に示す。
［実施例５］
　配合したスチレン系樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００）１５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表２に示す。
［実施例６］
　カルボキシル基含有アクリル共重合体２を１００質量部と配合し、スチレン系樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　スチレン系樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に行い、アクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
［比較例２］
　配合した樹脂の種類をポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＭＡ３Ｎ）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
［比較例３］
　配合した樹脂の種類をポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ－１２２５Ｙ）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
［比較例４］
　カルボキシル基含有アクリル共重合体２を１００質量部にし、スチレン系樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に行い、アクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
［比較例５］
　配合した樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００）０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
［比較例６］
　配合した樹脂の種類をアクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製、ユニブライトＵＡ－１８００）２５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体組成物を作製した。得られた未加硫シート、およびアクリルゴム架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表３に示す。
　なお、表２、３中のＡとはＡ練り工程で使用する原料を示し、Ｂとは、Ｂ練り工程で使用する原料を示すものである。尚、配合における単位は質量部とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３で示すように、本発明のアクリル共重合体組成物は、一般的なゴム配合である比較例１、４と比較してムーニースコーチやＶｍに大きな変わりはなく、良好でありながら、アクリルゴム架橋物としては、常態物性の１００％モジュラスにおいて、比較例と比較して値が大きくなる結果が得られた。また、比較例２において、スチレン系樹脂ではなくポリプロピレン樹脂を使用すると１００％モジュラスの向上が十分ではなく、さらに強度ＴＢが大きく低下した。一方で、比較例３におけるポリカーボネート樹脂を使用すると１００％モジュラスが著しく低下した。また、比較例５や比較例６の結果が示すように、スチレン系樹脂の含有量が少なすぎる（０．５質量部）と効果が十分ではなく、多すぎる（２５質量部）とアクリル共重合体組成物のＶｍや架橋物シートの硬度が著しく上昇し、通常の条件では引張試験片を打ち抜くことが不可能になった。
　本発明のアクリル共重合体組成物は、優れた常態物性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体を用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。

 
 

Claims (4)

  1. 　カルボキシル基含有アクリル共重合体とスチレン系樹脂とを少なくとも含み、
    　前記カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有するアクリル共重合体組成物。
  2. 前記カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
    （Ａ）炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位６０～９９．９質量％、
    （Ｂ）炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位０～１０質量％、
    （Ｃ）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位０．１～５質量％を含む請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
  3. 　架橋剤を含有する請求項１または２に記載のアクリル共重合体組成物。
  4. 　請求項３に記載のアクリル共重合体組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
     

     
     
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